光引发剂

摘要

本发明提供了用于聚氨酯形成的新的光引发剂，其中将一种光引发剂部分和一种叔胺结合在光引发剂结构中，并且由此结合在聚氨酯聚合物中。

权利要求

1.具有式(I)的光引发剂用于作为单体结合在聚氨酯聚合物中的用途：其中：

Pi是光引发剂部分，其中所述光引发剂部分是二苯甲酮；

Za和Zb一起形成一个单键或一个接头，其中Za选自任选地取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选地取代的-[NHR1-(C1-C12亚烷基)]n，其中R1是H或任选地取代的C1-C12烷基以及任选地取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；其中n是从1到20的整数；其中Za经由Za中的O、N或S原子连接到Pi上；并且Zb是一个接头部分；

X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任选地取代的杂环基、-O-、-S-、-NR2-、-C(＝O)-、-C(＝NR2)-、-Si(R2)2-O-、任选地取代的芳基、及其组合，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基；

其中X1和X2或其部分可以彼此连接或与Za或Zb连接以形成一个或多个环结构；

其中Zb、X1和X2被选择为使得N是叔胺；

W1和W2独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的甲硅烷基酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸酯或脲基。

2.根据权利要求1所述的光引发剂的用途，其中W1和W2选自在聚氨酯单体中具有反应性并且能够与其他聚氨酯单体结合的官能团。

3.根据权利要求1所述的光引发剂的用途，其中W1和W2独立选自醇、伯胺、仲胺、巯基、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氯甲酸酯、和氨基甲酸酯。

4.根据权利要求1所述的光引发剂的用途，其中W1和W2独立选自醇、巯基、伯胺、仲胺、异氰酸酯、和异硫氰酸酯。

5.根据权利要求1所述的光引发剂的用途，其中W1和W2独立地选自醇、伯胺、仲胺、或巯基。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中W1和W2是相同的。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、-O-、-S-、-NR2-、及其组合，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中X1和X2可以彼此连接以形成一个或多个环结构。

9.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基。

10.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中X1和X2是相同的。

11.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中Zb选自单键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR1-、-C(＝O)-、-C(＝

1 1

NR)-、-SO2-、-P(＝O)(OR)、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基、-[O-(C1-C12亚烷

1 1

基)]n-、-[NHR-(C1-C12亚烷基)]n、-[S-(C1-C12亚烷基)]n-、及其组合；其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。

12.根据权利要求11所述的光引发剂的用途，其中Zb选自单键、任选地取代的C1-C12

1 1

亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR-、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。

13.根据权利要求11所述的光引发剂的用途，其中Zb选自任选地取代的C1-C12亚烷基。

14.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中Zb选自单键、任选地取代的C1-C6亚烷基和任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。

15.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中，在Za的定义中，n是从

1到10的整数。

16.根据权利要求14所述的光引发剂的用途，其中Za选自任选地取代的-O-(C1-C12亚烷基)-。

17.根据权利要求1所述的光引发剂的用途，其中Pi是具有通式(V)的二苯甲酮：其中Ar1和Ar2独立地选自相同或不同的任选地取代的芳基，并且其中Za可以在Ar2上的任何位置存在。

18.根据权利要求17所述的光引发剂的用途，其中Ar1和Ar2两者都是任选地取代的苯基，并且其中Za可以在Ar2上的任何位置存在。

19.根据权利要求18所述的光引发剂的用途，其中Ar1和Ar2两者都是苯基。

20.根据权利要求17所述的光引发剂的用途，其中Za在Ar2上的对位存在。

21.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，其中X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基，并且W1和W2是-OH。

22.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，具有通式(Ia)：其中Ar1、Ar2、Za、Zb、N、X1、X2、W1和W2如权利要求1-19中任一项所定义并且其中Za可以在Ar2上的任何位置存在。

23.根据权利要求22所述的光引发剂的用途，其中Ar1和Ar2两者都是任选地取代的苯基。

24.根据权利要求23所述的光引发剂的用途，其中Ar1和Ar2两者都是苯基。

25.根据权利要求23所述的光引发剂的用途，其中Za在Ar2上的对位存在。

26.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，具有通式(Ib)：其中Za、Zb、N、X1、X2、W1和W2如权利要求1-20中任一项所定义。

27.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，具有通式(Ic)：其中Za、Zb、N、X1和X2如权利要求1-20中任一项所定义。

28.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，该光引发剂是{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮[4-({2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}巯基)苯基](苯基)甲酮(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮{4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮

4-[{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}(甲基)氨基]-1-氯-9H-噻吨-9-酮

2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯

1-[双(2-羟乙基)氨基]-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮

2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺

1-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙-1-酮

1-(4-{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮，或(3',5'-二异氰酸联苯-4-基)(苯基)甲酮。

29.根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的用途，该光引发剂是{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮{4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮

2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯

2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺，或

1-(4-{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。

30.一种用于合成根据权利要求1-5中任一项所述的光引发剂的方法，所述方法包括以下步骤：1

a.使具有至少一个-OH、-SH或-NHR 取代基的光引发剂部分Pi在一个亲核取代反应中1

与具有式X-(C1-C12亚烷基)-Y的物质反应，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基，其中X1

是可以被所述-OH、-SH或-NHR 取代基取代的一个离去基团，并且Y是不能被所述-OH、-SH1

或-NHR 取代基取代的一个离去基团；

b.使步骤a.的产物与碘化钠反应，从而用碘化物替换离去基团Y；并且c.使步骤b的产物与具有以下式的胺反应：

W2-X2-NH-X1-W1

其中W1、W2、X1和X2是如在权利要求1-29中任一项所定义的。

说明书

光引发剂

发明领域

[0001] 本发明涉及新的光引发剂。可以将这些光引发剂结合在聚氨酯聚合物中使得光引发剂部分作为该聚合物主链上的侧基存在。

[0002] 发明背景

[0003] 通过紫外（UV）辐射使涂层固化需要有效的引发负责固化过程的化学反应的方法。通过用UV光照射后产生自由基种类使聚合材料固化被广泛用来生产用于医疗器械的涂层。涂料和漆工业也利用UV引发的丙烯酸酯固化，其中在许多情况下使用光引发剂。这两个实例说明了UV可固化涂层的多样性。

[0004] 直到最近，设计用于涂料中的聚合物已经依赖具有相对低分子量的光引发剂来引发聚合（固化）。另外，聚合反应经常包含聚合过程的辅助试剂和催化剂，它们也具有相对低的分子量。聚合反应中的低分子量物质、以及它们的副产物通常难以从所生成的聚合物移除，而是留在聚合物基体内并且在聚合物的寿命期间缓慢扩散到聚合物的表面。随着时间的推移，低分子量物质因此从聚合物浸出到周围环境中。

[0005] 这在医学领域使用的聚合物中存在特殊问题，因为患者安全考虑限制了可以从给定的聚合物中浸出的物质的量和类型。如果这种聚合物作为被设计为与患者身体内部或外部接触的涂层或胶粘剂而被使用，这是特别重要的。值得注意地，聚氨酯聚合的某些低分子量辅助试剂和催化剂对植物和动物是有毒的（例如二月桂酸二丁基锡（DBTDL）或1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO））。

[0006] 较高分子量的光引发剂，尤其是高分子光引发剂可比较地具有较高的特性粘度，所述特性粘度最可能导致穿过基体的较长扩散时间。与较低分子量的光引发剂相反，当使用高分子光引发剂时，UV活性物质到表面的迁移因此减弱。高分子光引发剂领域内的文献的缺乏表明，开发这样的聚合物可能导致新应用和针对现有需要的现在的解决方案，如提供具有不经意的向表面/患者迁移的材料。

