一种单烷基芴的合成方法转让专利
申请号 : CN201310072756.2
文献号 : CN103204757B
文献日 : 2014-11-19
发明人 : 徐清 , 陈建辉 , 郑飞 , 张正平
申请人 : 温州大学
摘要 :
本发明提供了一种单烷基芴的合成方法，即在空气条件下，利用碱催化剂催化，在空气引发下芴与醇类的脱水反应合成单烷基芴。通过此方法可以实现简单、温和、绿色、高效的单烷基芴的制备，合成一系列高产率高选择性的单取代芴单体。本发明中不使用任何过渡金属和非过渡金属催化剂，反应条件相对温和、温度较低、只使用少量有机溶剂。总之，本方法对反应条件的要求不高，但可产生高产率高选择性的单烷基芴单体，具有很好的应用前景。
权利要求 :
1.一种单烷基芴的合成方法，其特征在于，在空气条件下，利用碱催化剂CsOH催化，在空气引发下芴与醇类的脱水反应，反应温度为70～200℃，反应时间为10～48小时，反应式为：其中，原料芴和醇的摩尔比为1:1～1:3；
1 2
R、R 是H或官能团取代基；
R是苯基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基或烷基；
反应溶剂为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的单烷基芴的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯、二甲苯、苯、DMSO、DMF、乙腈或二氧六环。
3.根据权利要求1所述的单烷基芴的合成方法，其特征在于，所述反应溶剂为甲苯。
4.根据权利要求1所述的单烷基芴的合成方法，其特征在于，所述碱催化剂的用量为
1～200mol％。
5.根据权利要求1所述的单烷基芴的合成方法，其特征在于，所述碱催化剂的用量为
20～100mol％。
6.根据权利要求1所述的单烷基芴的合成方法，其特征在于，反应温度为90-130℃，反应时间为12-24小时。
说明书 :
一种单烷基芴的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于化学合成领域，具体涉及一种无过渡金属催化剂参与、空气下、且在空气引发下进行的芴与醇的脱水C-烷基化反应高选择性地制备单取代9-烷基芴的合成方法。
背景技术
[0002] 芴及其衍生物、聚合物用途广泛。芴不仅是重要的有机合成原料，在医药领域用于制造抗痉挛药、镇静药，镇痛药，降血压药，还可用于染料、杀虫剂、除草剂、抗冲击有机玻璃和芴醛树脂等等。其中，芴及取代芴的聚合物是一类极具光电活性的重要有机聚合物材料和重要的蓝色高分子发光材料，广泛应用于高分子平板显示(PLEDs)、太阳能电池、生物和化学传感器等领域。为增强聚芴衍生物高分子材料的性能，人们在单体芴的修饰和改性方面做了不少的研究。
[0003] 一般地，在芴的9位引入烷基侧链,可使相应的高分子材料具有较好的溶解性和可加工性。目前，大多数芴的烷基化反应需使用正丁基锂（n-BuLi）和卤代烃（RX）在无水、无氧（惰性气体保护如氮气、氩气）、低温（-78℃）等条件来制备单体双烷基芴。显然，该方法反应条件苛刻，而且使用正丁基锂具有很高的危险性，且不能用于大规模合成。另外，也有一些方法使用苛性碱（NaOH，KOH）、卤代烃和芴的反应来制备双烷基芴。该方法无需无水条件，对正丁基锂的方法有所改进，但是仍需使用大量的碱和过量的高活性且高毒性的卤代烃（>3当量），且使用较好的相转移催化剂才能有效地反应，因此仍存在反应废物多、污染大等缺点。此外，上述两种方法基本只能得到两个取代基完全相同的双烷基化产物，很难控制反应停留在单烷基化一步，单烷基化产物一般收率很低。因此，以上方法对单体芴的改性作用有限。与两个烷基不同的双取代芴相比（可通过单烷基芴再进行一次烷基化获得），由于可利用两个不同基团的组合及其特性进行更多改性研究，烷基相同的双烷基芴的种类和性能的范围都显得单薄。因而，选择合成单烷基芴仍是该研究领域的难题之一，相关研究报道有限。
[0004] 有文献方法使用芴与醛在碱性条件下缩合、再进行过渡金属催化氢化来合成单烷基芴，但是该方法需使用活泼、不稳定、使用前需重蒸的醛为原料、使用贵重过渡金属催化剂和具有危险性的氢气，且分两步进行，操作繁琐、整体效率不高。也有使用较为绿色的醇类为烷基化试剂，在相应的醇钠（RONa）或KOH的作用下合成单烷基芴的文献报道，但是这些反应往往需要非常高的温度（醇钠方法，450℃；KOH方法，>180℃）和使用大大过量的醇（>5当量）和碱（>5当量），因整体而效率也不高。此外，还有一些新方法不使用芴、而使用取代联苯为原料，经过官能团化—环化的多步方法实现，但是这些原料需要特别制备，且步骤多、反应过程中仍需使用当量过量的试剂、会产生大量废弃物，因此也不是非常可取的方法。由于芴是煤焦油的副产物，可方便地大量提炼，相对而言，上述芴的直接烷基化反应仍然是制备取代芴的最直接方便的方法。
[0005] 以上可见，开发原料易得、毒性小、方法简单易行、反应条件低、试剂用量少、产生废物少、污染小甚至无污染，而且选择性高的方法合成单烷基芴单体的研究非常值得进行。本发明旨在开发一种无过渡金属催化剂参与、空气条件下，使用绿色的醇类为烷基化试剂，在空气引发下芴和醇进行脱水C-烷基化反应高选择性地制备单烷基芴单体的新方法。
发明内容
[0006] 本发明要解决的问题在于提供一种单烷基芴的合成方法；从廉价易得的芴和醇类出发，在无过渡金属催化剂存在下，在空气下、且在空气引发下进行的芴和醇的脱水C-烷基化反应，实现环境污染小、简单高效、高选择的单烷基芴的合成方法。
[0007] 本发明是通过如下技术方案实现的：
[0008] 一种单烷基芴的合成方法，在空气条件下，利用碱催化剂催化，在空气引发下芴与醇类的脱水反应，反应温度为70～200℃，反应时间为10～48小时，反应式为：
[0009]
[0010] 其中：
[0011] 原料芴和醇的摩尔比为1:1～1:3；
[0012] R1、R2可以是H或各种官能团取代基如烷基、卤素等；
[0013] R可以是在2-，3-，或4-的苯基或各类取代芳基、取代呋喃、取代噻吩、取代吡啶等各类取代杂芳基，还可以是各种碳链长度和支链取代的烷基；
[0014] 反应的溶剂可以是一般有机溶剂如甲苯、二甲苯、苯、DMSO、DMF、乙腈、二氧六环等，优选为甲苯；
[0015] 本发明所涉及的碱催化剂，可以为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、t-BuOK、t-BuONa、Mg(OH)2、Ca(OH)2等，优选为CsOH；
[0016] 本发明的反应中，所用碱的用量优选1～200mol%，优选为20-100mol%。
[0017] 本发明的反应中，反应可在空气、氧气或氧化剂存在下进行，优选为空气下反应。
[0018] 反应进行的温度为70～200℃，优选为90-130℃。
[0019] 反应时间为10～48小时，优选12-24小时。
[0020] 本发明中所使用的芴、醇和碱催化剂可以直接购买得到。本方法与文献报导的其它方法相比，不使用正丁基锂、氢气等危险的试剂，不使用卤代烃等高活性、高毒性的试剂，不使用过量的碱和大大过量的醇，反应可在空气下直接进行，无需惰性气体保护，反应条件相对温和、反应温度也低很多，只使用少量有机溶剂，反应不怕水不怕氧、唯一副产物为水、绿色无污染，且原料利用率高、反应原子经济性高、产生的单烷基芴的选择性高。总之，本方法对反应条件的要求不高，但可产生高产率高选择性的单烷基芴单体，应具有很好的应用前景。
具体实施方式
