一种基于静电势阱组装有序量子点阵的方法

摘要

本发明公开了一种基于静电势阱组装有序量子点阵的方法，该方法包括清洗基片、氨基功能化介孔二氧化硅薄膜的制备、静电势阱的形成和量子点的静电自组装等步骤。本发明采用静电势阱组装和有序介孔模板技术能精确控制量子点的尺寸、位置和排布方式，而且能够组装尺寸更小的量子点。本发明明显提高批量制备基于量子点的纳米器件工作性能的一致性。

权利要求

1.一种基于静电势阱组装有序量子点阵的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

（1）清洗基片；所述基片为载玻片、石英片或ITO导电玻璃片；

（2）氨基功能化介孔二氧化硅薄膜的制备：以CTAB、Brij-56、F127或P123为模板剂，以TEOS和APTES为硅源，采用蒸发诱导自组装的方式在基片上制备出介孔孔径为2~10nm的不同相结构的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜；

（3）静电势阱的形成：通过物理或者化学的方法对步骤（2）制备出的薄膜进行减薄，使得薄膜表面仅介孔端带有氨基，再在薄膜表面修饰带负电荷的羧基硅烷自组装单分子膜，使薄膜表面介孔端带有正电荷，其它区域带有负电荷，形成对带负电荷量子点的正电荷静电势阱；

（4）量子点的静电自组装：将经步骤（3）处理的基片置于带负电荷的金胶体溶液中，由于正负电荷之间的静电作用力，在介孔中心量子点与基片相互作用能最小，驱使量子点向介孔中心运动，实现量子点的定位组装，形成有序量子点阵；再对薄膜进行臭氧清洗，去掉表面的羧基。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）的具体步骤为：

（1）配制由TEOS、无水乙醇、去离子水、0.1mol/L盐酸组成的混合溶液，搅拌、回流水解后得到溶胶；在溶胶中加入去离子水和12mol/L盐酸，然后加入APTES，再加入表面活性剂，混合均匀，使溶胶中其中各组分的摩尔比构成如下关系式：(1�x)TEOS：xAPTES：20C2H5OH：(x+0.05)HCl：5H2O：n表面活性剂，其中x代表APTES的摩尔量，0＜x＜1；n代表表面活性剂的摩尔量，表面活性剂为CTAB时，n=0.14；表面活性剂为Brij�56时，n=0.082；表面活性剂为P123时，n=0.01；表面活性剂为F127时，n=0.006；

（2）将配制好的溶胶在基片上浸渍提拉成膜，其提拉速度为14～18cm/min，环境温度

25℃，相对湿度RH=45～55%；将制备好的薄膜自然干燥，于110 ℃条件下恒温20~28h，最后置于装有乙醇的索氏提取器中萃取，既得氨基功能化介孔二氧化硅薄膜。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述不同相结构的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜是指相结构分别为p6mm，Pm3n、P63/mmc、Im3m的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的物理方法是采用美国FEI的Helios NanoLab双束系统中的聚焦Ga+离子束来完成减膜过程。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的化学方法是采用缓冲腐蚀液对薄膜进行减膜，腐蚀时间为0.5~5min；所述缓冲腐蚀液中质量分数为40%的NH4F与质量分数为49%的HF的质量比为7:1。

6.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，步骤（4）所述量子点为金纳米粒子，其粒径为2~10nm。

7.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，步骤（4）所述金胶体溶液的质量百分比浓度为55—65%。

8.如权利要求1所述的方法， 其特征在于，步骤（4）所述金胶体溶液的质量百分比浓度为60%。

说明书

一种基于静电势阱组装有序量子点阵的方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料与纳米技术领域，具体涉及一种采用静电势阱组装有序量子点阵的方法。

背景技术

[0002] 由于量子点的尺寸接近或小于其电子费米波长，电子能量呈现为分立的量子能级而产生出特殊的光、电、磁特性及其尺寸调控效应。基于量子点的这些特性，有望构建出多种新型纳米电子器件、纳米光电器件和纳米传感器，尤其是利用量子点的电子隧穿性能可用于单个电荷和单光子的调控和探测。量子点阵具有不同于块体材料和单量子点的集体性质，如电子输运、相干振动模，具有表面等离激元共振、表面拉曼增强、金属增强荧光等物理效应。在纳米光电器件、生物化学传感器、分子探测等领域具有广泛的应用前景。

