银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛及其制备方法和用途

摘要

本发明公开了一种银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛及其制备方法和用途。羽簇丛为表面带有凹坑阵列的铝片上覆有修饰有银纳米颗粒的金微米羽簇丛，其中，银纳米颗粒径为15～25nm，金微米羽簇直径为32～658μm，其由粒径为200nm～1μm的金纳米颗粒组成的羽杆长为16～329μm、羽枝长为8～160μm、羽小枝长为2～13μm的金微米羽毛构成；方法为先使用阳极氧化法得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，再对其离子溅射金纳米颗粒，得到覆有金纳米颗粒的铝片，之后，先将其置于氩气气氛中退火，得到覆有金微米羽簇丛的铝片，再对其离子溅射银纳米颗粒，制得目标产物。它可作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量。

权利要求

1.一种银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛，包括银纳米颗粒，其特征在于：

所述银纳米颗粒修饰于金微米羽簇丛上，其粒径为15～25nm；

所述金微米羽簇丛覆于表面带有凹坑阵列的铝片上，所述凹坑阵列为六方有序排列的碗形凹坑阵列，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为30～100nm、坑中心距为50～

120nm；

所述金微米羽簇丛中的金微米羽簇的簇直径为32～658μm，所述金微米羽簇中的金微米羽毛的羽杆长度为16～329μm、羽杆上的羽枝长度为8～160μm、羽枝上的羽小枝长度为2～13μm；

所述羽杆、羽枝和羽小枝均由金纳米颗粒组成，所述金纳米颗粒的粒径为200nm～

1μm。

2.一种权利要求1所述银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法，包括阳极氧化法，其特征在于完成步骤如下：步骤1，先将铝片置于温度为6～10℃、浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液中，于直流电压为35～45V下阳极氧化5～7h后，将其于温度为55～65℃、浓度为5～7wt％的磷酸和1.6～2wt％的铬酸的混和溶液中浸泡至少9h，得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，再对表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片离子溅射金纳米颗粒，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片；

步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于500～600℃下退火至少3h，得到覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，再对覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片离子溅射银纳米颗粒，制得银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

3.根据权利要求2所述的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法，其特征是离子溅射金纳米颗粒时，表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片与磁控溅射仪中金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为4～16min。

4.根据权利要求2所述的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法，其特征是退火的时间为3～6h。

5.根据权利要求2所述的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法，其特征是离子溅射银纳米颗粒时，覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片与磁控溅射仪中银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为1～6min。

6.一种权利要求1所述银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的用途，其特征在于：

将银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量。

7.根据权利要求6所述的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的用途，其特征是激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.15～0.3mW、积分时间为10～20s。

说明书

银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛及其制备方法和用途

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微米羽簇丛及制备方法和用途，尤其是一种银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛及其制备方法和用途。

背景技术

[0002] 具有优异的延展性、导电、导热、化学性质稳定等性能的贵金属银在众多的领域有着广泛的应用。近期，人们为了进一步地探索和拓展贵金属银的应用范围，做出了各种尝试和努力，如中国发明专利申请公布说明书CN101216429A于2008年7月9日公开的“一种SERS生物探针及其制备方法”。该发明专利申请说明书中记载了一种二氧化硅实心颗粒外依次形成有银纳米颗粒层和二氧化硅层的SERS生物探针，其中，银纳米颗粒层和二氧化硅层之间连接有拉曼信号分子，二氧化硅层表面修饰有生物探针分子；该生物探针的制备方法为先分别制作表面官能团化的二氧化硅和银纳米颗粒，再将银纳米颗粒固定在二氧化硅颗粒表面，之后，先将拉曼信号分子连接于银纳米颗粒层上，再将其先后经分散于乙醇中、加入氨水和搅拌加入正硅酸乙酯的乙醇溶液处理，以在银纳米颗粒层外形成二氧化硅层，最后，将其与生物探针分子反应，在二氧化硅层上连接生物探针分子，得到产物。但是，无论是产物，还是其制备方法，均存在着不足之处，首先，产物虽有着生物探针的识别能力，却因其为核壳结构的单体而对SERS活性增强的贡献有限，若将众多的单体组成SERS基底，则由于难以形成固定的形态而使其结构不稳定；其次，银纳米颗粒层外形成的二氧化硅层阻碍了将产物作为SERS基底时银纳米颗粒对表面增强拉曼散射信号的增强作用，降低了对入射光的利用效率，使拉曼信号减弱；最后，制备方法不仅过于繁琐，还使用了多种有机试剂，如聚乙烯亚胺、正硅酸乙酯、对巯基苯胺、2-巯基萘等，其中很多试剂有毒，对环境及人体有危害，更不能制得具有固定形貌和较高SERS性能的基底。

