一种核/壳结构的复合分子筛及制备方法

摘要

一种核/壳结构的复合分子筛及制备方法，属于精细化工和石油化工的应用领域；具体涉及一种以Y型沸石为核，纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合分子筛及其制备方法，其特征在于以碳包膜后的不同硅铝比的高硅Y型沸石作为ZSM-5沸石生长的载体，在模板剂的饱和蒸汽相中制备的以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合分子筛材料。该复合分子筛材料在精细化工、石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着潜在的应用价值。

权利要求

1.一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体操作步骤如下：

1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取6~18g糖溶于60~180ml蒸馏水中，加入

6~12g硅铝原子比为2.5~15的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥

24小时，重复上述操作1~2次，备用；

2）干胶的制备，在室温下，将偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂依次加入蒸馏水中，搅拌均匀后缓慢加入硅源、上述1）中碳包膜后的Y型沸石和氨水，其中各物质的质量配比为偏铝酸钠0.34~0.51份、氢氧化钠0.74~1.1份、模板剂8~12份、硅源23~35份、碳包膜后的Y型沸石8~12份、蒸馏水71.2~106.8份和氨水2.4~3.6份，混合均匀后，加入2.4~3.6份凝胶稳定剂继续搅拌至粘稠状，将其放入60~90℃恒温烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述2）中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入

2~7ml特殊溶剂，特殊溶剂为乙二胺、三乙胺、水和氨水的混合溶液，乙二胺:三乙胺:水:氨水的体积比为0.5~2:3~6:1~4:0~2，密封后于140~180℃下晶化4~72小时，经洗涤、过滤、

120℃烘箱干燥24h后，制得核/壳结构的复合分子筛。

2. 按照权利要求1所述的一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的糖为葡萄糖和蔗糖中的一种。

3. 按照权利要求1所述的一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的硅源为质量含量在20~40%之间的硅溶胶。

4. 按照权利要求1所述的一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的模板剂为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的一种。

5. 按照权利要求1所述的一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的凝胶稳定剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和硅烷偶联剂中的一种。

说明书

一种核/壳结构的复合分子筛及制备方法

技术领域

[0001] 本发明一种核/壳结构的复合分子筛及制备方法，属于精细化工和石油化工的领域，具体涉及一种采用“蒸汽相”合成方法来制备的以Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合分子筛及其制备方法。技术背景

[0002] 催化裂化是炼油工业最主要的工艺之一， ZSM-5和Y型分子筛是炼油工艺最主要的两种催化剂。ZSM-5为典型的微孔分子筛，具有独特的三维孔道结构、均匀微孔结构、高比表面、良好择形稳定性、选择性和强酸性，但其相对较小的微孔结构严重限制了大分子的扩散；Y型分子筛虽具有较高的水热稳定性，但其活性和选择相对较低，应用范围受到限制，近十年来，研究人员花费相当多的精力对Y型分子筛进行改性，其中制备Y型分子筛与其它分子筛的复合分子筛材料是一种有效途径。复合分子筛是近几年新发展起来的一类新型分子筛材料，此类材料主要是采用特殊的分子筛合成技术，不使用粘结剂，采用不同的合成方法将不同结构、不同酸性的分子筛结合起来，复合分子筛中各分子筛晶粒可能随机分布，可能形成核/壳结构，分子筛间可能有互通交叉孔道，可能有化学键作用；复合分子筛是一种性能互补的新材料，能适当增强分子筛间的协同作用，提高催化剂的催化效率；因此，对于复合分子筛的合成、性质及应用研究已成为沸石分子筛研究领域的热点。

[0003] 有关Y型沸石与ZSM-5沸石复合分子筛的研究很早就受到了人们的关注。申宝剑等人以四乙基溴化铵和四丁基溴化铵模板剂，采用两步晶化合成方法，在合成Y型沸石的基础上合成了ZSM-5/Y复合分子筛（Chem.Lett.，2003，32(8)，726）；贾卫等人以乙二胺为模板剂，采用两步晶化法，在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出了具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛（太原理工大学学报, 2008,39(3), 222.; 石油化工，2006,35(9),832.），尽管申宝剑、贾卫等人制备了同时含有Y型沸石和ZSM-5沸石的复合分子筛，但是他们制备出的产品及合成过程仍然存在如下问题：采用两步晶化法合成出的复合分子筛中Y型沸石硅铝比较低，水热稳定性较差；由于复合分子筛中Y型沸石与ZSM-5沸石随机分布致使反应物在复合分子筛两个活性中心间的反应历程未知，从一个活性中心转移到另一个活性中心经历一段未知的距离，可能会产生副反应；两步晶化过程用时长，固-液分离难和模板剂的回收难的问题会加大实现工业化的成本。此外，研究表明，常规合成出的ZSM-5沸石晶粒尺寸远大于Y型沸石晶粒，因此用常规方法很难获得以Y型沸石为核，以ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合分子筛。然而，用蒸汽相法拟以碳包膜不同硅铝比的Y型沸石作为ZSM-5沸石合成的载体，利用传统廉价模板剂合成出一种在Y型沸石外表面生长纳米多晶ZSM-5沸石的复合分子筛材料的制备方法目前还未报道。