[0021] 通过下述实施方式将有助于理解本发明，但并不限制于本发明的内容。
[0022] 实施例1
[0023] 芴和苯甲醇反应制备9-苄基芴
[0024]
[0025] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，苯 甲 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
71(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.08(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,129.5,
128.2,127.1,126.6,126.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(
100),166(15),256(34),257(8).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
71(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.08(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,129.5,
128.2,127.1,126.6,126.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(
100),166(15),256(34),257(8).
[0026] 实施例2
[0027] 芴和苯甲醇反应制备9-苄基芴
[0028]
[0029] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，苯甲醇(3mmol,1.5equiv.)，KOH(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反应转化率86%。1
产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(d,J=7.5Hz,2H),7.3
4-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21(t,J=7.5Hz,1H),3.08(d,J=7
13
.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,129.5,128.2,127.1,126.6,12
6.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(100),166(15),256(34),257(8).
产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(d,J=7.5Hz,2H),7.3
4-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21(t,J=7.5Hz,1H),3.08(d,J=7
13
.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,129.5,128.2,127.1,126.6,12
6.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(100),166(15),256(34),257(8).
[0030] 实施例3
[0031] 芴和苯甲醇反应制备9-苄基芴
[0032]
[0033] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，苯甲醇(3mmol,1.5equiv.)，KOH(25mol%)，再加入0.5mLDMSO作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反应转化率97%。1
产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(d,J=7.5Hz,2H),7.3
4-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21(t,J=7.5Hz,1H),3.08(d,J=7
13
.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,129.5,128.2,127.1,126.6,12
6.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(100),166(15),256(34),257(8).
产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(d,J=7.5Hz,2H),7.3
4-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21(t,J=7.5Hz,1H),3.08(d,J=7
13
.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,129.5,128.2,127.1,126.6,12
6.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(100),166(15),256(34),257(8).
[0034] 实施例4
[0035] 芴和苯甲醇反应制备9-苄基芴
[0036]
[0037] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，苯 甲 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL二甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，1
GC-MS测得反应转化率95%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21
13
(t,J=7.5Hz,1H),3.08(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,1
29.5,128.2,127.1,126.6,126.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(100),166(15),256(34),257(8).
GC-MS测得反应转化率95%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.71(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.27(m,4H),7.25-7.18(m,5H),7.14(d,J=7.5Hz,2H),4.21
13
(t,J=7.5Hz,1H),3.08(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.8,139.8,1
29.5,128.2,127.1,126.6,126.3,124.8,119.8,48.6,40.0.MS(EI):m/z(%)91(11),164(8),165(100),166(15),256(34),257(8).
