一种巯基-铁基复合改性粘土及其制备方法

摘要

本发明公开了一种巯基-铁基复合改性粘土及其制备方法。它首先将0.5～2.0mol/L的巯基化合物溶液与质量百分比1～3%的粘土悬浮液按照体积比1：5～10混合，然后搅拌1.5～4h，固液分离，去除上层水相成分，固态物质经水洗涤后在40～60℃烘干、研磨成粉状，研磨后的粉状固态物质与水混合形成质量比为2%的悬浮液，该悬浮液与1.0～2.0mol/L的羟基酸铁溶液按照体积比1:5～2的比例混合，搅拌1.5～4h后固液分离，固态物质在40～60℃烘干后研磨成粉状，即得到巯基-铁基复合改性粘土。它是一类吸附容量大、同时具有还原活性的改性粘土，能有效吸附去除环境中污染重金属Cr(VI)，并且使Cr(VI)转化为毒性很低的Cr(III)。

权利要求

1.一种巯基-铁基复合改性粘土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

首先将0.5～2.0mol/L的巯基化合物溶液与质量百分比1～3％的粘土悬浮液按照体积比1：5～10混合，然后搅拌1.5～4h，固液分离，去除上层水相成分，固态物质经水洗涤后在40～60℃烘干、研磨成粉状，研磨后的粉状固态物质与水混合形成质量比为2％的悬浮液，该悬浮液与1.0～2.0mol/L的柠檬酸亚铁、酒石酸亚铁或草酸亚铁溶液按照体积比1:5～2的比例混合，搅拌1.5～4h后固液分离，固态物质在40～60℃烘干后研磨成粉状，即得到巯基-铁基复合改性粘土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基化合物为胱氨酸、半胱胺盐酸盐、巯基丙酸、巯基乙酸、谷胱甘肽中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘土为膨润土、蒙脱土、高岭土中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的搅拌反应过程气氛为空气气氛。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固液分离都为离心分离。

6.一种根据权利要求1、2、3、4或5所述的制备方法制备得到的巯基-铁基复合改性粘土。

说明书

一种巯基-铁基复合改性粘土及其制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于环境污染修复领域，具体涉及一种用于六价铬去除脱毒的巯基-铁基复合改性粘土及其制备方法。背景技术：

[0002] 环境中铬污染的人为来源主要为工业部门排放的废水和废气。在我国改革开放时期，由于经济快速发展的需要，兴建了大量的重污染源企业，尤其是在经济发展初期，曾遍布冶金、制革、染料、采矿和电镀等主要的铬污染源企业，对当地水体和土壤造成了严重危害。近年来连续发生造成严重危害的铬污染事件，严重威胁到土壤和水体安全，如2011年云南曲靖铬污染事件、2012年广西河池铬污染事件等。排放到环境中的铬主要以Cr(III)和Cr(VI)两种价态存在，三价铬和六价铬对水生生物都有致死作用。水体中的Cr(III)主要被吸附在固体物质上而存在于沉积物中，Cr(VI)则多溶于水中。Cr(VI)的毒性相比Cr(III)要高100倍以上，并易被人体吸收且在体内蓄积。另外，由于Cr(VI)化合物具有较强的迁移能力、富集作用和强氧化能力，使得其危害程度和处理难度增。因此，Cr(VI)是铬污染治理的主要目标污染物种。

[0003] 环境中铬污染治理方法目前主要包括沉淀法、离子交换法、电化学法、植物修复法、吸附法等。吸附法是治理重金属污染的一种简单而有效的方法。在吸附材料中，活性炭是使用最早最广泛的吸附剂，吸附性能好但成本较高。近年来，各种粘土材料由于具有廉价易得和较好的再生能力而开始用于重金属离子的吸附研究，在铬污染治理方面也有一定的应用。