发明内容

[0004] 本发明一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其目的在于解决上述现有技术中存在的问题，从而提供一种在模板剂的饱和蒸汽相中制备以Y型沸石作为ZSM-5沸石合成的载体，利用传统廉价模板剂合成出一种在Y型沸石外表面生长纳米多晶ZSM-5沸石的复合分子筛材料的制备方法

[0005] 本发明一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体操作步骤如下：

[0006] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取6~18g糖溶于60~180ml蒸馏水中，加入6~12g Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作
1~2次，备用；

[0007] 2）干胶的制备，在室温下，将偏铝酸钠、氢氧化钠和模板剂依次加入蒸馏水中，搅拌均匀后缓慢加入硅源、上述I中碳包膜后的Y型沸石和氨水，其中各物质的质量配比为偏铝酸钠0.34~0.51份、氢氧化钠0.74~1.1份、模板剂8~12份、硅源23~35份、碳包膜后的Y型沸石8~12份、蒸馏水71.2~106.8份和氨水2.4~3.6份，混合均匀后，加入2.4~3.6份凝胶稳定剂继续搅拌至粘稠状，将其放入60~90℃恒温烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0008] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入2~7ml特殊溶剂，密封后于140~180℃下晶化4~72小时，经洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h后，制得核/壳结构的复合分子筛。

[0009] 上述的一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法，其特征在于所述的Y型沸石的硅铝原子比为2.5~15；所述的糖为葡萄糖、蔗糖和蜂蜜中的一种；所述的硅源为质量含量在20~40%之间的硅溶胶；所述的模板剂为四丙基溴化铵、四乙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的一种；所述的凝胶稳定剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素和硅烷偶联剂中的一种；所述的特殊溶剂为乙二胺、三乙胺、水和氨水的混合溶液，乙二胺:三乙胺:水:氨水的体积比为0.5~2:3~6:1~4:0~2。

[0010] 上述的一种核/壳结构的复合分子筛的制备方法所制的产品，其特征在于是一种以Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的具有核/壳结构的复合分子筛。

[0011] 本发明一种核/壳结构复合沸石分子筛的制备方法，其优点在于：首次利用蒸汽相法合成出同时含有Y型沸石和ZSM-5沸石的复合分子筛；通过对Y型沸石表面碳包膜前期处理，避免了拟合成ZSM-5沸石的碱性凝胶溶液，即ZSM-5沸石的前驱体对Y型沸石骨架的破坏作用，有效避免了Y型沸石的骨架部分坍塌、溶解改变合成体系的化学组成，如凝胶溶液的硅铝比，使合成条件偏离ZSM-5沸石的合成，进而使ZSM-5沸石合成的必要条件不能获得；与复合分子筛常用的两步晶化法相比，本发明采用蒸汽相法，解决了水热合成中固-液分离难的问题，本发明中所用模板剂可回收多次利用，极大减少废液的排放，大大缩短晶化时间、减少能源消耗，易于工业化推广。

[0012] 本发明合成的核/壳型复合分子筛在石油化工的催化裂化、加氢裂化等方面有着重要的应用价值。

附图说明

[0013] 图1为以Y型沸石为核，以纳米ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合分子筛样品的XRD衍射图。

[0014] 图2为以Y型沸石为核，以纳米ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合分子筛样品的SEM图。

具体实施方式

[0015] 实施方式1

[0016] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取6g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入6g硅铝原子比为2.5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0017] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.34g偏铝酸钠，0.74g氢氧化钠，8g四乙基溴化铵溶于71.2g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入23g质量百分比为40%的硅溶胶和2.4g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入8g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入2.4g羧甲基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0018] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入2ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为0.5: 3: 1: 0），密封后于140℃晶化72小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0019] 实施方式2