[0007] 在科学文献中找到一些高分子光引发剂的描述，其中例如4-氨基-4′-[4-氨基苯基硫代]二苯甲酮与甲苯-2,4-二异氰酸酯聚合（J.Wei,H.Wang,J.Yin，《聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学》（J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.），45（2007），576-587；J.Wei,H.Wang,X.Jiang,J.Yin，《高分子》（Macromolecules），40（2007），2344-2351）。这篇文章中也给出这种光引发剂使丙烯酸酯聚合的用途的实例。相似的策略也在J.Wei,F.Liu《高分子》（Macromolecules），42（2009），5486-2351中讨论，其中合成了4-[(4-马来酰亚胺基)苯硫基]二苯甲酮并使其聚合成大分子光引发剂。

[0008] 在T.Corrales,F.Catalina,C.Peinado,N.S.Allen《光化学与光生物学杂志，A辑：化学》（Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry），159（2003），103-114中讨论了除基于二苯甲酮的结构之外的多种高分子光引发剂。

[0009] US 2007/0078246描述了在硅氧烷聚合链上被取代的不同芳香酮系。

[0010] 已经在WO 96/33156中描述了具有侧烷基醚取代基的二苯甲酮衍生物。在WO 98/51759中描述了相似的结构，其中提出具有侧烷基醚基的二苯甲酮衍生物。在WO2009/060235中描述了相关类型的光引发剂类别，其中噻吨酮部分附接到低聚主链上。

[0011] 在WO 97/49664中描述了具有侧聚烷基醚的几种光引发剂（例如，二苯甲酮、蒽醌吖酮）。

[0012] WO 03/033492披露了附接到多羟基残基上的噻吨酮衍生物。

[0013] US 4,602,097详述了水溶性光引发剂，其中两个光引发剂部分由长度足以使其水溶的聚烷基醚桥接在一起。

[0014] 许多现有技术参考文献披露了在聚合实体上末端取代的光引发剂。然而，这样的物质的光效率是有限的，因为它们是每单位质量包含比较少的光引发剂的大分子量分子。

[0015] US 4861916披露了用于烯键式不饱和化合物的光聚合、尤其在含水系统中的光引发剂。

[0016] EP 2130817披露了可聚合的II型光引发剂。还披露了包含多功能II型光引发剂的辐射可固化组合物和油墨。

[0017] WO 2007/092935披露了多种羟烷基氨基烷基噻吨酮。CN101012180披露了单组分氢提取的光引发剂。

[0018] 尽管有先前的努力，仍然需要可以减少聚合过程（尤其是形成聚氨酯的聚合）中的低分子量副产物的新的光引发剂。另外，这将证明减少或消除对聚合过程中的低分子量聚合催化剂或辅助试剂的需要是有用的。

[0019] 本发明提供了聚合物光引发剂，其中光引发剂部分本身在聚合过程期间和之后变成聚合物的整体部分并且保持原样。因此减少或甚至 消除了光引发剂和光引发剂副产物的浸出。

[0020] 与此同时，光引发剂的特殊设计允许减少聚合过程中辅助试剂和催化剂的量或甚至将其消除。由于这些物质被减到最少或消除，它们在所生成的聚合物中的浓度也被降低，使得这些物质的浸出相应地被减少或消除。由此获得可能提高医疗安全性的聚合物。

[0021] 发明概述

[0022] 因此本发明提供了一种具有以下通式(I)的光引发剂：

[0023]

[0024] 其中：

[0025] Pi是光引发剂部分；

[0026] Za和Zb一起形成一个单键或一个接头，其中1

[0027] Za选自任选地取代的-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、任选地取代的-[NHR-(C1-C12亚烷1
基)]n，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基以及任选地取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-，其中n是从1到20的整数，其中Za经由Za中的O、N或S原子连接到Pi上，并且

[0028] Zb是一个接头部分；

[0029] X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、任2 2 2
选地取代的杂环基、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=NR)-、-Si(R)2-O-、任选地取代的芳基、
2
及其组合，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基；

[0030] 其中X1和X2或其部分可以彼此连接或与Za或Zb连接以形成一个或多个环结构；

[0031] 其中Zb、X1和X2被选择为使得N是叔胺；

[0032] W1和W2独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的甲硅烷基酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸酯或脲基。

[0033] 光引发剂的特殊结构允许其作为单体结合在聚氨酯聚合物中，同时通过光引发剂部分Pi引发聚合。另外，具有通式(I)的光引发剂能够至少部分地替换在聚氨酯聚合过程中的亲核性低分子量胺催化剂（例如，DABCO）。此外，由于Za中的杂原子（N、O或S）与该光引发剂部分的相互作用，烷氧基、胺或硫代烷氧基连接作为Za的使用在提供改进的UV吸收谱的同时赋予了其良好的水解稳定性。

[0034] 本发明还提供了一种用于合成光引发剂的方法，所述方法包括以下步骤：

[0035] a.使具有至少一个-OH、-SH或-NHR1取代基的光引发剂部分Pi在一个亲核取代1
反应中与具有式X-(C1-C12亚烷基)-Y的物质反应，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷
1
基，其中X是可以被所述-OH、-SH或-NHR 取代基置换的一个离去基团，并且Y是不能被所
1
述-OH、-SH或-NHR 取代基置换的一个离去基团；

[0036] b.使步骤a.的产物与碘化钠在碱的存在下反应，从而用碘化物替换离去基团Y；并且

[0037] c.使步骤ii.的产物与具有以下式的胺反应：

[0038] W2-X2-NH-X1-W1

[0039] 其中W1、W2、X1和X2是如在此定义的。

[0040] 在从属权利要求中提出了本发明的其他方面。

[0041] 图

[0042] 图1a显示了Speedcure BMS的UV吸收光谱（在甲醇中的0.001%w/v，1cm光程长）。

[0043] 图1b显示了Speedcure BMP的UV吸收光谱（在甲醇中0.001% w/v，1cm光程长）。

[0044] 图2显示了经受UV光的PU的原始样品的流变学特性的变化，所述PU的原始样品由4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮（0.5wt%）、Tecophilic（99.2wt%）以及Irganox 1010（0.5wt%）制成。

[0045] 发明的详细披露

[0046] 定义

[0047] 在下文中，当将分子的部分描述为“任选地取代的”时，这表示所述部分可以被选自以下的一个或多个取代基取代：C1-C6直链、支链或环状烷基、芳基、-OH、-CN、卤素、胺、酰胺、醇、醚、硫醚、砜及其衍生物、亚砜及其衍生物、碳酸酯、异氰酸酯、硝酸盐和丙烯酸酯。

[0048] 术语“杂环基”表示一种非芳烃饱和的单环或多环的环系统，其包含大约3至大约10个环原子、优选大约5至大约10个环原子，其中在环系统中的一个或多个原子单独或组合地是除碳之外的元素，例如氮、氧或硫。优选的杂环基含有大约5至大约6个环原子。在杂环基根名称之前的前缀氮杂（aza）、氧杂或硫杂表示至少一个氮、氧或硫原子分别作为环原子存在。杂环基可以任选地如以上所述那样取代。杂环基的氮或硫原子可以任选地氧化成相应的N-氧化物、S-氧化物或S,S-二氧化物。适合的单环杂环基环的非限制性实例包括哌啶基、吡咯烷基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、1,3-二氧杂环戊烷基、1,4-二氧杂环己基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、四氢噻喃基，等等。

