一种乙烯聚合物的制备方法

摘要

本发明涉及一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于采用超重力反应器进行制备，催化剂选用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液加入超重力反应器中，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，在超重力条件下进行聚合反应，反应温度控制在-70-200℃之间，聚合压力1bar-60bar，聚合时间为1min-6h，反应过程中控制反应器的超重力水平在5-800g，g为重力加速度，反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。本发明物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短20倍以上，能耗低、生产效率高，聚合初始阶段强放热导致的体系温度迅速升高的现象得以控制，整个聚合过程中温度无明显波动现象；催化剂活性更高，分子量明显提高，分子量分布变窄。

权利要求

1.一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于采用超重力反应器进行制备，催化剂选用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液加入超重力反应器中，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，在超重力条件下进行聚合反应，反应温度控制在-70-200℃之间，聚合压力1bar-60bar，聚合时间为1min-6h，反应过程中控制反应器的超重力水平在5-800g，g为重力加速度，反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物；所述超重力反应器是超重力旋转填充床、折流床、螺旋通道、旋转碟片或定转子超重力旋转装置，聚合前需使用高纯惰性气体对反应装置吹扫，除去反应装置中的空气和水，至出口水份达到要求后，才开始聚合反应；所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述后过渡金属催化剂体系包括：a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；所述助催化剂为烷基铝化合物或烷基铝化合物的部分水解的产物；乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物和吡啶二亚胺配体的物质的量之比为0.01～100；助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100～

10000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂，其中非均相催化剂的直径在100nm-50um之间，适用的载体包括具有比表面积大于

2 -1

50m·g 的高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述共聚单体为C1-C20的α-烯烃，聚合时可加入或不加入。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述聚合温度为-40-100℃，聚合压力

1bar-21bar，聚合反应时间为5min-2h，超重力水平20-600g。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁或乙酰丙酮钴，卤化盐化合物为FeXn或CoXn，其中n＝2，3，X为F、Cl、Br、I；所述二亚胺配体通过改变配体结构可以制备分子量56-10000000g/mol的乙烯聚合物。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述稀释剂为甲苯、二甲苯、十氢萘、正庚烷或正辛烷一种或几种组合。

说明书

一种乙烯聚合物的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种乙烯聚合物的制备方法，具体是一种采用超重力反应器制备乙烯聚合物的方法。

背景技术

[0002] 聚乙烯是一种非常重要的合成塑料。目前工业上生产聚乙烯用的大多是非均相Zieglar-Natta催化剂。它是Zieglar等人在研究AlEt3催化乙烯低聚时发现的，其主催化剂是钛、锆、铬和钒等前过渡金属络合物，AlEt3、Al(iBu)3、ZnEt2等为助催化剂，载体大多为镁化合物，例如MgCl2，Mg(OH)2，Mg(OH)Cl，MgO等为载体。

[0003] 茂金属和MAO组成的催化体系，能完成聚烯烃结构的定制是烯烃聚合领域的又一重大突破(Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem，1990，18，99)。

[0004] Brookhart等人(Brookhart M等J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414；1996，118，267)合成出位阻较大的α二亚胺镍钯催化剂，用于催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯。

[0005] 最近，Gibson等和Brookhart等同时发现Fe(II)和Co(II)的吡啶二亚胺配合物可以高效地催化乙烯聚合(Gibson V C等J.Chem.Commun.1998，849；WO 99/12981，1999；BrookhartM等J.Am.Chem Soc.1998，120，4049；Bennett A M A WO 98/27124，1998)。专利WO 99/02472中公布的后过渡催化剂中主要为金属卤化物，此类催化剂对α-烯烃的选择性较高。专利ZL 200910101039.1公布了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，通过改变吡啶二亚胺配体结构可以制得从乙烯齐聚物到超高分子量聚乙烯的一系列产品。专利CN1142142C和专利CN1179982公布了基于吡啶二亚胺配体结构的后过渡金属催化剂，聚合产物主要为乙烯齐聚物，聚合过程中产物溶于稀释剂甲苯中，体系成均相聚合的特征。然而，在目前基于二亚胺配体的催化剂聚合过程中，尤其在聚合初始阶段存在强放热现象，产生大量的聚合热(是Ziegler-Natta、茂金属催化剂聚合初始阶段放热的5-10倍)，传统的移热方式(如冷凝水、冷盐水等)不能维持体系温度的平衡，带来初始聚合阶段温度难以控制的问题，对产物性质影响严重。