[0038] 实施例5
[0039] 2-溴芴和苯甲醇反应制备9-苄基-2-溴芴
[0040]
[0041] 20mL反应 管中依 次加 入2-溴芴(2mmol)，苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(50mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率94%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
69(d,J=7.5Hz,1H),7.57(d,J=8.0Hz,1H),7.46(dd,J=1.5Hz,J=8.0Hz,1H),7.36-7.19(m,8
13
H),7.13(d,J=7.5Hz,1H),4.20(t,J=7.5Hz,1H),3.12-3.04(m,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ148.8,146.4,139.79,139.78,139.2,130.2,129.4,128.3,128.1,127.3,127.0,126.6,124.9,121.1,120.4,119.9,48.7,39.8.MS(EI):m/z(%)91(99),163(66),164(76),243(10
0),245(98),246(14),255(67),256(16),334(39),336(41).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率94%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
69(d,J=7.5Hz,1H),7.57(d,J=8.0Hz,1H),7.46(dd,J=1.5Hz,J=8.0Hz,1H),7.36-7.19(m,8
13
H),7.13(d,J=7.5Hz,1H),4.20(t,J=7.5Hz,1H),3.12-3.04(m,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ148.8,146.4,139.79,139.78,139.2,130.2,129.4,128.3,128.1,127.3,127.0,126.6,124.9,121.1,120.4,119.9,48.7,39.8.MS(EI):m/z(%)91(99),163(66),164(76),243(10
0),245(98),246(14),255(67),256(16),334(39),336(41).
[0042] 实施例6
[0043] 芴和对甲基苯甲醇反应制备9-（4-甲基苄基）芴
[0044]
[0045] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，对甲基苯甲醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率96%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.23-7.20(m,2H),7.18(d,J=7.5Hz,2H),7
13
.14-7.10(m,4H),4.21(t,J=7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H),2.36(s,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.9,140.8,136.7,135.8,129.3,129.0,127.0,126.6,124.8,119.7,48.7,3
9.6,21.1.MS(EI):m/z(%)105(100),106(10),164(7),165(63),166(9),270(35),271(8).[0046] 实施例7
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率96%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.23-7.20(m,2H),7.18(d,J=7.5Hz,2H),7
13
.14-7.10(m,4H),4.21(t,J=7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H),2.36(s,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.9,140.8,136.7,135.8,129.3,129.0,127.0,126.6,124.8,119.7,48.7,3
9.6,21.1.MS(EI):m/z(%)105(100),106(10),164(7),165(63),166(9),270(35),271(8).[0046] 实施例7
[0047] 芴和对甲氧基苯甲醇反应制备9-（4-甲氧基苄基）芴
[0048]
[0049] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，对甲氧基苯甲醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
70(d,J=7.5Hz,2H),7.33-7.30(m,2H),7.21-7.15(m,4H),7.09(d,J=8.5Hz,2H),6.81(d,J=
13
8.5Hz,2H),4.15(t,J=7.5Hz,1H),3.77(s,3H),3.02(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ158.0,146.8,140.8,131.8,130.4,127.0,126.6,124.8,119.7,113.6,55.1,48.8,3
9.1.MS(EI):m/z(%)77(5),78(3),121(100),122(9),165(10),286(7),287(2).[0050] 实施例8
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
70(d,J=7.5Hz,2H),7.33-7.30(m,2H),7.21-7.15(m,4H),7.09(d,J=8.5Hz,2H),6.81(d,J=
13
8.5Hz,2H),4.15(t,J=7.5Hz,1H),3.77(s,3H),3.02(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ158.0,146.8,140.8,131.8,130.4,127.0,126.6,124.8,119.7,113.6,55.1,48.8,3
9.1.MS(EI):m/z(%)77(5),78(3),121(100),122(9),165(10),286(7),287(2).[0050] 实施例8
[0051] 芴和间甲氧基苯甲醇反应制备9-（3-甲氧基苄基）芴
[0052]
[0053] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，间甲氧基苯甲醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
70(d,J=7.5Hz,2H),7.32-7.30(m,2H),7.21-7.16(m,5H),6.81-6.76(m,2H),6.73(s,1H),4
13
.20(t,J=7.5Hz,1H),3.71(s,3H),3.06(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ159.5,146.7,141.3,140.8,129.2,127.1,126.6,124.8,121.9,119.8,114.8,111.9,55.1,48.5,
40.0.MS(EI):m/z(%)121(17),164(6),165(100),166(14),286(24),287(6).[0054] 实施例9
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
70(d,J=7.5Hz,2H),7.32-7.30(m,2H),7.21-7.16(m,5H),6.81-6.76(m,2H),6.73(s,1H),4
13
.20(t,J=7.5Hz,1H),3.71(s,3H),3.06(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ159.5,146.7,141.3,140.8,129.2,127.1,126.6,124.8,121.9,119.8,114.8,111.9,55.1,48.5,
40.0.MS(EI):m/z(%)121(17),164(6),165(100),166(14),286(24),287(6).[0054] 实施例9
[0055] 芴和邻甲氧基苯甲醇反应制备9-（2-甲氧基苄基）芴
[0056]
[0057] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，邻甲氧基苯甲醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
73(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.26(m,3H),7.21-7.15(m,4H),7.04(d,J=7.0Hz,1H),6.93-6.88
13
(m,2H),4.35(t,J=7.5Hz,1H),3.85(s,3H),3.05(d,J=8.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ157.9,147.6,140.7,131.5,128.6,127.8,126.8,126.5,125.0,120.1,119.6,110.2,55.2,46.6,35.5.MS(EI):m/z(%)65(6),91(37),93(9),121(100),122(8),165(24),286(18),
287(4).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
73(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.26(m,3H),7.21-7.15(m,4H),7.04(d,J=7.0Hz,1H),6.93-6.88
13
(m,2H),4.35(t,J=7.5Hz,1H),3.85(s,3H),3.05(d,J=8.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ157.9,147.6,140.7,131.5,128.6,127.8,126.8,126.5,125.0,120.1,119.6,110.2,55.2,46.6,35.5.MS(EI):m/z(%)65(6),91(37),93(9),121(100),122(8),165(24),286(18),
287(4).