[0049] 术语“亚烷基”在下文中用来说明源自链烷的部分，其中已经移除两个H原子以形成双自由基种类。简单的亚烷基是亚甲基-CH2-，并且其他亚烷基包括乙烯-CH2-CH2-、丙烯-C3H6-和丁烯-C4H8-。术语“亚烷基”包括支链、直链和环亚烷基，其中直链亚烷基是最优选的。作为C1-C12亚烷基的亚烷基是含有在1到12个之间碳原子的亚烷基。优选的亚烷基含有1到6个之间的碳原子（即C1-C6亚烷基）。

[0050] 术语“亚链烯基”在下文中用来说明源自烯的部分，其中已经移除两个H原子以形成双自由基种类。实例包括亚乙烯基部分-CH2=CH2-和亚丙烯基部分-C3H4-。术语“亚链烯基”包括支链、直链和环状亚链烯基，其中直链亚链烯基是最优选的。

[0051] 术语“芳基”用来定义在环周围含有离域π电子体系的不饱和环系统。芳基可以包含4-12个原子，适当地6-8个原子，最适当地6个原子。“芳基”优选地是苯基（-C6H5）。

[0052] 在本发明中，术语“芳基”也用来包括芳香杂环-其中环内一个或多个原子（例如1-3个原子）是N、S、P或O的环。芳香杂环包括吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、咪唑啉、吡唑、吡唑啉、噁唑、噁唑啉、异噁唑、异噁唑啉、噻唑、噻唑啉、异噻唑、异噻唑啉（5元环）、吡啶、吡喃、噻喃（6元环）。

[0053] 术语“芳基”也包括稠合环系。

[0054] 聚氨酯

[0055] 聚氨酯（PU）是由氨基甲酸酯（氨基甲酸酯）连接（link）-NH-(C=O)-O-连接的有机单元的链组成的聚合物。聚氨酯是通过在具有至少两个异氰酸酯官能团（-NCO）的一种单体与具有至少两个醇（-OH）基的另一种单体之间的反应而形成的。

[0056] 当依照本发明使用时，术语“聚氨酯”还包括类似的聚合物，其中在这些单体中的醇基被替换为巯基（-SH）或伯胺（-NH2）或仲胺（-NHR）基。同样，该术语包括其中异氰酸酯基被替换为异硫氰酸酯(-NCS)基的聚合物。

[0057] 固化

[0058] 在本发明中，固化主要是通过使含本发明中所述的光引发剂的可光聚合系统暴露于高能照射（优选UV光）而引发的。光引发过程通过本身已知的方法，经由用波长范围从100nm至500nm的光照射或UV照射而发生。可以使用的照射源是阳光或人工灯或激光。例如，高压、中压或低压汞灯以及氙和钨灯是有利的。同样，基于准分子、固态和二极管的激光是有利的。基于二极管的光源通常有利于引发化学反应。

[0059] 紫外光谱分成A、B和C区段，其中UV A从400nm向下延伸至315nm，UV B从315延伸至280nm，并且UV C从280延伸至100nm。通过使用一个产生波长在可见光区域（400nm到800nm）内的光的光源，在固化深度方面获得一些优势，条件是光引发剂能够成功地在这些波长下使材料固化。具体而言，散射现象在较长的波长较不显著，因此在材料中产生较大的穿透深度。因此，吸收并且可以在较长波长引起固化的光引发剂是感兴趣的。通过合理选择苯酮部分上的取代基，高分子光引发剂的吸收光谱可以某种程度地红移，这随后将以比较更大的深度促进固化。

[0060] 光引发剂和光引发剂部分

[0061] 本发明提供了适合于在具有以下通式(I)的聚氨酯的聚合中使用的光引发剂：

[0062]

[0063] 将光引发剂定义为当吸收光线时产生活泼种（离子或自由基）并且引发一种或几种化学反应或转化的物质。光引发剂的一个优选的性 质是UV光源光谱与光引发剂吸收光谱之间良好地重叠。另一种所希望的特性是在光引发剂吸收光谱与聚合物基体中其他组分的本征联合吸收光谱之间的较小重叠或不重叠。光引发剂在由待固化的材料组成的基体中的良好相容性也是感兴趣的特性。

[0064] 具有通式I的光引发剂包含光引发剂部分，Pi，其以所需要的对UV辐射的反应提供光引发剂。

[0065] 本发明的光引发剂对于使来自UV或可见光源的光转化成活性自由基是有效的，这些活性自由基能够从聚合物中夺取氢原子和其他不稳定的原子并且因此实现聚合反应和交联。

[0066] 自由基光引发剂部分可以分类为可裂解（诺里什I型反应）或不可裂解的（其中诺里什II型反应是特殊情况，参见例如A.Gilbert,J.Baggott：《分子光化学要点》“Essentials of Molecular Photochemistry”，布莱克韦尔（Blackwell），伦敦，1991）。激发时，可裂解的光引发剂部分自发地分解成两个自由基，其中至少一个的活性足以从大部分基质中夺取一个氢原子。安息香醚（包括苯偶酰二烷基缩酮）、苯基羟基烷基酮以及苯基氨基烷基酮是可裂解的光引发剂部分的重要实例。不需要添加电子供体，但是添加添加电子供体可以增强可裂解性光引发剂部分的总效率。

[0067] 最近，一个新类型的基于β-酮酯的光引发剂已经由M.L Gould,S.Narayan-Sarathy,T.E.Hammond和R.B.Fechter从 亚 什 兰特 种 化 学公 司（Ashland Specialty Chemical），美国（2005）：“新型自引发UV可固化树脂：第三代”（Novel Self-Initiating UV-Curable Resins:Generation Three），Proceedings from RadTech Europe05，巴塞罗纳，西班牙，2005年10月18-20日，第1卷，第245-251页，Vincentz介绍。在碱催化的使酯经麦克尔加成至多官能丙烯酸酯 之后，形成具有众多季碳原子的网络，每个季碳原子具有两个相邻的羰基。在UV或可见光激发后，这些光引发剂主要通过诺里什I型机制裂解并且在不存在任何常规光引发剂的情况下进一步交联，于是可以将厚层固化。这样的自引发体系处于本发明光引发剂部分的范围内。

[0068] 激发的不可裂解性光引发剂不分解成自由基，但是从有机分子夺取氢原子，或更有效地从电子供体（如胺或巯基）夺取电子。这种电子传递产生在光引发剂上的自由基阴离子以及在电子供体上的自由基阳离子。接着，质子从自由基阳离子转移至自由基阴离子以产生两个不带电荷的自由基；在这些自由基中，在电子供体上的自由基的反应性足以从大多数底物夺取氢原子。二苯甲酮和相关的酮类如噻吨酮、呫吨酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、以及苯基香豆素酮（phenyl ketocoumarin）是不可裂解性光引发剂的重要实例，并且落入本发明光引发剂部分的定义范围之内。大部分在氮原子的α-位置具有一个C-H键的胺和许多硫醇将充当电子供体。