[0006] 近年来发展的超重力技术改变了传统的传质方式，该技术的核心是将液-液、液-固相、气-液相的传质过程在超重力反应器中进行，可极大地强化传质和微观混合过程，比传统的静态(重力场下)传质和微观混合过程的传质系数和混合速度提高1-3个数量级。中国专利91109255.2、91111028.3、CN200410042631.6、20052010685.3、01268009.5、02114174.6、200510032296公开了包括旋转填充床、折流床、螺旋通道式、旋转碟片式等超重力旋转装置。专利CN101130585B公开了一种采用超重力反应器制备丁基橡胶的方法，装置体积小，平均停留时间缩短30倍，生产的丁基橡胶分子量高，达30,000，分子量分布范围窄，1.9-3.6。

发明内容

[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种乙烯聚合物的制备方法，将超重力反应器技术用于烯烃聚合领域，极大地强化了聚合过程中的传质、传热以及微观混合，提高了聚合初期的移热能力，从而提出了一种效率高、能耗低的制备乙烯聚合物的方法。

[0008] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种乙烯聚合物的制备方法，其特征在于采用超重力反应器进行制备，催化剂选用后过渡金属催化剂体系，将催化剂、稀释剂、助催化剂和共聚单体的混合液加入超重力反应器中，将反应器加热至所需温度后，通入乙烯，在超重力条件下进行聚合反应，反应温度控制在-40-300℃之间，聚合压力1bar-60bar，聚合时间为1min-6h，反应过程中控制反应器的超重力水平在5-800g，g为重力加速度，反应结束后，进行脱稀释剂、洗涤、干燥后处理，得到聚合物。说明书中是-70-200℃。

[0009] 作为改进，所述超重力反应器可以是超重力旋转填充床、折流床、螺旋通道、旋转碟片或定转子超重力旋转装置，聚合前需使用高纯惰性气体对反应装置吹扫，除去反应装置中的空气和水，至出口水份达到要求后，才开始聚合反应。

[0010] 作为优选，所述后过渡金属催化剂体系包括：a)吡啶二亚胺配体；b)乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物；所述助催化剂可以为烷基铝化合物，如AlR3，R为1～12碳原子的烷基，也可以为烷基铝化合物的部分水解的产物，如甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、丁基铝氧烷(BAO)；所述乙酰丙酮盐化合物或卤化盐化合物和吡啶二亚胺配体的物质的量之比为0.01～100；所述助催化剂和乙酰丙酮盐化合物的物质的量之比为100～10000。

[0011] 所述乙酰丙酮盐化合物为乙酰丙酮铁(Fe(acac)n)或乙酰丙酮钴(Co(acac)n)，n＝2，3，卤化盐化合物为FeXn或CoXn，其中n＝2，3，X为F、Cl、Br、I；所述二亚胺配体通过改变配体结构可以制备分子量56-10000000g/mol的乙烯聚合物，优选56-7000000g/mol的乙烯聚合物。典型的二亚胺配体结构如下，但不仅限于以下所描述的配体。

[0012]

[0013] 其中，R为H或甲基；R1、R2、R3、R4为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基的一种或几种，可以相同也可以不同。R5、R6为H或甲基，可以相同也可以不同。

[0014] 作为改进，所述的催化剂为均相催化剂或非均相催化剂。当采用非均相催化剂时，2 -1
适用的载体包括固体的、颗粒的、具有比表面积大于50m·g 的高比表面积的金属氧化物、非金属氧化物、有机物或其混合物，实例包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、硅酸铝、聚硅氧烷、环糊精和聚苯乙烯等。

[0015] 所述共聚单体为C1-C20的α-烯烃，聚合时可加入或不加入，优选为不加入。

[0016] 再优选，所述稀释剂为惰性烷烃稀释剂，包括苯、甲苯、二甲苯、十氢萘或C6-C12的烷烃中的一种或两种及以上组成的混合物，优选对沸点高的稀释剂如甲苯、二甲苯、十氢萘、正庚烷、或正辛烷等。