发明内容

[0003] 本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种结构稳定，具有较高SERS活性的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0004] 本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法。

[0005] 本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的用途。

[0006] 为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛包括银纳米颗粒，特别是，

[0007] 所述银纳米颗粒修饰于金微米羽簇丛上，其粒径为15～25nm；

[0008] 所述金微米羽簇丛覆于表面带有凹坑阵列的铝片上；

[0009] 所述金微米羽簇丛中的金微米羽簇的簇直径为32～658μm，所述金微米羽簇中的金微米羽毛的羽杆长度为16～329μm、羽杆上的羽枝长度为8～160μm、羽枝上的羽小枝长度为2～13μm；

[0010] 所述羽杆、羽枝和羽小枝均由金纳米颗粒组成，所述金纳米颗粒的粒径为200nm～1μm。

[0011] 作为银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的进一步改进，所述的凹坑阵列为六方有序排列的碗形凹坑阵列，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为30～100nm、坑中心距为50～120nm。

[0012] 为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法包括阳极氧化法，特别是完成步骤如下：

[0013] 步骤1，先将铝片置于温度为6～10℃、浓度为0.2～0.4mol/L的草酸溶液中，于直流电压为35～45V下阳极氧化5～7h后，将其于温度为55～65℃、浓度为5～7wt%的磷酸和1.6～2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡至少9h，得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，再对表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片离子溅射金纳米颗粒，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片；

[0014] 步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于500～600℃下退火至少3h，得到覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，再对覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片离子溅射银纳米颗粒，制得银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0015] 作为银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的制备方法的进一步改进，所述的离子溅射金纳米颗粒时，表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片与磁控溅射仪中金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为4～16min；所述的退火的时间为3～6h；所述的离子溅射银纳米颗粒时，覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片与磁控溅射仪中银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为1～6min。

[0016] 为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的用途为：

[0017] 将银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明（R6G）或四氯联苯（PCB-77）的含量。

[0018] 作为银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛及的用途的进一步改进，所述的激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.15～0.3mW、积分时间为10～20s。

[0019] 相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜和其附带的能谱测试仪进行表征，由其结果可知，目标产物为衬底上覆有众多的微米羽簇丛；其中，微米羽簇丛的簇直径为32～658μm，组成微米羽簇丛的微米羽毛的羽杆长度为16～329μm、羽杆上的羽枝长度为8～160μm、羽枝上的羽小枝长度为2～13μm，羽杆、羽枝和羽小枝均由较大的纳米颗粒组成，较大的纳米颗粒上修饰有小纳米颗粒。衬底为表面带有凹坑阵列的铝片。较大的纳米颗粒为金纳米颗粒，其粒径为200nm～1μm。小纳米颗粒为银纳米颗粒，其粒径为15～25nm。这种表面带有凹坑阵列的铝片上覆有修饰有银纳米颗粒的金微米羽簇丛的结构，既有着结构稳定的特性；又因银纳米颗粒之间的局域电场、构成金微米羽毛的羽杆、羽枝和羽小枝的金纳米颗粒之间的局域电场，以及两者相互间的耦合电场的共同作用，极大地提高了将其作为基底时对检测分子SERS信号的电磁场增强；还因银纳米颗粒的表面无任何遮挡物，以及金微米羽毛的羽杆、羽枝和羽小枝均由具有粗糙表面的金纳米颗粒构成之缘由而使其表面积得到了极大的提升，进而为检测分子提供了更多的依附点，极有利于对检测分子的有效吸附，大大地提高了基底的整体SERS活性。其二，将制得的目标产物作为SERS活性基底，经分别对罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行多次多批-9
量的测试，当被测物罗丹明的浓度低至10 mol/L、被测物3,3’,4,4’—四氯联苯的浓度低-5
至10 mol/L时，仍能将其有效地检测出来，且其检测的一致性和重复性于目标产物上的多点和任一点都非常的好。其三，制备方法简单、科学、有效：既制备出了结构稳定，具有较高SERS活性的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛，又使制得的目标产物与激光拉曼光谱仪配合后，具备了对环境有毒污染物罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯进行快速痕量检测的功能，从而使目标产物极易于广泛地用于环境、化学、生物等领域的快速检测。