[0069] 另一种基于马来酰亚胺的自引发体系也已经由C.K.Nguyen,W.Kuang和C.A.Brady从雅宝公司与布雷迪协会（Albemarle Corporation and Brady Associates LLC，均在美国）（2003）:“马来酰亚胺反应性低聚物”（Maleimide Reactive Oligomers），Proceedings from RadTech Europe03，柏林，德国，2003年11月3-5日，第1卷，第589-94页，Vincentz鉴定。马来酰亚胺主要通过充当不可裂解性光引发剂来引发自由基聚合并且与此同时通过跨马来酰亚胺双键的自由基加成而自发聚合。另外，马来酰亚胺的强UV吸收在聚合物中消失，即马来酰亚胺是光漂白性光引发剂部分；这使马来酰亚胺有可能使厚层固化。

[0070] 几种光引发剂的一种掺合物可以显示协同特性，例如由J.P.Fouassier描述的：“在自由基聚合光引发剂中的激发态反应性” （Excited-State Reactivity in Radical Polymerization Photo-initiators），第1章，第1-61页，在“聚合物科学与技术中的辐射固化”（Radiation curing in Polymer Science and technology），第II卷（“自引发体系”）中，由J.P.Fouassier和J.F.Rabek编著，爱思唯尔（Elsevier），伦敦，1993。简言之，在多种对[4,4′-双(二甲基氨基)二苯甲酮+二苯甲酮]、[二苯甲酮+2,4,6-三甲基二苯甲酮]、[噻吨酮+甲基噻吩基N-吗啉基烷基酮]中出现从一个光引发剂部分到另一个光引发剂的有效的能量转移或电子转移。然而，可以构思许多他有益的组合。因此，在本发明的一个实施例中，光引发剂部分Pi包含至少两个不同类型的光引发剂部分。优选地，不同光引发剂部分的吸收峰处在不同的波长，因此增加由该系统吸收的光的总量。不同的光引发剂部分可以是全部可裂解的、全部不可裂解的、或为可裂解与不可裂解的混合状态。
然而，优选地，光引发剂Pi仅包含一个光引发剂部分。

[0071] 此外，最近已经发现，在分子4-(4-苯甲酰苯氧基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙基酮中共价连接的2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙-1-酮（在商品名称Irgacure 2959下可商业获得）和二苯甲酮比这两种单独的化合物的简单混合物产生明显更高的自由基聚合引发效率，参见来自维也纳技术大学（Vienna University of Technology）的S.Kopeinig和R.Liska（2005）：“进一步共价结合的光引发剂（Further Covalently Bonded Photoinitiators）”，Proceedings from RadTech Europe 05，巴塞罗纳，西班牙，2005年10月18-20日，第2卷，第375-381页，Vincentz。这显示，当不同的光引发剂部分在同一低聚物或聚合物中存在时可以显示显著的协同效应。这样的共价连接的光引发剂部分处于本发明的范围内。

[0072] 式(I)中的光引发剂部分（Pi）可以选自但不排他地限于下组，该组由以下各项组成：苯偶姻醚、苯基羟烷基酮、苯基氨基烷基酮、 二苯甲酮、噻吨酮、呫吨酮、吖啶酮、蒽醌吖酮、芴酮、二苯并环庚酮、苯偶酰、苯偶酰缩酮、α-二烷氧基-苯乙酮、α-羟基-烷基-苯酮、α-氨基-烷基-苯酮、酰基-膦氧化物、苯基香豆素酮、樟脑醌、硅烷及其衍生物、以及马来酰亚胺。在这些光引发剂部分中，优选的光引发剂部分选自二苯甲酮、噻吨酮、苯偶酰缩酮和苯基羟烷基酮如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。

[0073] 具体而言，Pi可以是具有通式(V)的二苯甲酮：

[0074]

[0075] 其中Ar1和Ar2独立地选自相同或不同的任选地取代的芳基，并且其中Za（其与如通过波浪线显示的Ar2结合）可以在Ar2上的任何位置存在。适当地，Ar1和Ar2是相同的。二苯甲酮是充分研究的可商业获得的光引发剂部分，并且它们的UV吸收可以根据芳基的取代模式进行调整。在Ar1和Ar2上的优选取代基是供电子基团或原子，如N、O、S、胺、酯或巯基。这样的取代基提供了在较长的波长的UV吸收，这意味着可以使用LED灯作为UV源。
LED灯提供了多个优点，如低能量消耗和产生更少的热；因此可以更精确地控制基材温度。

[0076] 官能团的明智选择可以用来在所希望的波长区域内获得最大吸收（例如赋予在光引发剂内的电荷转移）。在本发明中所述的酮是内在的电子接受基团，因此仔细选择供电子基团作为光引发剂内的芳香族实体上的取代基可以导致与光源匹配的吸收谱，其中所述光源最适合于所希望的固化应用。机械地，光引发剂的效率依赖于它们从电子激发（单峰）态至三重态的系间跨越的能力。一些文献已经描述，当在系统内部存在更高程度的电荷转移时，这种系间跨越是较低效的。因此，可以在某种程度上控制光引发剂的吸收谱，但并非改变自由基形成的效率（参见N.J.Turro，《现代分子光化学》（Modern Molecular Photochemistry），大学科学书籍出版社（University Science Books）：索萨里托（Sausalito），1991）。

[0077] 在以上式(V)的二苯甲酮中，Ar1和Ar2两者可以是任选地取代的苯基，优选地均为苯基，并且Za可以在Ar2上的任何位置存在。然而，适当地，Za在Ar2上的对位存在，因为这提供了与羰基发生电子相互作用的最大机会，并且因此形成自由基的最大稳定化。

[0078] Za的特定功能性在增加383nm-387nm带区内的吸收的同时，赋予其更大的水解稳定性。这种效应的实例是在385nm处具有吸收然而具有159的E11的氯-噻吨酮与在387nm处具有吸收并且具有175的E11的在芳环上具有丙氧基取代基的其近亲（close relative）1-氯-4-丙氧基噻吨酮的UV光谱的比较。这种增强的吸收消光系数允许更快的固化。

[0079] 在4-硫甲基-二苯甲酮（BMS）与4-甲基二苯甲酮（MBP）的UV光谱的比较中看到了类似的效应。在316nm处的吸收在增加BMS超过MBP的固化速度中是极其重要的。这个带在MBP中不存在。图1a和图1b显示了BMS和MBP的UV光谱。

[0080] 接头，-Za-Zb-

[0081] 式(I)的光引发剂中由-Za-Zb-指示的部分是接头。接头-Za-Zb-既起到使光引发剂部分与聚氨酯主链结合的作用，同时使光引发剂与该主链保持一定的距离。因此接头-Za-Zb-具有两个末端。在一个末端，Za与光引发剂部分连接；在另一个末端，Zb与聚氨酯主链连接。

[0082] 根据光引发剂的所希望的特性选择接头-Za-Zb-的大小。短接头-Za-Zb-将为胺基N与光引发剂部分之间的相互作用提供最大机会。另 一方面，长接头-Za-Zb-将在聚合过程中提供更自由的光引发剂部分的运动，这也提供了优点。刚性结构可以降低在一个位点形成的自由基传送至光引发剂附近的聚合物链的可能性，而“松散”结构可能促进自由基官能度在更广区域的分散。适当地，接头-Za-Zb-具有小于10000Da、适当地小于5000Da、最适当地小于1000Da的分子量。接头-Za-Zb-优选地包含不多于50个原子、优选地不多于30个原子。

[0083] 在以上式(I)的光引发剂中，Zb是接头部分。Zb可以选自单键、任选地取代的1 1
C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=NR)-、-SO2-、-P
1 1
(=O)(OR)、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-、-[NHR-(C1-C12
1
亚烷基)]n、-[S-(C1-C12亚烷基)]n-、及其组合，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。最优选地，Zb是一个单键。