[0058] 实施例10
[0059] 芴和对氟苯甲醇反应制备9-（4-氟苄基）芴
[0060]
[0061] 20mL反应 管中依 次加入 芴(2mmol)，对氟 苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
71(d,J=7.5Hz,2H),7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.22(t,J=7.5Hz,2H),7.17(d,J=7.5Hz,2H),7.1
0(dd,J=5.5Hz,J=8.5Hz,2H),6.94(t,J=8.5Hz,2H),4.17(t,J=7.5Hz,1H),3.09(d,J=7.5Hz
13
,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ161.6(d,JC-F=243.5Hz),146.5,140.9,135.2(d,JC-F=3.0Hz),130.8(d,JC-F=8.0Hz),127.2,126.7,124.7,119.8,114.9(d,JC-F=20.9Hz),48.7,39.1.MS(EI):m/z(%)109(12),139(4),163(6),164(8),165(100),166(15),273(24),274(5).[0062] 实施例11
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
71(d,J=7.5Hz,2H),7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.22(t,J=7.5Hz,2H),7.17(d,J=7.5Hz,2H),7.1
0(dd,J=5.5Hz,J=8.5Hz,2H),6.94(t,J=8.5Hz,2H),4.17(t,J=7.5Hz,1H),3.09(d,J=7.5Hz
13
,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ161.6(d,JC-F=243.5Hz),146.5,140.9,135.2(d,JC-F=3.0Hz),130.8(d,JC-F=8.0Hz),127.2,126.7,124.7,119.8,114.9(d,JC-F=20.9Hz),48.7,39.1.MS(EI):m/z(%)109(12),139(4),163(6),164(8),165(100),166(15),273(24),274(5).[0062] 实施例11
[0063] 芴和对氯苯甲醇反应制备9-（4-氯苄基）芴
[0064]
[0065] 20mL反应 管中依 次加入 芴(2mmol)，对氯 苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率88%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
72(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.24-7.18(m,6H),7.08(d,J=8.0Hz,2H),4.18(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.09(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,140.8,138.0,132.0,
130.8,128.3,127.2,126.7,124.7,119.9,48.4,39.2.MS(EI):m/z(%)125(8),164(7),165(
100),166(15),290(16),292(6).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率88%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
72(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.24-7.18(m,6H),7.08(d,J=8.0Hz,2H),4.18(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.09(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,140.8,138.0,132.0,
130.8,128.3,127.2,126.7,124.7,119.9,48.4,39.2.MS(EI):m/z(%)125(8),164(7),165(
100),166(15),290(16),292(6).
[0066] 实施例12
[0067] 芴和间氯苯甲醇反应制备9-（3-氯苄基）芴
[0068]
[0069] 20mL反应 管中依 次加入 芴(2mmol)，间氯 苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率86%。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ7.72(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.24-7.16(m,7H),7.05(d,J=6.5Hz,1H),4.19(t,J=
7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,141.7,140.8,134.0,
129.5,129.4,127.7,127.3,126.7,126.6,124.7,119.9,48.3,39.7.MS(EI):m/z(%)81(29),164(9),165(100),166(14),246(21),165(100),166(14),290(14),291(5).[0070] 实施例13
7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,141.7,140.8,134.0,
129.5,129.4,127.7,127.3,126.7,126.6,124.7,119.9,48.3,39.7.MS(EI):m/z(%)81(29),164(9),165(100),166(14),246(21),165(100),166(14),290(14),291(5).[0070] 实施例13
[0071] 芴和邻氯苯甲醇反应制备9-（2-氯苄基）芴
[0072]
[0073] 20mL反应 管中依 次加入 芴(2mmol)，邻氯 苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.44(d,J=7.5Hz,1H),7.35-7.32(m,2H),7.25-7.10(m,7H),4.36(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.14(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.7,137.7,134.5,
132.3,129.7,128.1,127.1,126.7,126.5,124.9,119.8,46.3,38.5.MS(EI):m/z(%)73(5),
83(16),85(11),164(6),165(100),166(14),290(17),292(5).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率90%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.44(d,J=7.5Hz,1H),7.35-7.32(m,2H),7.25-7.10(m,7H),4.36(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.14(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.8,140.7,137.7,134.5,
132.3,129.7,128.1,127.1,126.7,126.5,124.9,119.8,46.3,38.5.MS(EI):m/z(%)73(5),
83(16),85(11),164(6),165(100),166(14),290(17),292(5).