[0004] 改性粘土是在粘土的基础上，通过物理或化学的方法，引入官能团或交换离子，改变粘土的吸水性，增加粘土的层间距和吸附能力。改性粘土按照改性的性质可分为有机改性粘土、无机改性粘土和混合式改性粘土。按照引入离子或官能团的不同可分为铁基改性粘土、钠基改性粘土、巯基改性粘土或者铁基-巯基联合改性粘土等。改性粘土具有比之粘土更优良的性状，其有更强的吸水性，离子交换能力和吸附性，同时也具有很强的稳定性。改性粘土价格低廉，无腐蚀性，二次污染少或不造成二次污染，操作简单方便快捷，能在较短的时间里对目标污染物的去除取得较好的效果。因为改性粘土具有的优良性状，所以广泛应用于污染物去除治理，如日本将粘土用于电镀、含氮、硫、胺废水等的处理；美国将粘土用于纺织印染、造纸及煤矿业废水等的处理；德国、俄罗斯等则用于含氟、氰等毒性物质废水的处理。改性粘土在环境污染治理上显示出独特的优势。

[0005] 但是，在重金属污染物Cr(VI)的去除脱毒过程中，单质改性粘土存在效率和吸附容量低的缺点。由于粘土等吸附剂本身带有负电性，而环境中Cr(VI)通常以铬酸盐等负离子形式存在，因此，本身为负电性的粘土对于负电性的Cr(VI)吸附能力相对较弱。同时，由于环境中铬污染毒性主要由六价态的Cr(VI)产生，而三价态Cr(III)的毒性要低100倍以上。因此，如何有效的去除六价态的Cr(VI)是重金属污染物Cr(VI)的去除脱毒过程的关键性问题。发明内容：

[0006] 本发明的目的是针对现有重金属Cr(VI)污染处理处置技术及材料脱毒效率的不足的问题，提供一类吸附容量大、同时具有还原活性，能有效吸附去除环境中污染重金属Cr(VI)，并且使Cr(VI)转化为毒性很低的Cr(III)的巯基-铁基复合改性粘土及其制备方法。使用本发明的巯基-铁基复合改性粘土后能降低土壤中Cr的植物可利用性及生态毒性，使植物能在Cr污染土壤中保持正常的生长势和生长发育状况。

[0007] 本发明根据环境中铬污染毒性特点，力图从既提高材料吸附容量又进一步降低Cr毒性两方面角度出发，研发铁基-巯基复合改性粘土材料，通过增大粘土材料层间距，提高粘土材料的吸附能力，同时，进一步提高粘土中铁基负载量，改性的铁基既能提高粘土材料的吸附能力，负载的铁基还原性能也能还原Cr(VI)进一步降低铬的毒性，从而实现了本发明的目的。

[0008] 本发明的巯基-铁基复合改性粘土是通过以下方法制备的，该方法包括以下步骤：

[0009] 首先将0.5～2.0mol/L的巯基化合物溶液与质量百分比1～3%的粘土悬浮液按照体积比1：5～10混合，然后搅拌1.5～4h，固液分离，去除上层水相成分，固态物质经水洗涤后在40～60℃烘干、研磨成粉状，研磨后的粉状固态物质与水混合形成质量比为2%的悬浮液，该悬浮液与1.0～2.0mol/L的羟基酸铁溶液按照体积比1:5～2的比例混合，搅拌1.5～4h后固液分离，固态物质在40～60℃烘干后研磨成粉状，即得到巯基-铁基复合改性粘土。

[0010] 所述的巯基化合物包括胱氨酸、半胱胺盐酸盐、巯基丙酸、巯基乙酸、谷胱甘肽中的一种。

[0011] 所述粘土包括膨润土、蒙脱土、高岭土中的一种。

[0012] 所述的羟基酸铁包括柠檬酸亚铁、酒石酸亚铁、草酸亚铁中的一种。

[0013] 所述的搅拌反应过程气氛为空气气氛。

[0014] 所述的悬浮液均为水相悬浮液。

[0015] 所述的固液分离都为离心分离。

[0016] 与现有土壤的修复试剂及技术相比，本发明具有以下优点：

[0017] 1.本发明的巯基-铁基复合改性粘土，其制备原料成本低廉，并且均为常见的化学物质及矿物质，实施过程中无废水和废气等难以控制的副产物产生。本发明所涉及的粘土和羟基酸铁为环境友好材料，可作为健康土壤当中本身具有的土壤成分，因此，在使用中对所得再生材料使用地不会造成任何二次污染。