[0003] 1970年，半导体超晶格、量子阱概念的提出，开创了人工设计、制备低维量子结构材料研究的新领域。所谓低维量子结构材料，通常是指除三维体材料之外的二维超晶格、量子阱材料，一维量子线和零维量子点材料。由于量子点所具有的量子尺寸、量子隧穿、库仑阻塞、量子干涉等效应而成为国际研究的前沿热点领域。由量子点到可应用的器件必然涉及量子点的组装问题。目前对量子点的组装采用的方法主要由分子束外延、化学气相沉积、溅射、自组装生长和纳米加工等方法。但是，这些方法在工艺控制、设备要求以及产率上都有一定的局限性，不能满足实际应用中的规模化及低成本的要求。如采用氧化铝模板法能够得到高质量的量子点阵，但是量子点的尺寸不能做到20纳米以下。

发明内容

[0004] 本发明旨在克服现有技术存在的问题，提出一种基于静电势阱组装有序量子点阵的方法，精确控制量子点的组装定位，使其尺寸和排布具有可控性，得到有序量子点阵。

[0005] 为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：

[0006] 所述基于静电势阱组装有序量子点阵的方法，包括如下步骤：

[0007] （1）清洗基片；所述基片为载玻片、石英片或ITO导电玻璃片；

[0008] （2）氨基功能化介孔二氧化硅薄膜的制备：以CTAB、Brij-56、F127或P123为模板剂，以TEOS（正硅酸乙酯）和APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷）为硅源，采用蒸发诱导自组装的方式在基片上制备出介孔孔径为2~10nm的不同相结构的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜；

[0009] （3）静电势阱的形成：通过物理或者化学的方法对步骤（2）制备出的薄膜进行减薄，使得薄膜表面仅介孔端带有氨基，再在薄膜表面修饰带负电荷的羧基硅烷自组装单分子膜，使薄膜表面介孔端带有正电荷，其它区域带有负电荷，形成对带负电荷量子点的正电荷静电势阱；

[0010] （4）量子点的静电自组装：将经步骤（3）处理的基片置于带负电荷的金胶体溶液中，由于正负电荷之间的静电作用力，在介孔中心量子点与基片相互作用能最小，驱使量子点向介孔中心运动，实现量子点的定位组装，形成有序量子点阵；再对薄膜进行臭氧清洗，去掉表面的羧基。所述量子点为带负电荷的金纳米粒子，可以采用化学制备方法获得单分散的、尺寸可控的金纳米粒子，尺寸为2~10nm。

[0011] 其中，所述步骤（2）的具体步骤为：

[0012] （a）配制由TEOS、无水乙醇、去离子水、0.1mol/L盐酸组成的混合溶液，搅拌、回流水解后得到溶胶；在溶胶中加入去离子水和12mol/L盐酸，然后加入APTES，再加入表面活性剂，混合均匀，使溶胶中其中各组分的摩尔比构成如下关系式：(1�x)TEOS：xAPTES：20C2H5OH：(x+0.05)HCl：5H2O：n 表面活性剂，其中x 代表APTES的摩尔量，0＜x ＜1；n代表表面活性剂的摩尔量，表面活性剂为CTAB时，n=0.14；表面活性剂为Brij�56时，n=0.082；表面活性剂为P123时，n=0.01；表面活性剂为F127时，n=0.006；

[0013] （b）将配制好的溶胶在基片上浸渍提拉成膜，其提拉速度为14～18cm/min，环境温度25℃，相对湿度RH=45～55%；将制备好的薄膜自然干燥，于110 ℃条件下恒温20~28h，最后置于装有乙醇的索氏提取器中萃取，既得氨基功能化介孔二氧化硅薄膜。

[0014] 步骤（2）所述不同相结构的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜是指相结构分别为p6mm，Pm3n、P63/mmc、Im3m的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜。

[0015] 步骤（3）中所述的物理方法是采用美国FEI的Helios NanoLab双束系统中的聚焦Ga+离子束来完成减膜过程。

[0016] 步骤（3）中所述的化学方法是采用缓冲腐蚀液对薄膜进行减膜，腐蚀时间为0.5~5min；所述缓冲腐蚀液中质量分数为40%的NH4F与质量分数为49%的HF的质量比为
7:1。

[0017] 步骤（4）所述量子点为单分散的、尺寸可控的金纳米粒子（见图2），其粒径为2~10nm；所述金胶体溶液的质量百分比浓度为55—65%，优选为60%。

[0018] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0019] 本发明采用静电势阱组装和有序介孔模板技术能精确控制量子点的尺寸、位置和排布方式，而且能够组装尺寸更小的量子点。本发明明显提高批量制备基于量子点的纳米器件工作性能的一致性。