[0017] 最后，所述聚合温度优选为-40-100℃，聚合压力优选为1bar-21bar，聚合反应时间优选为5min-2h，超重力水平优选为20-600g。

[0018] 与现有技术相比，本发明的优点在于：采用了超重力反应器，由于反应器内转子的高速旋转，形成一种稳定的超重力环境，其超重力水平可以达到自然重力加速度的几十至几百倍。在这种超重力条件下，聚合体系在旋转的填料层、折流通道或旋转通道中高分散、高湍动、强混合以及界面急速更新的环境下，以极大的相对速度在弯曲孔道中接触，大大地强化传热、传质过程，快速达到完全的微观混合状态。与传统的搅拌聚合相比，物料在超重力反应器中的平均停留时间至少缩短20倍以上，能耗低、生产效率高。聚合初始阶段强放热导致的体系温度迅速升高的现象得以控制。整个聚合过程中温度无明显波动现象。与重力场下进行的聚合反应相比，催化剂活性更高，分子量明显提高，分子量分布变窄。

[0019] 说明书附图

[0020] 图1为本发明实施例制备的乙烯聚合产物分布图。

具体实施方式

[0021] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0022] 所有空气敏感物质的操作均采用标准真空双排线无水无氧操作方法。所用试剂均需精制处理后使用。

[0023] 聚乙烯分子量及分子量分布由凝胶渗透色谱仪(PL-GPC-220)测定，1，2，4-三氯苯作为溶剂，150℃下测定，以较窄相对分子质量分布的聚苯乙烯作为标样。

[0024] 齐聚实验中产物液体部分先在气相色谱/质谱联用仪Nicolet HPGC6890/MS5973上定性测定。

[0025] 齐聚实验中产物液体部分各组分(样品应无固体悬浮物)的含量在气相色谱仪Agilent 68090N上测定。各组分的含量取烯烃同系物的校正因子为1，采用1-己烯和正庚烷的校正曲线计算。测量时柱子载气流速3.0ml·min-1，起始温度50℃，恒温5min，然后20℃/min升到270℃。

[0026] 上述的实施过程可按照专业人员公知的措施，采用连续供料的方式或采用分批供料的方式。

[0027] 实施例1

[0028] 在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二(1-(2，6-二甲基苯胺基乙基))吡啶(L1)，2umol乙酰丙酮铁和400umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。聚合初始5min中，温度从30℃上升至65℃。此反应活性为3.00×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚合物分子量为Mw＝25976，分子量分布7.72。

[0029] 实施例2

[0030] 在250ml超重力反应器中进行。用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2，6-二甲基苯胺基乙基))吡啶(L1)，2umol乙酰丙酮铁和400umol MAO混合后，恒温至30℃，送入超重力反应器，调节反应器温度至30℃后切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。调节超重力旋转床反应器的转子转速，使其超重力水平为100g，物料平均停留时间小于30min，将物料送入产品罐加入终止剂，随后将产物与稀释剂进行分离处理。聚合过程中，温度波动范围±0.5℃内。此反应活性为7.90×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚合物分子量为Mw＝35976，分子量分布3.72。

[0031] 实施例3

[0032] 在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二(1-(2-甲基-6-异丙基苯胺基乙基))吡啶(L2)，10umol乙酰丙酮钴和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。温度从30℃上升至65℃。此反应活性为7.10×104g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚合物分子量为Mw＝25976，分子量分布7.72。

[0033] 实施例4

[0034] 在250ml超重力反应器中进行。用高纯氮气吹扫反应装置，除去反应装中的空气和水。将100ml甲苯、2umol2，6-二(1-(2-甲基-6-异丙基苯胺基乙基))吡啶(L2)，2umol乙酰丙酮钴和400umol MAO混合后，恒温至30℃，送入超重力反应器，调节反应器温度至30℃后切入乙烯，反应压力为常压，开始聚合反应。调节超重力旋转床反应器的转子转速，使其超重力水平为100g，物料平均停留时间小于30min，将物料送入产品罐加入终止剂，随后将产物与稀释剂进行分离处理。聚合过程中，温度波动范围±0.5℃内。此反应活性为
5.90×105g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。聚合物分子量为Mw＝55976，分子量分布3.92。