[0018] 2.本发明的巯基-铁基复合改性粘土，其整个合成工艺流程均在常温常压下进行，能量消耗少，采用的工艺流程及设备简单，生产过程成本低，易于规模化生产。

[0019] 3.本发明的巯基-铁基复合改性粘土能实现对Cr的高效吸附去除，同时，由于复合材料中还原性铁基的存在，能有效还原高毒性的Cr(VI)，使之成为低毒性的Cr(III)，从而大幅度降低Cr污染的生态毒性。附图说明：

[0020] 图1是本发明的不同的半胱胺盐酸与膨润土原料比例情况下制得的巯基-铁基复合改性粘土X-射线衍射图谱，图中的复合改性粘土指的是实施例1制备的巯基-铁基复合改性粘土。

[0021] 图2是本发明的不同的半胱胺盐酸与膨润土原料比例情况下制得的巯基-铁基复合改性粘土电子扫描电镜照片，图中的复合改性粘土指的是实施例1制备的巯基-铁基复合改性粘土。

[0022] 图3是0.15g的巯基-铁基复合改性粘土在水溶液中对2.0mmol/L的Cr(VI)吸附过程中Cr(VI)和Cr(III)浓度变化图。

[0023] 图4是盆栽实施例中芥菜生长40天收获后长状况外观图，图中的复合材料处理污染土壤是指巯基-铁基复合改性粘土处理的Cr(VI)污染土壤，原土-清洁土壤指的是无污染土壤。具体实施方式：

[0024] 下面结合具体的实施例，进一步详细描述本发明。应理解，以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0025] 实施例1：以半胱胺盐酸、草酸亚铁和膨润土为前驱物的巯基-铁基复合改性粘土的制备。

[0026] 本实施例的巯基-铁基复合改性粘土的制备包括如下步骤：

[0027] (1)将0.5mol/L的半胱胺盐酸水溶液与质量百分比3%的膨润土水悬浮液按照体积比1:10、1:7、1:5的比例混合；

[0028] (2)将步骤（1）的不同体积比的样品分别在搅拌机中搅拌反应1.5h；

[0029] (3)反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质。固态物质经蒸馏水洗涤5次后60℃烘干、研磨，得到粉末状样品；

[0030] (4)粉末状样品与水混合制成质量比2%的悬浮液，该悬浮液以体积比1:2的比例与1.0mol/L的草酸亚铁水溶液混合；

[0031] (5)混合溶液搅拌反应1.5h后离心分离，去除上层溶液后保留固态物质。

[0032] (6)固态物质经60℃烘箱烘干后研磨成粉状，即得到巯基-铁基复合改性粘土材料。

[0033] 获得的巯基-铁基复合改性粘土材料采用X射线衍射（XRD）表征其结构性质，结果如图1所示。从图1可以看出，在所用的原粘土中，主要为蒙脱石的衍射峰，表明粘土中主要为蒙脱石。同时，还存在较高含量的膨润土中本身的SiO2和其他微量的含Ca、Mg晶体结构衍射峰。而在三种巯基-铁基复合改性粘土中，均能检测到铁衍射峰的存在，说明经改性后的粘土，铁基进入到粘土结构中。而亚铁已被证明具有较高的还原活性，因此改性粘土中铁的存在，可能使改性粘土具备了还原性能。

[0034] 获得的巯基-铁基复合改性粘土材料采用扫描电子电镜-X-射线能量色散谱(SEM-EDX)分析表面形态和表面元素含量。图2为粘土改性前后扫描电子电镜（SEM）图。从粘土改性前后的SEM图谱可以看出，铁基-巯基联合改性粘土的表面形态与原粘土相比，呈现出块状结构，粒径增大。这可能是由于在粘土改性过程中，作为有机物的巯基增大粘土颗粒之间的粘性，使改性粘土粒径增大。但是，总体而言，复合改性的巯基-铁基复合改性粘土表面形态均未发生较大的变化。但是，从EDX分析得出的表面元素含量我们可以明显看出（表1），通过巯基-铁基联合改性的巯基-铁基复合改性粘土，表面铁元素含量提高55倍以上，结果说明在巯基-铁基复合改性粘土中，作为有机物的巯基，不但能增加粘土的表面电荷，也能促进铁基在粘土表面富集，有利于提高粘土的吸附和还原性能。

[0035] 表1：粘土及巯基-铁基复合改性粘土表面原子百分比(%)