[0074] 实施例14
[0075] 芴和对溴苯甲醇反应制备9-（4-溴苄基）芴
[0076]
[0077] 20mL反应 管中依 次加入 芴(2mmol)，对溴 苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率92%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率82%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
71(d,J=7.5Hz,2H),7.38-7.32(m,4H),7.24-7.18(m,2H),7.02(d,J=8.5Hz,2H),4.18(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,140.8,138.5,131.23,131.21,127.2,126.7,124.7,120.1,119.9,48.4,39.3.MS(EI):m/z(%)90(4),139(3),165(100),166(14),334(7),336(7).
测得反应转化率92%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率82%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
71(d,J=7.5Hz,2H),7.38-7.32(m,4H),7.24-7.18(m,2H),7.02(d,J=8.5Hz,2H),4.18(t,J=
13
7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,140.8,138.5,131.23,131.21,127.2,126.7,124.7,120.1,119.9,48.4,39.3.MS(EI):m/z(%)90(4),139(3),165(100),166(14),334(7),336(7).
[0078] 实施例15
[0079] 芴和间溴苯甲醇反应制备9-（3-溴苄基）芴
[0080]
[0081] 20mL反应 管中依 次加入 芴(2mmol)，间溴 苯甲 醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率84%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率73%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
73(d,J=8.0Hz,2H),7.38-7.33(m,4H),7.24(d,J=7.5Hz,2H),7.18-7.13(m,3H),7.10(d,J=
13
7.5Hz,1H),4.20(t,J=7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,142.0,140.8,132.5,129.7,129.5,128.2,127.3,126.7,124.7,122.3,119.9,48.4,39.7.MS(EI):m/z(%)112(10),113(21),125(23),126(37),250(35),251(11),252(100),253(98),254(19),332(26),334(26).
测得反应转化率84%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率73%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
73(d,J=8.0Hz,2H),7.38-7.33(m,4H),7.24(d,J=7.5Hz,2H),7.18-7.13(m,3H),7.10(d,J=
13
7.5Hz,1H),4.20(t,J=7.5Hz,1H),3.07(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.3,142.0,140.8,132.5,129.7,129.5,128.2,127.3,126.7,124.7,122.3,119.9,48.4,39.7.MS(EI):m/z(%)112(10),113(21),125(23),126(37),250(35),251(11),252(100),253(98),254(19),332(26),334(26).
[0082] 实施例16
[0083] 芴和4-吡啶甲醇反应制备9-（4-吡啶甲基）芴
[0084]
[0085] 20mL反 应管 中 依 次加 入 芴(2mmol)，4-吡 啶 甲醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(50mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率93%。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.41(d,J=5.5Hz,2H),7.67(d,J=7.5Hz,2H),7.33-7.30(m,2H),7.22-7.18(m,4H),6.98(d,J=
13
5.0Hz,2H),4.19(t,J=7.0Hz,1H),3.09(d,J=7.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ149.4,148.1,145.7,140.7,127.3,126.7,124.7,124.4,119.9,47.3,38.9.MS(EI):m/z(%)115(3),139(4),164(10),165(100),166(15),257(21),258(4).
13
5.0Hz,2H),4.19(t,J=7.0Hz,1H),3.09(d,J=7.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ149.4,148.1,145.7,140.7,127.3,126.7,124.7,124.4,119.9,47.3,38.9.MS(EI):m/z(%)115(3),139(4),164(10),165(100),166(15),257(21),258(4).
[0086] 实施例17
[0087] 芴和3-吡啶甲醇反应制备9-（3-吡啶甲基）芴
[0088]
[0089] 20mL反 应管 中 依 次加 入 芴(2mmol)，3-吡 啶 甲醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.3
7(d,J=40.0Hz,2H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),7.34-7.31(m,3H),7.26-7.22(m,4H),7.10-7.08
13
(m,1H),4.22(t,J=7.0Hz,1H),3.18(d,J=7.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ150.7,14
7.6,145.8,140.8,136.6,134.3,127.3,126.7,124.5,122.8,119.9,48.0,36.6.MS(EI):m/z(%)65(4),139(5),163(8),164(10),165(100),166(14),257(20).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率85%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.3
7(d,J=40.0Hz,2H),7.68(d,J=8.0Hz,2H),7.34-7.31(m,3H),7.26-7.22(m,4H),7.10-7.08
13
(m,1H),4.22(t,J=7.0Hz,1H),3.18(d,J=7.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ150.7,14
7.6,145.8,140.8,136.6,134.3,127.3,126.7,124.5,122.8,119.9,48.0,36.6.MS(EI):m/z(%)65(4),139(5),163(8),164(10),165(100),166(14),257(20).
[0090] 实施例18
[0091] 芴和2-吡啶甲醇反应制备9-（2-吡啶甲基）芴
[0092]
[0093] 20mL反 应管 中 依 次加 入 芴(2mmol)，2-吡 啶 甲醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反应转化率87%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率80%。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.63-8.62(m,1H),7.69(d,J=8.0Hz,2H),7.47(dt,J=2.0Hz,J=7.5Hz,1H),7.30-7.27(m,2H),7.17-7.14(m,2H),7.12-7.09(m,1H),7.04(d,J=7.5Hz,2H),6.90(d,J=7.5Hz,1H),4.61(t,J=8.0Hz,1H),3.16(d,J=8.0Hz,2H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ159.6,149.3,146.8,140.5,136.0,126.9,126.5,124.4,124.1,121.4,119-.6,46.9,42.2.MS(EI):m/z(%)69(20),79(20),165(100),207(19),218(17),256(76),257(
73).