[0020] 作为有益效果的进一步体现，一是凹坑阵列优选为六方有序排列的碗形凹坑阵列，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径优选为30～100nm、坑中心距优选为50～120nm，利于簇直径大小均匀的金微米羽簇丛的形成。二是优选离子溅射金纳米颗粒时，表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片与磁控溅射仪中金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为4～16min，利于得到其上的金纳米颗粒的密度合适的覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。三是退火的时间优选为3～6h，利于在表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片上得到大面积的金微米羽簇丛。四是优选离子溅射银纳米颗粒时，覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片与磁控溅射仪中银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为1～6min，利于得到修饰的银纳米颗粒的密度合适的目标产物。五是激光拉曼光谱仪的激发波长优选为
532nm、输出功率优选为0.15～0.3mW、积分时间优选为10～20s，不仅确保了检测的精确性，还易于目标产物检测罗丹明和3,3’,4,4’—四氯联苯性能的充分发挥。

附图说明

[0021] 下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。

[0022] 图1是对制作的中间产物——覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片使用扫描电镜（SEM）进行表征的结果之一。图1a～图1d分别为喷金时间依次为4min、8min、12min和16min时中间产物的SEM图像。

[0023] 图2是分别对制作的中间产物——覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片和制得的目标产物使用扫描电镜及其附带的能谱（EDS）测试仪进行表征的结果之一。其中，图2a为中间产物的金微米羽簇的SEM图像；图2b为图2a中矩形块处的高倍率SEM图像；图2c为图2b中矩形块处的高倍率SEM图像，由其可看出，构成金微米羽簇丛的微米羽毛的羽杆、羽枝和羽小枝均由较大的纳米颗粒组成；图2d为目标产物的局部高倍率SEM图像，由其可看出，较大的纳米颗粒上修饰有小纳米颗粒；其中，图2c右上角插图为其对应的高倍率SEM图像，可看出组成颗粒表面粗糙；图2b和图2d左下角的插图为所示目标产物的EDS谱图，其表明了较大的纳米颗粒为金纳米颗粒，小纳米颗粒为银纳米颗粒。

[0024] 图3是对含有不同浓度罗丹明的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量罗丹明。

[0025] 图4是对含有不同浓度3,3’,4,4’—四氯联苯的目标产物使用激光拉曼光谱仪进行表征的结果之一。其中，曲线a为四氯联苯的标准拉曼光谱谱线；曲线b～d分别为含-3 -4 -5有浓度为10 mol/L、10 mol/L和10 mol/L四氯联苯的目标产物的拉曼光谱谱线，其证实了将目标产物作为SERS活性基底，可检测出其上附着的痕量3,3’,4,4’—四氯联苯。

具体实施方式

[0026] 首先从市场购得或用常规方法制得：

[0027] 铝片；草酸溶液。

[0028] 接着，

[0029] 实施例1

[0030] 制备的具体步骤为：

[0031] 步骤1，先将铝片置于温度为6℃、浓度为0.2mol/L的草酸溶液中，于直流电压为35V下阳极氧化7h后，将其于温度为55℃、浓度为5wt%的磷酸和2wt%的铬酸的混和溶液中浸泡11h；得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，其中，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为30nm、坑中心距为50nm。再将表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与金靶的间距为2cm、溅射的电流为
15mA、溅射的时间为4min，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。