[0084] 适当地，n是从1到10的整数，更适当地是从1到5的整数，例如像1、2、3、4或5。

[0085] R1可以是H。R1也可以是任选地取代的C1-C6烷基，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、1
戊基或己基。R 可以是直链、支链或环状烷基。

[0086] 本发明包括光引发剂，其中接头-Za-Zb-由串联的上述基团中的两个或更多个构成，例如

[0087] -O-(C1-C12亚烷基)-

[0088] -O-(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12亚烷基)-

[0089] -O-(C1-C12亚烷基)-O-(芳基)-

[0090] -NR1-(C1-C12亚烷基)-

[0091] -NR1-(C1-C12亚烷基)-NR1-(C1-C12亚烷基)-

[0092] -NR1-(C1-C12亚烷基)-O-(C1-C12亚烷基)-

[0093] -O-(C1-C12亚烷基)-NR1-(C1-C12亚烷基)-。

[0094] 在所有以上基团中，-(C1-C12亚烷基)-和-芳基-基团可以是取代或未取代的。可以由本领域的技术人员确定针对-Za-Zb-的其他化学上可行的结构。

[0095] 适当地，Zb选自单键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯1 1
基、-O-、-S-、-NR-、-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，及其组合，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。

[0096] Zb可以选自键、任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯1 1
基、-O-、-S-、-NR-、以及-[O-(C1-C12亚烷基)]n-，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基并且n是从1到20的整数。Zb也可以任选地取代的C1-C12亚烷基，优选任选地取代的C1-C6亚烷基。最优选地，Zb选自键、任选地取代的C1-C6亚烷基和任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。

[0097] 其中接头-Za-Zb-包含相邻于Pi的供电子基团的式(I)的光引发剂是有利的，因为这提供了调整光引发剂部分的UV吸收的机会。因此，Za选自任选地取代的-[O-(C1-C121 1
亚烷基)]n-、任选地取代的-[NHR-(C1-C12亚烷基)]n，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷基以及任选地取代的-[S-(C1-C12亚烷基)]n-；其中n是从1到20的整数；其中Za经由Za中的O、N或S原子连接到Pi上。Za还可以选自任选地取代的-O-(C1-C12亚烷基)-，优选任选地取代的-O-(C1-C6亚烷基)-。这还包括其中接头-Za-Zb-是一个键的式(I)的那些光引发剂（即，其中N直接附接到光引发剂部分Pi上的那些）。

[0098] 适当地，在Za的定义中，n是从1到10的整数，优选从1到5，更优选从1到3，如1、2或3。

[0099] X1和X2

[0100] 基团X1和X2起到将胺N与端基W1和W2连接的作用。可以改变这些基团的大小和形式以调节聚氨酯聚合物的特性。

[0101] X1和X2可以相同或不同，并且为了便于化学合成，优选地是相同的。X1和X2可以2
独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、任选地取代的C1-C12亚链烯基、-O-、-S-、-NR-、-C
2 2 2
(=O)-、-C(=NR)-、-Si(R)2-O-、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基、及其组合，其中R是H或任选地取代的C1-C12烷基。由于X1和X2可以包含上述基团的组合，本发明包括其中X1和X2由串联的上述基团的两个或更多个组成的光引发剂。

[0102] 适当地，X1和X2独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基，任选地取代的C1-C12亚链2 2
烯基、-O-、-S-、-NR-、-C(=O)-、-C(=NR)-、任选地取代的杂环基、任选地取代的芳基，其中
2
R 是H或任选地取代的C1-C12烷基。

[0103] R2可以是H。R2也可以是任选地取代的C1-C6烷基，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、2
戊基或己基。R 可以是直链、支链或环状烷基。

[0104] X1和X2可以彼此连接或与Za或Zb连接以形成一个或多个环结构。

[0105] X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基、-O-、-S-、-NR2-，其中R2是H或任选地取代的C1-C12烷基、及其组合。X1和X2可以彼此连接以形成一个或多个环结构。另外地，X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基，优选任选地取代的C1-C6亚烷基。

[0106] 叔胺，N

[0107] 在通过式(I)描述的光引发剂中，N代表叔胺（即，与三个碳原子直接结合的氮原子，其中碳原子是饱和烷基或芳基碳原子）。

[0108] 在式(I)的光引发剂中的N原子具有许多功能。首先，它提供了分子的适当分支，使得光引发剂部分从聚氨酯主链伸出。

[0109] 其次，并且更重要地是，在式(I)的光引发剂中的N原子-作为叔胺-是碱性的。适当地，这种N原子具有小于13的pKb，优选地具有小于6的pKb。胺N原子因此能够部分或完全替换典型地在聚氨酯聚合反应中使用的胺催化剂（例如1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（DABCO）、二甲基环己胺（DMCHA）和二甲基乙醇胺（DMEA））。以这种方式，可以减少或彻底避免使用这样的低分子量叔胺催化剂。

[0110] 第三，当用UV照射时，这种结构中的叔胺可以具有一个通过光引发剂部分（分子内或分子间）从毗邻氨基氮的碳原子夺取的质子。这将产生能够引发聚合或交联的活性基。

[0111] Za、X1和X2被选择为使得N是叔胺（即，使得与N相邻的原子是饱和碳原子或芳基碳原子），从而保留N的碱性特性。优选地，叔胺中的基团Z、X1和X2基团的至少两个是烷基。

[0112] 端基，W1、W2

[0113] 式(I)中的端基W1和W2允许光引发剂结合在正在增长的聚氨酯链中。因此W1和W2是选自在聚氨酯单体中具有反应性并且能够与其他聚氨酯单体结合从而形成聚氨酯的那些官能团。就这一点而论，W1和W2独立选自醇、伯胺、仲胺、巯基、烷氧基硅烷、羧酸的硅烷酯、异氰酸酯、异硫氰酸酯、羧酸、氯甲酸酯、伯酰胺、仲酰胺、氨基甲酸酯或脲基。适当地，W1和W2独立地选自醇、伯胺、仲胺、巯基、叔硅烷、异氰酸酯、异硫氰酸酯或羧酸基。

[0114] 仲胺可以具有化学式-NHR3，其中R3是任选地取代的C1-C12烷基。叔硅烷可以具有4 4
式-SiH(R)2，其中每个R 独立地是任选地取代的C1-C12烷基。

[0115] 适当地，W1和W2独立地选自醇、伯胺、仲胺或巯基。

[0116] 当选择适合的X1和X2基团时，应当注意，使得W1和W2满足这些标准。例如，当W1和W2是-OH时，X1和X2可以独立地选自任选地取代的C1-C12亚烷基。

[0117] R3和R4可以独立地是任选地取代的C1-C6烷基，例如像甲基、乙基、丙基、丁基、戊3 4
基或己基。R 和R 可以是直链、支链或环状烷基。

[0118] 根据聚氨酯的设计选择W1和W2。如果需要，W1和W2可以是不同的端基。然而，为了便于合成光引发剂，优选W1和W2是相同的。

[0119] 由于仅存在两个端基W1和W2，光引发剂未促进聚氨酯的分支。相反，式(I)的光引发剂部分地结合在聚合物链中，同时这些光引发剂部分经由接头-Za-Zb-从该链伸出。

[0120] 另外的光引发剂结构

[0121] 一个描述式I的光引发剂的子结构具有以下通式(Ia)