73).
[0094] 实施例19
[0095] 芴和2-呋喃甲醇反应制备9-（2-呋喃甲基）芴
[0096]
[0097] 20mL反 应管 中 依 次加 入 芴(2mmol)，2-呋 喃 甲醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到130℃反应24h，GC-MS测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率87%。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.75(d,J=7.5Hz,2H),7.43-7.42(m,1H),7.38-7.35(m,2H),7.25(dt,J=1.0Hz,J=7.5Hz,2H),
7.18-7.17(m,2H),6.35-6.34(m,1H),5.97-5.96(m,1H),4.32(t,J=7.5Hz,1H),3.09(d,J=8.0Hz,2H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ153.7,146.4,141.1,140.8,127.2,126.8,124.6,11
9.8,110.4,107.0,46.2,32.3.MS(EI):m/z(%)81(30),163(7),164(9),165(100),166(14),
246(20).
7.18-7.17(m,2H),6.35-6.34(m,1H),5.97-5.96(m,1H),4.32(t,J=7.5Hz,1H),3.09(d,J=8.0Hz,2H).13CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ153.7,146.4,141.1,140.8,127.2,126.8,124.6,11
9.8,110.4,107.0,46.2,32.3.MS(EI):m/z(%)81(30),163(7),164(9),165(100),166(14),
246(20).
[0098] 实施例20
[0099] 芴和2-噻吩甲醇反应制备9-（2-噻吩甲基）芴
[0100]
[0101] 20mL反 应管 中 依 次加 入 芴(2mmol)，2-噻 吩 甲醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率84%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
69(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.31(m,2H),7.26-7.20(m,3H),7.21(d,J=7.5Hz,1H),7.08(d,J=
5.0Hz,1H),6.85-6.83(m,1H),6.67(d,J=3.0Hz,1H),4.20(t,J=7.0Hz,1H),3.35(d,J=7.0H
13
z,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.1,142.0,141.0,127.3,126.8,126.5,126.0,124.6,123.7,119.8,49.0,33.9.MS(EI):m/z(%)97(92),98(6),163(10),164(11),165(100),166(14),262(26).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率84%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
69(d,J=7.5Hz,2H),7.34-7.31(m,2H),7.26-7.20(m,3H),7.21(d,J=7.5Hz,1H),7.08(d,J=
5.0Hz,1H),6.85-6.83(m,1H),6.67(d,J=3.0Hz,1H),4.20(t,J=7.0Hz,1H),3.35(d,J=7.0H
13
z,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ146.1,142.0,141.0,127.3,126.8,126.5,126.0,124.6,123.7,119.8,49.0,33.9.MS(EI):m/z(%)97(92),98(6),163(10),164(11),165(100),166(14),262(26).
[0102] 实施例21
[0103] 芴和2-萘甲醇反应制备9-（2-萘甲基）芴
[0104]
[0105] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴 (2mmol)，2-萘 甲 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
84-7.80(m,2H),7.75-7.72(m,3H),7.62(s,1H),7.47-7.43(m,3H),7.34-7.311(m,2H),7.1
13
9-7.14(m,4H),4.32(t,J=7.5Hz,1H),3.24(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ14
6.8,140.8,137.4,133.4,132.2,128.0,128.0,127.8,127.64,127.63,127.1,126.7,125.9,125.4,124.8,119.8,48.5,40.3.MS(EI):m/z(%)115(17),141(100),142(12),165(41),30
6(24),307(6).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
84-7.80(m,2H),7.75-7.72(m,3H),7.62(s,1H),7.47-7.43(m,3H),7.34-7.311(m,2H),7.1
13
9-7.14(m,4H),4.32(t,J=7.5Hz,1H),3.24(d,J=7.5Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ14
6.8,140.8,137.4,133.4,132.2,128.0,128.0,127.8,127.64,127.63,127.1,126.7,125.9,125.4,124.8,119.8,48.5,40.3.MS(EI):m/z(%)115(17),141(100),142(12),165(41),30
6(24),307(6).
[0106] 实施例22
[0107] 芴和1-萘甲醇反应制备9-（1-萘甲基）芴
[0108]
[0109] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴 (2mmol)，1-萘 甲 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率84%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率78%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.
30(d,J=8.0Hz,1H),7.95-7.94(m,1H),7.85(d,J=8.5Hz,1H),7.77(d,J=7.5Hz,2H),7.59-7.52(m,2H),7.46-7.43(m,1H),7.37-7.34(m,2H),7.27(d,J=7.0Hz,1H),7.20-7.17(m,2H),
13
7.08(d,J=7.5Hz,2H),4.41(t,J=8.0Hz,1H),3.47(d,J=8.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.0,140.7,136.0,134.1,132.0,129.0,128.2,127.5,127.1,126.6,126.0,125.7,1
25.3,125.1,123.7,119.8,47.6,38.0.MS(EI):m/z(%)115(18),141(100),142(12),165(33),306(14),307(4).