[0032] 步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于500℃下退火6h；得到如图1a和近似于图2a、图2b、图2c所示的覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。再将覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为1min。制得近似于图2d所示，以及如图2d中左下角插图的曲线所示的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0033] 实施例2

[0034] 制备的具体步骤为：

[0035] 步骤1，先将铝片置于温度为7℃、浓度为0.25mol/L的草酸溶液中，于直流电压为38V下阳极氧化6.5h后，将其于温度为58℃、浓度为5.5wt%的磷酸和1.9wt%的铬酸的混和溶液中浸泡10.5h；得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，其中，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为48nm、坑中心距为68nm。再将表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为6min，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。

[0036] 步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于525℃下退火5.3h；得到近似于图1a、图2a、图2b、图2c所示的覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。再将覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为2.3min。制得近似于图2d所示，以及如图2d中左下角插图的曲线所示的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0037] 实施例3

[0038] 制备的具体步骤为：

[0039] 步骤1，先将铝片置于温度为8℃、浓度为0.3mol/L的草酸溶液中，于直流电压为40V下阳极氧化6h后，将其于温度为60℃、浓度为6wt%的磷酸和1.8wt%的铬酸的混和溶液中浸泡10h；得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，其中，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为65nm、坑中心距为85nm。再将表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为8min，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。

[0040] 步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于550℃下退火4.6h；得到如图1b和近似于图2a、图2b、图2c所示的覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。再将覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为3.6min。制得如图2d所示，以及如图2d中左下角插图的曲线所示的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0041] 实施例4

[0042] 制备的具体步骤为：

[0043] 步骤1，先将铝片置于温度为9℃、浓度为0.35mol/L的草酸溶液中，于直流电压为43V下阳极氧化5.5h后，将其于温度为63℃、浓度为6.5wt%的磷酸和1.7wt%的铬酸的混和溶液中浸泡9.5h；得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，其中，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为84nm、坑中心距为103nm。再将表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为12min，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。

[0044] 步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于575℃下退火3.8h；得到如图1c和近似于图2a、图2b、图2c所示的覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。再将覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为4.9min。制得近似于图2d所示，以及如图2d中左下角插图的曲线所示的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0045] 实施例5

[0046] 制备的具体步骤为：

[0047] 步骤1，先将铝片置于温度为10℃、浓度为0.4mol/L的草酸溶液中，于直流电压为45V下阳极氧化5h后，将其于温度为65℃、浓度为7wt%的磷酸和1.6wt%的铬酸的混和溶液中浸泡9h；得到表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片，其中，构成碗形凹坑阵列的碗形凹坑的坑直径为100nm、坑中心距为120nm。再将表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与金靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为16min，得到覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。

[0048] 步骤2，先将覆有金纳米颗粒的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于氩气气氛中，于600℃下退火3h；得到如图1d和图2a、图2b、图2c所示的覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片。再将覆有金微米羽簇丛的表面带有六方有序排列的碗形凹坑阵列的铝片置于磁控溅射仪中进行离子溅射；溅射时，其与银靶的间距为2cm、溅射的电流为15mA、溅射的时间为6min。制得近似于图2d所示，以及如图2d中左下角插图的曲线所示的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛。

[0049] 银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛的用途为，

[0050] 将银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛作为表面增强拉曼散射的活性基底，使用激光拉曼光谱仪测量其上附着的罗丹明或四氯联苯的含量，得到如或近似于图3或图4中的曲线所示的结果；其中，激光拉曼光谱仪的激发波长为532nm、输出功率为0.15～0.3mW、积分时间为10～20s。

[0051] 显然，本领域的技术人员可以对本发明的银纳米颗粒修饰的金微米羽簇丛及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。