[0122]

[0123] 其中Ar1、Ar2、Za、Zb、N、X1、X2、W1和W2如以上定义并且其中Za可以在Ar2上的任何位置存在。在式Ia的光引发剂中，Ar1和Ar2 两者都可以是任选地取代的苯基，并且优选地两者都是苯基。适当地，Za在Ar2上的对位存在。

[0124] 描述式(I)的光引发剂的另一个子结构具有以下通式(Ib)：

[0125]

[0126] 其中Za、Zb、N、X1、X2、W1和W2和这些基团的优选选项如以上定义。

[0127] 描述式(I)的光引发剂的另一个子结构具有以下通式(Ic)：

[0128]

[0129] 其中Za、Zb、N、X1和X2和这些基团的优选选项如以上定义。

[0130] 根据本发明的适合的光引发剂包括

[0131] {4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

[0132] [4-({2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}巯基)苯基](苯基)甲酮

[0133] (4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮

[0134] {4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

[0135] 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮

[0136] 4-[{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基}(甲基)氨基]-1-氯-9H-噻吨-9-酮

[0137] 2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯

[0138] 1-[双(2-羟乙基)氨基]-4-丙氧基-9H-噻吨-9-酮

[0139] 2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺

[0140] 1-{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}-2-羟基-2-甲基丙-1-酮

[0141] 1-(4-{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮

[0142] (3′,5′-二异氰酸联苯-4-基)(苯基)甲酮。

[0143] 特别感兴趣的根据本发明的光引发剂是

[0144] {4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

[0145] (4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}苯基)(苯基)甲酮

[0146] {4-[双(2-羟丙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

[0147] 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮

[0148] 2-[双(2-羟乙基)氨基]乙基[(9-氧代-9H-噻吨-2-基)氧]乙酸酯

[0149] 2-[(1-氯-9-氧代-9H-噻吨-4-基)氧]-N,N-双(2-羟乙基)乙酰胺

[0150] 1-(4-{2-[双(2-羟乙基)氨基]乙氧基}苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮。

[0151] 聚氨酯聚合物

[0152] 本发明的这些光引发剂可以用来促进在聚氨酯聚合物中的聚合。为了进行该聚合，将这些光引发剂与用于PU形成的适合的其他单体混合，任选地与催化剂混合并且用UV辐射进行照射。

[0153] 以下显示了用于使用式(I)的光引发剂形成式(III)的聚氨酯的总体方案：

[0154]

[0155] 式I的光引发剂如在上文描述。

[0156] Z1是一个接头部分，独立地选自上文针对Zb所定义的相同的接头部分。

[0157] 端基W3和W4独立地选自与W1和W2相同的端基。W3和W4被选择为使得与W1和W2互补，从而形成氨基甲酸酯以及氨基甲酸酯类的链。例如，如果端基W1、W2包含醇、胺或巯基，适合的W3和W4将包括异氰酸酯或异硫氰酸酯基，并且反之亦然。

[0158] 如本领域的技术人员所希望的，可以根据上文的方案将另外的单体引入聚氨酯中。这些另外的单体可以是式I的其他光引发剂或式II的其他单体。

[0159] 用来制备聚氨酯聚合物(III)的光引发剂(I)的重量可以在其他单体的总质量的0.1%与99%之间，适当地在0.2%与10%之间，最适当地0.5%至5%。

[0160] 适当地，这种聚氨酯聚合物(III)具有大于1kDa，适当地在10kDa与1000kDa之间，最适当地在20kDa与100kDa之间的分子量。

[0161] 如在上文陈述的，随着端基W1、W2与其他单体的端基W3、W4反应，本发明的这些光引发剂被结合到聚氨酯链中。命名W1’、W2’、W3’和W4’描述在反应之后的相应端基W1-W4。

[0162] 因此该光引发剂部分变得从该聚氨酯主链伸出。就这一点而论，它不能够从聚氨酯基体浸出。另外，在聚合混合物的光引发剂部分与其他组分之间的自由基成键反应将引起交联，而不是形成不希望的低分子量化合物。

[0163] 已经发现，本发明的光引发剂发挥固化聚氨酯聚合物的作用，至少与已知的光引发剂同样有效（如果不是更有效的话）。

[0164] 另外，包含本发明的光引发剂的聚氨酯膜以膜的形式展现出对疏水表面如聚丙烯的良好附着。

[0165] 以下合成方案显示了对结构Ib的光引发剂的合成途径。

[0166]

[0167]

[0168] 途径Ia、Ib和Ic是亲核取代或羰基转化（即氮酰化）。LG描述了一种离去基团（优选Cl、Br、I、OMs、OTs、OTf）。所使用的碱优选地是胺、碱金属醇盐、氢氧化物或碳酸盐。

[0169] 途径II是亲核芳族取代。LG描述了一种离去基团（优选F，Cl）。碱优选地是胺、碱金属醇盐、氢氧化物或碳酸盐。

[0170] 途径III是交叉偶联反应。LG描述了一种离去基团（优选Cl、Br、I、OMs、OTs、OTf）。M描述了一种亲核有机金属取代基（优选R2Al-、RZn-、R3Sn-、RMg-、Li-、(RO)2B-）。过渡金属催化剂是盐或过渡金属络合物（优选含有Pd、Pt、Ni、Ir、Rh、Ru、Cu、Fe）。

[0171] 途径IVa和IVb是Friedel-Crafts酰化。路易斯酸可以优选地是BF3、BCl3、AlCl3、FeCl3或SnCl4。

[0172] 途径V可以是芳基有机金属试剂与酰基衍生物的反应。M描述了 一种亲核有机金属取代基（优选RMg-、RZn-、RCd-或R3Sn-）。

[0173] 途径VI是二芳基甲醇的氧化。优选的氧化剂包括锰、钌、铬试剂和斯文氧化反应（Swern oxidation）。

[0174] 途径VII可以是氮烷基化或酰化。适当地，一种或两种试剂LG-X1-W1和LG-X2-W2可以含有被亲核氮打开以便露出活性羟基（氨基）端基的环氧化物（氮丙啶）。

[0175] 因此本发明提供一种用于合成光引发剂的方法，所述方法包括以下步骤：

[0176] a.使具有至少一个-OH、-SH或-NHR1取代基的光引发剂部分Pi在一个亲核取代1
反应中与具有式X-(C1-C12亚烷基)-Y的物质反应，其中R 是H或任选地取代的C1-C12烷
1
基，其中X是可以被所述-OH、-SH或-NHR 取代基置换的一个离去基团，并且Y是不能被所
1
述-OH、-SH或-NHR 取代基置换的一个离去基团；

[0177] b.使步骤a.的产物与碘化钠反应，从而用碘化物替换离去基团Y；并且

[0178] c.使步骤ii.的产物与具有以下式的胺反应：

[0179] W2-X2-NH-X1-W1

[0180] 其中W1、W2、X1和X2是如在此定义的。

[0181] 适合的离去基团X是Cl、Br、I、OMs、OTs以及OTf。适合的离去基团Y是Cl、Br、OMs、OTs以及OTf。该方法的进一步的细节通过以下实例将变得明显。

[0182] 实例1

[0183] 4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮

[0184]

[0185] 相关文献：《医药化学杂志》（J.Med.Chem.）2001,3810-3820；《医药化学杂志》1998,3976-3986；《医药化学杂志》1989,105-118。