[0036]元素 膨润土原土 半胱胺盐酸：膨润土1:5 半胱胺盐酸：膨润土1:7 半胱胺盐酸：膨润土1:10O K 62.66 50.34 51.09 54.63
Na K 2.04 1.92 2.34 3.19
Mg K 0.98 1.14 0.91 0.43
Al K 4.37 4.29 3.69 4.92
Si K 28.16 22.37 24.16 20.20
K K 0.49 0.41 0.36 0.17
Ca K 1.03 0.59 0.88 1.27
Fe K 0.27 18.94 16.57 15.19

[0037] 实施例2：以胱氨酸、柠檬酸亚铁和高岭土为前驱物的巯基-铁基复合改性粘土的制备。

[0038] 本实施例的巯基-铁基复合改性粘土制备包括如下步骤：

[0039] (1)将2.0mol/L的胱氨酸水溶液与质量百分比1%的高岭土水悬浮液按照体积比1:10的比例混合；

[0040] (2)将步骤（1）的混合样品在搅拌机中搅拌反应4h；

[0041] (3)反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质。固态物质经蒸馏水洗涤后40℃烘干、研磨，得到粉末状样品；

[0042] (4)粉末状样品与水混合形成质量比2%的悬浮液，悬浮液分别以体积比1:2、1:3、1:5的比例与2.0mol/L的柠檬酸亚铁水溶液混合；

[0043] (5)混合溶液搅拌反应4h后离心分离，去除上层溶液后保留固态物质。

[0044] (6)固态物质经40℃烘箱烘干后研磨成粉状，得到巯基-铁基复合改性粘土材料。

[0045] 获得的三种巯基-铁基复合改性粘土材料采用XRD表征结构、SEM-EDX分析表面形态和表面元素含量。结果显示铁基巯基成功负载于粘土结构中，其表面铁元素含量也明显增强（表2）。结果与实施例1类似，说明以胱氨酸、柠檬酸亚铁和高岭土为前驱物成功获得巯基-铁基复合改性粘土。

[0046] 表2：高岭土及巯基-铁基复合改性粘土表面原子百分比(%)

[0047]元素 高岭土原土 悬浮液：柠檬酸亚铁1:2 悬浮液：柠檬酸亚铁1:3 悬浮液：柠檬酸亚铁1:5O K 48.84 39.06 38.27 39.47
Na K 6.47 4.41 5.86 4.28
Mg K 0.64 0.72 1.04 0.85
Al K 12.43 12.07 11.67 11.01
Si K 30.48 31.59 29.58 29.64
K K 0.35 0.27 0.25 0.23
Ca K 0.61 0.53 0.49 0.57
Fe K 0.18 11.35 12.84 13.95

[0048] 实施例3：以巯基丙酸、酒石酸亚铁和蒙脱土为前驱物的巯基-铁基复合改性粘土的制备。

[0049] 本实施例的巯基-铁基复合改性粘土制备包括如下步骤：

[0050] (1)将1.0mol/L的巯基丙酸水溶液与质量百分比1.5%的蒙脱土水悬浮液按照体积比1:5的比例混合；

[0051] (2)将步骤（1）的混合样品在搅拌机中搅拌反应2h；

[0052] (3)反应后的样品经离心分离，去除掉上层水溶液，保留固态物质。固态物质经蒸馏水洗涤后50℃烘干、研磨，得到粉末状样品；

[0053] (4)粉末状样品与水混合形成质量比2%的悬浮液，悬浮液以体积比1:3的比例与1.5mol/L的酒石酸亚铁水溶液混合；

[0054] (5)混合溶液搅拌反应2h后离心分离，去除上层溶液后保留固态物质。

[0055] (6)固态物质经50℃烘箱烘干后研磨成粉状，得到巯基-铁基复合改性粘土材料。

[0056] 获得的巯基-铁基复合改性粘土材料采用XRD表征结构、SEM-EDX分析表面形态和表面元素含量。结果显示铁基巯基成功负载于粘土结构中，其表面铁元素含量也明显增强（表3）。结果与实施例1类似，说明巯基丙酸、酒石酸亚铁和蒙脱土为前驱物成功获得巯基-铁基复合改性粘土。

[0057] 表3：蒙脱土及巯基-铁基复合改性粘土表面原子百分比(%)

[0058]