[0035] 实施例5

[0036] 在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至0℃。再加入0.2umol2，6-二(1-(2，6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶(L3)，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。温度从0℃上升至45℃。此反应活性为6.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。Mw＝40689，分子量分布80。

[0037] 实施例6

[0038] 除配体选用(L3)、聚合温度为0℃外，其余与实施例4相同。此反应活性为8.11×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。Mw＝40689，分子量分布20。

[0039] 实施例7

[0040] 在250ml玻璃反应器中，加入100ml甲苯，恒温至30℃。再加入2umol2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶，2umol乙酰丙酮铁和3000umol MAO。在搅拌下通入乙烯气体，乙烯压力为常压，反应30分钟。并加入1ml正庚烷作为GC(气相色谱)测定时的内标。样品在-18℃冷4h后离心分离，产物液体部分在冰箱中保存，固体部分加入10％的盐酸乙醇溶液，并用乙醇洗涤后在真空烘箱中50℃下干燥12h。此反应活性为3.967×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。产物液相部分组成随反应温度的变化结果如图1所示。C8-C24的选择性为80％。固相产物占总产物10％分子量为5,0000g/mol。

[0041] 实施例8

[0042] 除配体选用2，6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶，其余调节与实施例4相同。此反应活性为9.71×106g聚乙烯/(mol Fe·h atm)。产物全部为乙烯齐聚物。C8-C24选择性达95.6％。

[0043] 实施例9

[0044] 制备含有配体2，6-二(1-(2，6-二异丙基苯胺基乙基))吡啶的负载型催化剂。在本实施例中使用如下硅胶载体：

[0045] Grace公司生产的955，平均粒径为40微米，使用前如下活化：

[0046] 将150Kg硅胶955(Grace公司)加入活化炉中，在气速为0.24m/s的氮气流下，将活化炉温度升至120℃，恒温2小时后，按50℃/小时的速度升温至600℃，在此温度下恒温4小时，然后降温至环境温度。处理过的硅胶表面羟基含量在0.5-0.7mmol/g之间。在氮气保护下储存于干燥的瓶中待用。

[0047] 将烘干的装有磁力搅拌子的干净的Schlenk催化剂制瓶抽真空，用酒精喷灯抽烤20分钟，并充入高纯氮气进行多次换气，然后装入1g经过热活化的Davison 955硅胶，加入
50ml溶有一定量催化剂(Fe(acac)3/L3)的甲苯溶液，在室温下搅拌12。反应完毕后真空抽走甲苯溶剂。然后加入一定量的MAO(浓度为1.5mol/L的MAO甲苯溶液)，室温下搅拌2h，真空干燥至流动性良好的固体粉末，得到负载型催化剂CatA。氮气氛围下保持备用。

[0048] 通过调节负载时加入的MAO的量，负载得到三种不同Al/Fe比的催化剂：CatA1，CatA2，CatA3，见表1。

[0049] 表1 不同Al/Fe比的负载型催化剂

[0050]

[0051] 加压淤浆聚合在1L的Buchi反应釜中进行，聚合时先加入300ml庚烷，再加入一定量的助催化剂MAO，然后通入乙烯达到设定的压力，搅拌10min，使乙烯在甲苯中的溶解基本达到饱和，然后迅速加入负载催化剂开始反应，1h后终止反应。聚合所得结果如表2所示。

[0052] 表2 负载型催化剂乙烯聚合结果a

[0053]

[0054] 实施例10

[0055] 除所用催化剂为实施例9中的负载型催化剂，原料配比与实施例9相同，操作调节见实施例4。聚合产物结果表3所示。

[0056] 表3 负载型催化剂在超重力反应器中乙烯聚合结果

[0057]

[0058]

[0059] 实施例11

[0060] 除加入共聚单体1-己烯6ml外，其余与实施例4相同。产物的重均分子量为106,794，分子量分布为3.58。

[0061] 实施例12

[0062] 除超重力水平为800g外，其余与实施例4相同，产物的重均分子量为142,781，分子量分布为2.95。

[0063] 实施例13

[0064] 除超重力水平为5g外，其余与实施例1相同，产物的重均分子量为135,121，分子量分布为2.86。