测得反应转化率84%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率78%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ8.
30(d,J=8.0Hz,1H),7.95-7.94(m,1H),7.85(d,J=8.5Hz,1H),7.77(d,J=7.5Hz,2H),7.59-7.52(m,2H),7.46-7.43(m,1H),7.37-7.34(m,2H),7.27(d,J=7.0Hz,1H),7.20-7.17(m,2H),
13
7.08(d,J=7.5Hz,2H),4.41(t,J=8.0Hz,1H),3.47(d,J=8.0Hz,2H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.0,140.7,136.0,134.1,132.0,129.0,128.2,127.5,127.1,126.6,126.0,125.7,1
25.3,125.1,123.7,119.8,47.6,38.0.MS(EI):m/z(%)115(18),141(100),142(12),165(33),306(14),307(4).
[0110] 实施例23
[0111] 芴和正丙醇反应制备9-丙基芴
[0112]
[0113] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 丙 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反应转化率86%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率75%。1HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.74(d,J=6.5Hz,2H),7.51(d,J=7.0Hz,2H),7.36-7.34(m,2H),7.32-7.28(m,2H),3.97(t,J=
5.0Hz,1H),1.99-1.95(m,2H),1.29-1.19(m,2H),0.89-0.85(m,3H).13CNMR(125.4MHz,CDCl
3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.4,35.4,19.0,14.4.MS(EI):m/z(%)139(4),152(3),165(100),166(18),178(11),179(15),208(28),209(5).
5.0Hz,1H),1.99-1.95(m,2H),1.29-1.19(m,2H),0.89-0.85(m,3H).13CNMR(125.4MHz,CDCl
3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.4,35.4,19.0,14.4.MS(EI):m/z(%)139(4),152(3),165(100),166(18),178(11),179(15),208(28),209(5).
[0114] 实施例23
[0115] 芴和正丁醇反应制备9-丁基芴
[0116]
[0117] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 丁 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(50mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率70%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率62%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
72(d,J=7.5Hz,2H),7.48(d,J=7.5Hz,2H),7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.27(dt,J=1.0Hz,J=7.5Hz,2H),3.94(t,J=6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.30-1.22(m,2H),1.18-1.12(m,2H),0.81
13
(t,J=7.5Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.4,32.8,27.8,23.0,13.9.MS(EI):m/z(%)115(3),164(8),165(100),166(21),178(10),17
9(13),180(7),222(30).
测得反应转化率70%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率62%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
72(d,J=7.5Hz,2H),7.48(d,J=7.5Hz,2H),7.33(t,J=7.5Hz,2H),7.27(dt,J=1.0Hz,J=7.5Hz,2H),3.94(t,J=6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.30-1.22(m,2H),1.18-1.12(m,2H),0.81
13
(t,J=7.5Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.4,32.8,27.8,23.0,13.9.MS(EI):m/z(%)115(3),164(8),165(100),166(21),178(10),17
9(13),180(7),222(30).
[0118] 实施例24
[0119] 芴和正戊醇反应制备9-戊基芴
[0120]
[0121] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 戊 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.31-7.28(m,2H),3.96(t,J=
13
6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.24-1.20(m,6H),0.82(t,J=6.5Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,32.1,25.4,22.4,14.0.MS(EI):m/z(%)165(100),166(27),178(12),179(17),180(9),236(45),237(9).[0122] 实施例25
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.31-7.28(m,2H),3.96(t,J=
13
6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.24-1.20(m,6H),0.82(t,J=6.5Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,32.1,25.4,22.4,14.0.MS(EI):m/z(%)165(100),166(27),178(12),179(17),180(9),236(45),237(9).[0122] 实施例25
[0123] 芴和正己醇反应制备9-己基芴
[0124]
[0125] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 己 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率93%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.31-7.28(m,2H),3.96(t,J=
13
6.0Hz,1H),2.01-1.96(m,2H),1.28-1.16(m,8H),0.83(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.79,126.75,124.3,119.7,47.5,33.1,31.7,29.6,25.7,22.6,1
4.1.MS(EI):m/z(%)165(100),166(30),178(14),179(17),250(42),251(8).[0126] 实施例26
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率93%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.36-7.33(m,2H),7.31-7.28(m,2H),3.96(t,J=
13
6.0Hz,1H),2.01-1.96(m,2H),1.28-1.16(m,8H),0.83(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.79,126.75,124.3,119.7,47.5,33.1,31.7,29.6,25.7,22.6,1
4.1.MS(EI):m/z(%)165(100),166(30),178(14),179(17),250(42),251(8).[0126] 实施例26
[0127] 芴和正庚醇反应制备9-庚基芴
[0128]
[0129] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 己 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.35(t,J=7.5Hz,2H),7.29(t,J=7.5Hz,2H),3.9
13
6(t,J=6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.26-1.19(m,10H),0.84(t,J=7.5Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.8,29.9,29.1,2
5.7,22.6,14.0.MS(EI):m/z(%)57(7),165(100),166(30),178(15),179(17),264(47),265(10).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率95%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.35(t,J=7.5Hz,2H),7.29(t,J=7.5Hz,2H),3.9
13
6(t,J=6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.26-1.19(m,10H),0.84(t,J=7.5Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.8,29.9,29.1,2
5.7,22.6,14.0.MS(EI):m/z(%)57(7),165(100),166(30),178(15),179(17),264(47),265(10).