[0186] 小规模：

[0187] 向1000mL三颈烧瓶充入4-羟基二苯甲酮(50.00g；252.2mmol)、1-溴-3-氯丙烷（79.41g；504.4mmol）和2-丁酮（500mL）。在用氮气吹扫之后，添加无水碳酸钾（104.6g；756.5mmol）并且将反应混合物在回流下搅拌24小时。通过TLC证实起始4-羟基二苯甲酮的完全消耗。过滤反应混合物，蒸发滤液，将油性残余物溶解于二氯甲烷（300mL）中并且用水（3×100mL）提取。将有机相分离，蒸发，并且通过在真空下加热至70℃除去未反应的1-溴-3-氯丙烷。将残余物溶解于2-丁酮（500mL）中并且添加碘化钠（45.36g；
302.6mmol）。使反应混合物回流6小时。过滤反应混合物，蒸发滤液，将油性残余物溶解于二氯甲烷（300mL）中并且用水（3×100mL）提取。将有机相分离，蒸发，并且将浅棕色油性残余物在真空下干燥以产生粗制的4-(3-碘丙氧基)二苯甲酮（浅棕色固体；83.2g）。

[0188] 向来自先前步骤的粗产物（83.2g；227.2mmol）添加甲苯（100mL）、2-丙醇（200mL）和二乙醇胺（179.2g；1.704mol）。使反应混合物回流（110℃）16小时。在蒸发乙醇和甲苯之后，添加水（2000mL）以沉淀油性产物。获得的乳状液用二乙醚彻底提取（6x300mL）。弃去水相并且将有机相用盐酸（6M，3×200mL）提取。通过缓慢添加35%氨水将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。水 相用二氯甲烷（3×300mL）再提取，将有机相干燥（MgSO4），蒸发，并且将浅棕色油性产物在真空下干燥。

[0189] 这提供了4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮（57.7g；74%产率）。

[0190] 1H-NMR(400MHz， 氯 仿 -d):7.80(d,J=8.8Hz,2H),7.73(d,J=8.3Hz,2H),7.55(m,1H),7.46(t,J=7.8Hz,2H),6.95(d,J=8.8Hz,2H),4.12(t,J=6.0Hz,2H),3.62(t,J=5.3Hz,4H),2.87(bs,2H),2.75(t,J=6.9Hz,2H),2.67(t,J=5.3Hz,4H),1.96( 明 显 五 重峰,J=6.4Hz,2H)。UV(MeCN)：λmax=286nm。

[0191] 大规模：

[0192] 向5000mL三颈烧瓶充入4-羟基二苯甲酮（800.0g；4.036mol）、1-溴-3-氯丙烷（832.5g；5.288mol）和2-丁酮（3300mL）。添加无水碳酸钾（673.6g；4.874mol）并且将反应混合物在回流下搅拌100小时。通过HPLC证实起始4-羟基二苯甲酮的完全消耗。过滤反应混合物，将无机固体用2-丁酮（3×100mL）洗涤。将滤液蒸发，并且通过在真空下加热至70℃除去未反应的1-溴-3-氯丙烷。将残余物溶解于乙腈（2000mL）中并且添加碘化钠（650.0g；4.337mol）。使反应混合物回流8小时。过滤反应混合物以产生粗制的4-(3-碘丙氧基)二苯甲酮的溶液。

[0193] 将来自前面阶段的粗制乙腈溶液经6小时时间充入到加热至70℃的无水二乙醇胺（2800g；26.63mol）中。在进料结束之后，将反应混合物加热以便回流另外的2小时。通过TLC证实原料的完全消耗。将反应混合物倾入水（10L）中并且所得到的悬浮液用二氯甲烷（3×1500mL）提取。将有机相分离并用1M HCl水溶液（4000mL）提取。 弃去有机相并且通过添加50% NaOH水溶液使水相变成强碱性（pH12）。所得到的悬浮液用二氯甲烷（3×1000mL）提取。将有机层分干燥（MgSO4）、过滤并且蒸发。将浅棕色油在80℃在高真空下干燥。这提供了4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮（1180g；经过3个步骤，产率85.1%）。

[0194]

[0195] 替代程序：

[0196] 向500mL三颈烧瓶充入4-羟基二苯甲酮（80.00g；0.4036mol）、1-溴-3-氯丙烷（76.25g；0.4843mol）和4-甲基-2-戊酮（330mL）。添加无水碳酸钾（61.36g；0.4440mol）并且将反应混合物在回流下（120℃）搅拌4小时。HPLC分析显示反应混合物含有90.0%4-(3-氯丙氧基)二苯甲酮、7.0% 1,3-双(4-苯甲酰苯氧基)丙烷和0.8% 4-羟基二苯甲酮。趁热过滤反应混合物，并且将无机固体用4-甲基-2-戊酮（100mL）洗涤。将滤液充入二乙醇胺（148.5g；1.412mol）、碘化钠（6.05g；0.0404mol）和4-甲基-2-戊酮（150mL）的混合物中。将反应混合物加热以便回流（122℃）24小时。将反应混合物冷却至室温并且用水（500mL）提取。将有机相用1M HCl（500mL）在70℃提取以防止1,3-双(4-苯甲酰苯氧基)丙烷副产物的结晶。将水相分离，冷却至室温，并且用50% NaOH水溶液调至pH 12。所得到的乳状液用4-甲基-2-戊酮（3×200mL）提取。将有机相分离，干燥（MgSO4），过滤，并且在真空下移除溶剂。这提供了4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮（123.2g；
经过3个步骤，产率89%）。

[0197] 实例2：4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮

[0198]

[0199] 小规模：

[0200] 向500mL烧瓶充入1-氯-4-羟基-9H-噻吨-9-酮的钠盐（28.5g；0.100mol）、1-溴-3-氯丙烷（17.4g；0.111mol）和异丙醇（280mL）。使混浊的反应混合物回流24小时。将热溶液用异丙醇（130mL）稀释，淹没于水（1400mL）中，并且将所得到的悬浮液用二氯甲烷（3×250mL）提取。将有机相分离，干燥（MgSO4），过滤，并且在真空下除去溶剂以产生
1-氯-4-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮（24.4g；产率72%）。

[0201] 1-H NMR(400MHz,CDCl3):8.39(ddd,J=8.1,1.5,0.6Hz,1H),7.54(m,1H),7.48(ddd,J=8.1,1.4,0.6Hz),7.41(m,1H),7.33(d,J=8.6Hz,1H),6.92(d,J=8.6Hz,1H),4.23(t,J=5.8Hz,2H),3.83(t,J=6.3Hz,2H),2.32(明显五重峰,J=6.0Hz,2H)。

[0202] 将来自先前步骤的粗产物（26.44g；77.94mmol)悬浮在2-丁酮（250mL）中并且添加碘化钠（14.02g；93.52mmol）。使反应混合物回流16小时。过滤反应混合物，用沸腾的2-丁酮（2×50mL）洗涤固体，蒸发滤液，将油性残余物溶解于二氯甲烷（300mL）中并且用水（2×100mL）提取。将有机相分离，蒸发，并且在真空下干 燥以产生粗制的1-氯-4-(3-碘丙氧基)-9H-噻吨-9-酮（30.51g；黄色固体；产率91%）。

[0203] 1-H NMR(400MHz,CDCl3):8.53(dd,J=9.0,1.4Hz,1H),7.59(m,1H),7.53(dd,J=8.9,1.5Hz,1H),7.45(m,1H),7.37(d,J=9.6Hz,1H),6.91(d,J=9.6Hz,1H),3.83(t,J=6.3Hz,2H),3.03(t,J=7.4Hz,2H),1.81(明显五重峰,J=6.9Hz,2H)。