[0059] 实施例4：均相溶液中以半胱胺盐酸、草酸亚铁和膨润土为前驱物制得的巯基-铁基复合改性粘土材料（实施例1制得的巯基-铁基复合改性粘土，其0.5mol/L的半胱胺盐酸水溶液与质量百分比3%的膨润土水悬浮液按照体积比1:5的比例混合的对Cr(VI)的吸附去除及还原脱毒。

[0060] 本实施例的巯基-铁基复合改性粘土吸附去除及还原Cr(VI)具体步骤如下：

[0061] (1)称取0.15g巯基-铁基复合改性粘土材料入离心管中，加入初始浓度为1.0mmol/L的重铬酸钾溶液15mL，按照取样的数量及重复样品确定需要布置的反应离心管数量；

[0062] (2)将混合后的反应液避光条件下在水平振荡仪上振荡；

[0063] (3)反应进行10、20、40、80、120min后分别取出三个反应样品离心。上清液稀释适当的倍数后，用二苯卡巴肼-紫外分光光度计法测定Cr(VI)的浓度，用原子吸收分光光度计-火焰法测定反应后总Cr浓度；

[0064] 结果如图3所示，图3为离心后上清液中Cr(VI)和Cr(III)（分析获得的总铬浓度减去六价铬浓度）浓度变化图。从图3可以看出，溶液中Cr(VI)具有较高的去除效率，在120min时达到85%以上，而同时，有少量的Cr(III)铬生成。

[0065] 实施例5：以半胱胺盐酸、草酸亚铁和膨润土为前驱物制得的巯基-铁基复合改性粘土材料（实施例1制得的巯基-铁基复合改性粘土，其0.5mol/L的半胱胺盐酸水溶液与质量百分比3%的膨润土水悬浮液按照体积比1:10的比例混合的）对Cr(VI)污染土壤中Cr的钝化及促进芥菜正常生长进行测试实验

[0066] (1)从广州市白云区江高蔬菜种植基地，采集用于盆栽实验的无污染土壤；

[0067] (2)土壤经测定各种营养指标后确定盆栽实验中所需添加的各种营养液含量，以保证供试芥菜的正常生长需要；

[0068] (3)以K2Cr2O7溶液添加到供试土壤中，设置土壤中Cr污染浓度为300mg/kg；

[0069] (4)同时在无污染土壤和Cr污染土壤、巯基-铁基复合改性粘土处理后Cr污染土壤三种条件下种植芥菜，观察其生长状况；

[0070] (5)所述的巯基-铁基复合改性粘土处理后Cr污染土壤，是将巯基-铁基复合改性粘土与Cr污染土壤混合，使其在污染土壤的含量设定为10g/kg；

[0071] (6)按照常规要求设定盆栽实验中水土比、培养过程中土壤的有效持水量、病虫害等指标；

[0072] (7)播种40天后收获，芥菜植株用自来水冲洗，洗掉附着在植株表层的重金属Cr，再用去离子水冲洗三次，沥干；将植株地上部分和地下部分分别粉碎，粉碎的芥菜样品采用浓硝酸-高氯酸法消煮，土壤样品采用浓硝酸-高氯酸-氢氟酸法消化（3:1,v/v）后用原子吸收分光光度计法测定总Cr浓度；

[0073] 结果如图4所示，图4为三种盆栽实验条件下芥菜生长40天收获后的生长状况照片，结果显示，在Cr污染土壤中，芥菜的生长受到严重抑制，而在巯基-铁基复合改性粘土材料处理后的污染土壤中，芥菜保持正常生长态势，其生长势和生长发育状况接近无污染土壤中种植的芥菜。说明经本发明的巯基-铁基复合改性粘土材料处理后的Cr污染土壤能提供芥菜正常生长环境；而植株本身Cr的含量在不同处理土壤中也具有较大差别。在Cr污染土壤中，芥菜地上部分和地下部分Cr的含量分别为288.54mg/kg和243.8mg/kg，而在经巯基-铁基复合改性粘土钝化后土壤中种植的芥菜，地上部分和地下部分Cr的含量分别为24.76mg/kg和13.56mg/kg，浓度下降10倍以上。结果说明，本发明的巯基-铁基复合改性粘土能极大降低土壤中重金属Cr的植物可吸收性，抑制植物对污染重金属的吸收，保证植物的正常生长发育。

[0074] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。