附图说明

[0020] 图1基于静电势阱组装有序量子点阵的制备示意图；

[0021] 图2为单分散金纳米粒子电镜图；

[0022] 图3为以CTAB为模板剂制备的氨基功能化介孔二氧化硅薄膜的电镜图，其中的小插图为其FFT图像；

[0023] 图4为静电势阱组装金纳米粒子后的电镜图。

具体实施方式

[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

[0025] 实施例1

[0026] 参见图1，所述基于静电势阱组装有序量子点阵的方法，包括如下步骤：

[0027] （1）基片准备：

[0028] 实验用的基片可选择普通载玻片（25.4×76.2×2mm）、石英片（21.6×36.4×2mm）或ITO导电玻璃（30×10×1mm）。依如下程序进行清洗：首先，将基片置于含有洗涤剂的溶液中，加热至60℃，超声波振荡1h；然后，用去离子水冲洗，再将其置于去离子水中，超声波振荡1h；接着，取出浸入丙酮中进行超声清洗30min；最后，再次用去离子水冲洗，晾干备用。。

[0029] （2）氨基功能化介孔二氧化硅薄膜的制备：

[0030] 首先，配制由TEOS、无水乙醇、去离子水、稀盐酸（0.1mol/L）所组成的混合溶液，�5各组分的摩尔比为：(1�x)TEOS:3C2H5OH:5×10 HCl:1H2O，搅拌均匀后，加热至60℃回流水解60min，得到清澈的、部分水解的硅溶胶；冷却后，加入去离子水和浓盐酸（36%，12 mol/L），搅拌10min，接着用乙醇将溶液稀释，在冰水浴中缓慢加入另一硅源APTES；最后加入表面活性剂乙醇溶液，混合均匀，使其中各组分的摩尔比满足如下关系式：(1�x)TEOS: xAPTES:20C2H5OH:(x+0.05)HCl:5H2O:n表面活性剂（其中x代表APTES的含量，0＜x ＜1；
n 代表表面活性剂的用量），所述表面活性剂为CTAB，n=0.14。配制好的溶胶，静止陈化一段时间后，在洁净的基片上浸渍－提拉成膜，提拉速度16cm/min，环境温度25℃，相对湿度RH=50%。

[0031] 制备好的薄膜在空气中自然干燥1天后，于110 ℃（升温速度0.5 ℃/min）条件下恒温24h，使得硅氧烷进一步缩聚，最后置于装有乙醇的索氏提取器中萃取24h，制得介孔孔径为2~10nm的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜（见图3），过程如图1（a）所示。

[0032] （3）静电势阱的形成：

[0033] 上述制备的氨基功能化介孔二氧化硅薄膜介孔孔道和薄膜表面都带有正电荷的氨基，通过物理方法对介孔薄膜进行减薄，使得介孔薄膜表面仅介孔端还带有氨基（见图1（b）），再在基片上选择性地修饰带负电荷的羧基硅烷自组装单分子膜。修饰后的结果使得薄膜表面介孔端带有正电荷，其它区域带有负电荷，形成对带负电荷量子点的正电荷静电势阱（见图1（c））；所述物理方法是采用美国FEI的Helios NanoLab双束系统中的聚焦Ga+离子束来完成的。高能量的离子束能够对样品进行纳米加工，如切割、减薄。通过控制不同的束流和束斑来调控离子束的加工能力。该双束系统将分辨率极高的电子扫描显微镜与高性能离子束整合在一起，能够在可视的环境下对样品进行可控纳米加工，该公司供应电子和离子束显微镜以及纳米级应用设备。

[0034] （4）金纳米粒子的静电自组装：

[0035] 将经步骤（3）修饰后的基片置于质量百分比浓度为60%的带负电荷的金胶体溶液中，由于正负电荷之间的静电作用力，在介孔中心金纳米粒子与基片相互作用能最小，驱使金纳米粒子向介孔中心运动，实现量子点的定位组装（见图1（d）），形成有序量子点阵。这里需要注意的是，选择的金纳米粒子的粒径稍大于介孔孔径，但要小于介孔之间的距离。金纳米粒子阵形成后，由于表面存在的有机基团可能影响构建的纳米器件的性能，为此，对其进行臭氧清洗，去掉表面的有机基团（羧基）。组装后的电镜图如图4所示。