[0204] 将来自先前步骤的粗制的1-氯-4-(3-碘丙氧基)-9H-噻吨-9-酮（10.0g；23.22mmol）缓慢充入二乙醇胺（14.65g；139.3mmol）在加热至50℃的乙腈（100mL）中的溶液中。将反应混合物剧烈地搅拌并且加热至50℃持续60小时。在真空下除去溶剂并且添加水（500mL）。混合物用二氯甲烷（3×250mL）提取。弃去水相并且将有机相用盐酸（2M，3×100mL）提取。通过缓慢添加50%NaOH水溶液将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。水相用二氯甲烷（4×100mL）再提取，将有机相干燥（MgSO4），蒸发以产生
4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮（5.31g；产率56%）。

[0205] 1H-NMR(400MHz,CDCl3):8.29(ddd,J=8.1,1.5,0.6Hz,1H),7.45(ddd,J=8.2,6.8,1.4Hz,1H),7.39(ddd,J=8.1,1.4,0.6Hz,1H),7.34(ddd,J=8.2,6.8,1.4Hz,1H),7.21(d,J=8.6Hz,1H),6.81(d,J=8.6Hz,1H),4.04(t,J=6.1Hz,2H),3.64(bs,2H),3.59(t,J=5.2Hz,4H),2.73(t,J=6.8Hz,2H),2.63(t,J=5.2Hz,4H),1.94(明显五重峰,J=6.4Hz,2H)。

[0206] 大规模制备：

[0207] 向1000mL三颈烧瓶充入1-氯-4-羟基-9H-噻吨-9-酮（100.0g；0.381mol）、1-溴-3-氯丙烷（71.9g；0.457mol）、无水碳酸钾（63.1g；0.457mol）和2-丁酮（500mL）。将混合物在回流下搅拌60小时。通过TLC证实完全转化。使反应混合物经过烧结玻璃（glass sinter）而过滤，将无机固体用加温的二氯甲烷（4×100mL）洗涤。蒸发滤液至干燥以产生浅黄色固体。将粗制的1-氯-4-(3-氯丙氧基)-9H-噻吨-9-酮（129.1g）溶解于2-丁酮（400mL）中并且添加碘化钠（62.8g；0.419mol）。使反应混合物回流16小时，趁热过滤，用沸腾的2-丁酮（2×100mL）洗涤固体，并且将滤液蒸发至干燥。

[0208] 将来自先前步骤的粗产物悬浮在THF（300mL）中并且将悬浮液经过30分钟在60℃充入无水二乙醇胺（240.1g；2.28mol）中。将反应物加热以回流3小时。将透明的黄棕色溶液倾入水（2000mL）中并且用乙酸乙酯（3×750mL）提取。弃去水相并且将有机相用盐酸（1M，3×500mL）提取。通过缓慢添加50% NaOH水溶液将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。水相用二氯甲烷（4×500mL）再提取，将有机相干燥（MgSO4）并且蒸发至干燥，以产生4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}-1-氯-9H-噻吨-9-酮（99.8g；产率64%）。

[0209] 实例3：{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮

[0210]

[0211] 相关文献：《物理有机化学杂志》（J.Phys.Org.Chem.），2001,14,247-255；《医药化学杂志》1991,34,1552-1560。

[0212] 向100mL双颈烧瓶充入4-氟二苯甲酮（15.0g；74.9mmol）和二乙醇胺（55.1g；524mmol）。烧瓶用氮气吹扫，装上回流冷凝器并且在柔和氮气流下加热至155℃持续48小时。通过TLC证实起始4-氟二苯甲酮的完全转化。在冷却至环境温度之后，将深色的粘稠反应混合物倾入水（2000mL）中。所得到的悬浮液用二乙醚彻底提取（6×250mL）。弃去水相并且将有机相用盐酸（2M，5×200mL）提取。通过缓慢添加35%氨水将强酸性水相的pH调节至12-13，以便使产物再沉淀。然后将水相用二氯甲烷（3×300mL）再提取。借助于穿过短硅胶柱（洗脱剂：乙酸乙酯）而纯化粗制的有机提取物。蒸发洗脱的黄色溶液并且在真空下干燥油性残余物以提供{4-[双(2-羟乙基)氨基]苯基}(苯基)甲酮（黄棕色固体；
13.176g；62%产率）。

[0213] 1H-NMR(400MHz,CDCl3):7.72(d,J=10.0Hz,2H),7.69-7.66(m,2H),7.53(tt,J=8.2,1.4Hz,1H),7.42(t,J=8.3Hz,2H),6.55(d,J=10.0Hz,2H),4.22(bs,2H),3.43(t,J=5.4Hz,4H),3.20(t,J=5.4Hz,4H)。

[0214] 13C-NMR(100MHz,CDCl3):195.5,151.5,138.7,132.8,131.4,129.4,128.0,124.8,111.0,60.1,54.9。

[0215] 实例4：用于制备在溶剂中的聚氨酯的一般程序

[0216] 向玻璃小瓶充入活性光引发剂和活性聚醚（表1中给出量）。将反应容器在真空下加热至120℃-130℃持续1小时以便除去所有水分。然后允许反应容器在真空下冷却，装上回流冷凝器并用氮气吹扫。添加无水氯苯并且将反应物在60℃搅拌以获得具有30wt%固形物的均匀透明的溶液。经由注射器添加适当量的二异氰酸酯并且将反应混合物在回流下加热16小时。在真空下蒸发粘稠的黄色混合物，通过与MeOH-水一起共蒸发除去残余氯苯。所得到的粘性固体在真空下在75℃干燥4-6小时。这提供了适当的作为浅黄棕色粘性固体的聚氨酯聚合物。

[0217] 实例5：用于制备聚氨酯的无溶剂程序

[0218] 向玻璃小瓶充入活性光引发剂和活性聚醚（表2中给出量）。将反应容器在真空下加热至120℃-130℃持续1小时以便除去所有水分。允许烧瓶冷却至70℃并且充入适当量的二异氰酸酯（表2中给出）。然后在搅拌下加热反应熔体至70℃持续16小时。这提供了适当的作为白色至浅黄色固体的光致变色聚合物。

[0219] 表1：在溶剂中制备的光致变色聚氨酯的组成和GPC表征

[0220]

[0221] 表2：在无溶剂条件下制备的光致变色聚氨酯的组成和GPC表征

[0222]

[0223] 实例6：聚氨酯的UV固化

[0224] 从实例1的(4-{3-[双(2-羟乙基)氨基]丙氧基}二苯甲酮（0.5wt%）、Tecophilic（99.2wt%）以及Irganox 1010（0.5wt%）制备聚氨酯。用热压机（heat press）将聚合物加工成板。从这块板材切下一个圆盘 并且将它置于平板-平板流变
仪中，其中底板包括石英窗。在120℃在1Hz测量流变学特性（参见图2），其中在t=0s时打开透过石英板照射聚氨酯样品的紫外光源。在大约60秒之后，样品经历一个从液态至固态的转变，即胶凝点，证明当暴露于UV光时，聚氨酯内的光引发剂部分实际上负责固化样品。

[0225] 虽然已经参考许多实例和反应方案描述了本发明，但是本发明不应当被视为受以上说明的限制。本发明的全范围由所附权利要求书限定。