一种多磺酸根离子液体催化制备查耳酮及衍生物的方法

摘要

本发明提供一种多磺酸根离子液体催化制备查耳酮及衍生物的方法，属于有机化学合成技术领域。本发明方法的缩合反应中原料醛与酮的摩尔比为1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用酮或醛的8-10%，反应温度为120-140℃，反应时间为8-20h，反应压力为1个大气压，反应后静置分层，分出的上层产物重结晶后得到产品查耳酮及衍生物。分出的下层含有多磺酸根离子液体催化剂在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用。本发明与传统质子酸、路易斯酸及其它酸性离子液体作催化剂的制备方法相比，具有催化活性高、催化剂用量少、催化剂与产物分离简便、催化剂可以循环使用其催化活性未有明显降低。

权利要求

1.一种多磺酸根离子液体催化制备查耳酮及衍生物的方法，其特征在于该方法具体如下：制备所述查耳酮及衍生物的Claisen-Schmidt缩合反应中原料醛与酮的摩尔比为

1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用酮或醛的8-10％，反应温度为120-140℃，反应时间为8-20h，反应压力为1个大气压，反应后静置分层，分出的上层产物重结晶后得到产品查耳酮及衍生物；所述的含有多磺酸根离子液体的结构式为：式中n为3或4；所述醛为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛中的任一种，所述酮为苯乙酮。

2.根据权利要求1所述的一种多磺酸根离子液体催化制备查耳酮及衍生物的方法，其特征在于所述的Claisen-Schmidt缩合反应在氮气或氩气保护下进行。

说明书

一种多磺酸根离子液体催化制备查耳酮及衍生物的方法

技术领域：

[0001] 本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种多磺酸根离子液体物催化制备查耳酮及衍生物的方法。背景技术：

[0002] 查耳酮是一种黄酮类化合物，以它为母体的天然化合物存在于甘草、红花等植物中，是植物体内合成黄酮的前体，具有很强的药理作用，表现为抗氧化、抗肿瘤、抗炎活性、抗肝脏病毒、抗菌等作用。目前，该类化合物已广泛用于心血管疾病、癌症、免疫系统疾病等常见疾病的治疗中，同时，它也是一种重要的有机合成中间体，可用于香料和药物等精细化学品的合成。查耳酮及其衍生物通常采用强碱或强酸下的Claisen-Schmidt缩合反应来进行制备，这些酸或碱包括AlCl3、浓H2SO4、固体超强酸、固体碱等。但上述强酸、强碱催化剂的使用经常会导致产物选择性较差，收率较低，且存在腐蚀设备、污染环境等弊病。因此，开发查耳酮及其衍生物的绿色制备方法成为当前普遍关注的重要课题。

[0003] 酸性离子液体，特别是布朗斯特酸性离子液体由于具有绿色无污染、对有机和无机化合物具有良好的溶解性、分布均匀的酸性位点、易于产物进行分离及可循环使用等优点而被应用在查耳酮及衍生物的制备中。比如沈江汉等以含有磺酸根的咪唑或吡啶鎓盐酸性离子液体作为溶剂兼催化剂，高效地催化了苯甲醛与苯乙酮通过Claisen-Schmidt缩合反应来制备查耳酮( acidic ionic liquids as dual catalyst and solvent for environmentally friendly synthesis of chalcone,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2008,280:24-28；一种使用离子液体合成查尔酮及其衍生物的方法，CN101289378A)。为了降低上述由于使用咪唑类离子液体而产生的费用，钱华等使用硫酸化N，N，N-三乙基-N-丁磺酸铵盐离子液体等作为催化剂，通过Claisen-Schmidt缩合反应高产率获得各种查耳酮及衍生物，且离子液体可循环使用至少5次，其催化活性 稍有降低(Synthesis of chalcones via Claisen-Schmidt reaction catalyzed by sulfonic acid-functional ionic liquids,Industrial&Engineering Chemistry Research,2011,50:1146-1149)。为了进一步降低离子液体的制备费用，方东等使用硫酸化N，N，N-三甲基-N-丙磺酸铵盐离子液体作为催化剂，无溶剂条件下有效地催化制备了各种不同的查耳酮及其衍生物(Synthesis of chalcones via Claisen-Schmidt condensation reaction catalyzed by acyclic acidic ionic liquids,Catalysis Communications,2008,9:1924-1927)。
发明内容：

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、产品分离困难、催化剂使用量和循环使用中流失量均很大等缺点，提供一种多磺酸根离子液体催化制备查耳酮及衍生物的方法。

[0005] 本发明所使用的多磺酸根离子液体的结构式为：

[0006]

[0007] 式中n为3或4。当n=3时，酸性离子液体记为IL-SO3H-a；当n=4时，酸性离子液体记为IL-SO3H-b。

[0008] 本发明所提供的一种多磺酸根离子液体催化催化制备查耳酮及衍生物的方法，其Claisen-Schmidt缩合反应式为：

[0009]

[0010] 其中反应中原料酮(I)与醛(II)的摩尔比为1:1，多磺酸根离子液体催化剂的摩尔量是所用酮或醛的8-10%，反应温度为120-140℃，反应时间为8-20h，反应压力为1个大气压，反应后静置分层，分出的上层产物重结晶后得到产品查耳酮及衍生物。分出的下层含有多磺酸根离子液体催化剂在110℃真空干燥处理2h后可以循环使用。

[0011] 本发明所用的酮(I)为苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、丙酮中的任一种。

[0012] 本发明所用的醛(II)为苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛中的任一种。

[0013] 本发明所述的方法，其中所述的Claisen-Schmidt缩合反应反应在氮气或氩气保护下进行。

[0014] 本发明所用的多磺酸根离子液体的制备方法，见相关文献(Synthesis of a novel multi–SO3H functionalized ionic liquid and its catalytic activities for biodiesel synthesis,Green Chemistry,12(2010),201-204；一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法，CN101348487A)。

[0015] 本发明与传统质子酸、路易斯酸及其它酸性离子液体作催化剂的合成方法相比具有以下特点：

[0016] 1、含有多磺酸根酸性离子液体的酸密度高，催化活性高；

[0017] 2、催化剂使用量少且循环使用中损失量也较少；

[0018] 3、催化剂与反应产物的分离比较方便，通过倾析等方式即可进行分离。