[0036] 实施例2

[0037] 参见图1，所述基于静电势阱组装有序量子点阵的方法，包括如下步骤：

[0038] （1）基片准备：

[0039] 实验用的基片可选择普通载玻片（25.4×76.2×2mm）、石英片（21.6×36.4×2mm）或ITO导电玻璃（30×10×1mm）。依如下程序进行清洗：首先，将基片置于含有洗涤剂的溶液中，加热至60℃，超声波振荡1h；然后，用去离子水冲洗，再将其置于去离子水中，超声波振荡1h；接着，取出浸入丙酮中进行超声清洗30min；最后，再次用去离子水冲洗，晾干备用。。

[0040] （2）氨基功能化介孔二氧化硅薄膜的制备：

[0041] 首先，配制由TEOS、无水乙醇、去离子水、稀盐酸（0.1mol/L）所组成的混合溶液，�5各组分的摩尔比为：(1�x)TEOS:3C2H5OH:5×10 HCl:1H2O，搅拌均匀后，加热至60℃回流水解60min，得到清澈的、部分水解的硅溶胶；冷却后，加入去离子水和浓盐酸（36%，12 mol/L），搅拌10min，接着用乙醇将溶液稀释，在冰水浴中缓慢加入另一硅源APTES；最后加入表面活性剂乙醇溶液，混合均匀，使其中各组分的摩尔比满足如下关系式：(1�x)TEOS: xAPTES:20C2H5OH:(x+0.05)HCl:5H2O:n表面活性剂（其中x 代表APTES的含量；n 代表表面活性剂的用量），所述表面活性剂为CTAB，n=0.14。配制好的溶胶，静止陈化一段时间后，在洁净的基片上浸渍－提拉成膜，提拉速度16cm/min，环境温度25℃，相对湿度RH=50%。

[0042] 制备好的薄膜在空气中自然干燥1天后，于110 ℃（升温速度0.5 ℃/min）条件下恒温24h，使得硅氧烷进一步缩聚，最后置于装有乙醇的索氏提取器中萃取24h，制得介孔孔径为2~10nm的氨基功能化有序介孔二氧化硅薄膜（见图3），过程如图1（a）所示。

[0043] （3）静电势阱的形成：

[0044] 上述制备的氨基功能化介孔二氧化硅薄膜介孔孔道和薄膜表面都带有正电荷的氨基，通过化学方法对介孔薄膜进行减薄，使得介孔薄膜表面仅介孔端还带有氨基（见图1（b）），再在基片上选择性地修饰带负电荷的羧基硅烷自组装单分子膜。修饰后的结果使得薄膜表面介孔端带有正电荷，其它区域带有负电荷，形成对带负电荷量子点的正电荷静电势阱（见图1（c））；所述对介孔薄膜进行减薄的化学方法是采用加缓冲剂（氟氨酸）的氢氟酸（HF）。HF是腐蚀剂，起到剥离氧化层的作用；NH4F是缓冲剂，起到控制作用，可以控制腐蚀SiO2的厚度。缓冲腐蚀液是由7份NH4F（40%质量分数）与1份HF（49%质量分数）混合而成，腐蚀速率可以达到70nm.min-1。本实验腐蚀时间在0.5～5min。

[0045] （4）金纳米粒子的静电自组装：

[0046] 将经步骤（3）修饰后的基片置于质量百分比浓度为65%的带负电荷的金胶体溶液中，由于正负电荷之间的静电作用力，在介孔中心金纳米粒子与基片相互作用能最小，驱使金纳米粒子向介孔中心运动，实现量子点的定位组装（见图1（d）），形成有序量子点阵。这里需要注意的是，选择的金纳米粒子的粒径稍大于介孔孔径，但要小于介孔之间的距离。金纳米粒子阵形成后，由于表面存在的有机基团可能影响构建的纳米器件的性能，为此，对其进行臭氧清洗，去掉表面的有机基团（羧基）（见图1（e））。组装后的电镜图如图4所示。

[0047] 实施例3

[0048] 所述基于静电势阱组装有序量子点阵的方法中，使用的表面活性剂为Brij�56，n=0.082，其他步骤同实施例1。

[0049] 实施例4

[0050] 所述基于静电势阱组装有序量子点阵的方法中，使用的表面活性剂为P123，n=0.01，其他步骤同实施例1。

[0051] 实施例5

[0052] 所述基于静电势阱组装有序量子点阵的方法中，使用的表面活性剂为F127，n=0.0006，其他步骤同实施例1。