[0130] 实施例27
[0131] 芴和正辛醇反应制备9-辛基芴
[0132]
[0133] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 辛 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率97%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
75(d,J=7.5Hz,2H),7.51(d,J=7.5Hz,2H),7.37-7.34(m,2H),7.31-7.28(m,2H),3.96(t,J=
13
6.0Hz,1H),2.01-1.96(m,2H),1.25-1.20(m,12H),0.85(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.8,30.0,29.4,29.3,25.7,22.6,14.1.MS(EI):m/z(%)57(5),165(100),166(33),178(17),179(20),180(12),278(
67),279(16).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率97%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
75(d,J=7.5Hz,2H),7.51(d,J=7.5Hz,2H),7.37-7.34(m,2H),7.31-7.28(m,2H),3.96(t,J=
13
6.0Hz,1H),2.01-1.96(m,2H),1.25-1.20(m,12H),0.85(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.8,30.0,29.4,29.3,25.7,22.6,14.1.MS(EI):m/z(%)57(5),165(100),166(33),178(17),179(20),180(12),278(
67),279(16).
[0134] 实施例28
[0135] 芴和正壬醇反应制备9-壬基芴
[0136]
[0137] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴(2mmol)，正 壬 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率94%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.36(t,J=7.5Hz,2H),7.29(t,J=7.5Hz,2H),3.9
13
6(t,J=6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.28-1.20(m,14H),0.86(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.8,29.4,29.6,2
9.4,29.3,25.7,22.6,14.1.MS(EI):m/z(%)165(100),166(34),178(17),179(20),292(69),293(17).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率94%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.5Hz,2H),7.36(t,J=7.5Hz,2H),7.29(t,J=7.5Hz,2H),3.9
13
6(t,J=6.0Hz,1H),2.00-1.96(m,2H),1.28-1.20(m,14H),0.86(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.8,29.4,29.6,2
9.4,29.3,25.7,22.6,14.1.MS(EI):m/z(%)165(100),166(34),178(17),179(20),292(69),293(17).
[0138] 实施例29
[0139] 芴和正葵醇反应制备9-葵基芴
[0140]
[0141] 20mL反应管中依次加入芴(2mmol)，正 葵醇(3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(25mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS测得反1
应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.0Hz,2H),7.35(t,J=7.5Hz,2H),7.29(dt,J=1.0Hz,J=7.5Hz,2H),
13
3.96(t,J=5.0Hz,1H),2.00-1.97(m,2H),1.26-1.20(m,16H),0.89-0.85(m,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.9,29.9,29.60,
29.56,29.4,29.3,25.7,22.7,14.1.MS(EI):m/z(%)57(7),165(100),166(31),178(18),17
9(19),306(66),307(17).
应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.74(d,J=7.5Hz,2H),7.50(d,J=7.0Hz,2H),7.35(t,J=7.5Hz,2H),7.29(dt,J=1.0Hz,J=7.5Hz,2H),
13
3.96(t,J=5.0Hz,1H),2.00-1.97(m,2H),1.26-1.20(m,16H),0.89-0.85(m,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.9,29.9,29.60,
29.56,29.4,29.3,25.7,22.7,14.1.MS(EI):m/z(%)57(7),165(100),166(31),178(18),17
9(19),306(66),307(17).
[0142] 实施例30
[0143] 芴和正十二醇反应制备9-十二烷基芴
[0144]
[0145] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴 (2mmol)，正 十 二 醇 (3mmol,1.5equiv.)，CsOH·H2O(50mol%)，再加入0.5mL甲苯作为溶剂，空气下密封加热到100℃反应24h，GC-MS1
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
73(d,J=7.5Hz,2H),7.49(d,J=7.5Hz,2H),7.34(t,J=7.5Hz,2H),7.28(t,J=7.5Hz,2H),3.9
13
5(t,J=6.0Hz,1H),1.99-1.95(m,2H),1.29-1.19(m,20H),0.87(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.9,30.0,29.63,
29.61,29.4,29.3,25.7,22.7,14.1.MS(EI):m/z(%)57(12),165(100),166(33),178(20),1
79(21),180(12),334(60),335(12).
测得反应转化率99%。产物用柱色谱分离提纯，分离收率92%。HNMR(500MHz,CDCl3):δ7.
73(d,J=7.5Hz,2H),7.49(d,J=7.5Hz,2H),7.34(t,J=7.5Hz,2H),7.28(t,J=7.5Hz,2H),3.9
13
5(t,J=6.0Hz,1H),1.99-1.95(m,2H),1.29-1.19(m,20H),0.87(t,J=7.0Hz,3H). CNMR(125.4MHz,CDCl3):δ147.6,141.1,126.8,126.7,124.3,119.7,47.5,33.1,31.9,30.0,29.63,
29.61,29.4,29.3,25.7,22.7,14.1.MS(EI):m/z(%)57(12),165(100),166(33),178(20),1
79(21),180(12),334(60),335(12).
[0146] 实施例31
[0147] 芴和苯乙醇反应制备9-苯乙基芴
[0148]
[0149] 20mL反 应 管 中 依 次 加 入 芴 (2mmol)，2-苯 乙 醇 (3mmol,1.5equiv.)，