[0020] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取8g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入6g硅铝原子比为2.5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0021] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.4g偏铝酸钠，0.89g氢氧化钠，9g四乙基溴化铵溶于85g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入30g质量百分比为40%的硅溶胶和2.7g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入9g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入2.7g羧甲基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入80℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0022] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入5ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为1: 3: 1: 0），密封后于160℃晶化48小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0023] 实施方式3

[0024] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取10g蔗糖溶于120ml蒸馏水中，加入8g硅铝原子比为2.5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0025] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.38g偏铝酸钠，0.82g氢氧化钠，9g四乙基溴化铵溶于78g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入29g质量百分比为40%的硅溶胶和2.6g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入8g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入2.6g羧甲基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入60℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0026] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入5ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为1: 4: 1: 0），密封后于180℃晶化4小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合图1的XRD和图2的SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0027] 实施方式4

[0028] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取8g蔗糖溶于60ml蒸馏水中，加入6g硅铝原子比为5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作1次，备用；

[0029] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.45g偏铝酸钠，1.0g氢氧化钠，11g四丙基溴化铵溶于95g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入30g质量百分比为40%的硅溶胶和3.2g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入10g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3.2g羧乙基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入60℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0030] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注4ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为0.5: 3: 1: 0.5），密封后于140℃晶化72小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0031] 实施方式5

[0032] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取15g蔗糖溶于140ml蒸馏水中，加入12g硅铝原子比为5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0033] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.47g偏铝酸钠，1.0g氢氧化钠，11g四丙基溴化铵溶于98g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入28g质量百分比为30%的硅溶胶和3g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入11g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入2.5g羧乙基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0034] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入7ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为2: 6: 4: 2），密封后于160℃晶化64小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0035] 实施方式6

[0036] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取8g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入6g硅铝原子比为15的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0037] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.43g偏铝酸钠，0.93g氢氧化钠，10g四丙基溴化铵溶于89g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入26g质量百分比为40%的硅溶胶和3g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入10g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3g羧甲基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入70℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0038] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入5ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为0.5: 4: 1.5: 1），密封后于180℃晶化12小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0039] 实施方式7

[0040] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取18g葡萄糖溶于180ml蒸馏水中，加入12g硅铝原子比为15的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入
200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0041] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.5g偏铝酸钠，1.1g氢氧化钠，11g四丙基溴化铵溶于105g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入26g质量百分比为40%的硅溶胶和2.5g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入11g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3.5g羧乙基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0042] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入6ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为2: 5: 4: 2），密封后于140℃晶化72小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0043] 实施方式8

[0044] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取15g蜂蜜溶于120ml蒸馏水中，加入10g硅铝原子比为15的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0045] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.43g偏铝酸钠，0.9g氢氧化钠，9g四丙基溴化铵溶于90g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入26.4g质量百分比为20%的硅溶胶和3.2g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入10g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3g羧乙基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0046] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入7ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为1: 5: 4: 1.5），密封后于180℃晶化36小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0047] 实施方式9

[0048] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取18g蜂蜜溶于160ml蒸馏水中，加入12g硅铝原子比为12.5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入
200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0049] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.45g偏铝酸钠，0.86g氢氧化钠，9g四丙基溴化铵溶于100g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入25g质量百分比为40%的硅溶胶和2.5g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入10g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3.6g硅烷偶联剂继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0050] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入6ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为1.5: 5: 2: 1.5），密封后于160℃晶化72小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0051] 实施方式10

[0052] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取8g葡萄糖溶于90ml蒸馏水中，加入7g硅铝原子比为12.5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入
200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0053] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.47g偏铝酸钠，0.95g氢氧化钠，11g四乙基氢氧化铵溶于100g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入23g质量百分比为40%的硅溶胶和3g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入12g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3.5g硅烷偶联剂继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0054] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入5ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为1: 5: 3: 1），密封后于140℃晶化72小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。

[0055] 实施方式11

[0056] 1）Y型沸石的碳包膜处理，在室温下，称取8g葡萄糖溶于60ml蒸馏水中，加入8g硅铝原子比为12.5的Y型沸石分散均匀后，在室温、100赫兹条件下超声30分钟，转入
200ml不锈钢反应釜中，于180℃处理6h后，取出并用自来水冷却、过滤，于100℃干燥24小时，重复上述操作2次，备用；

[0057] 2）干胶的制备， 在室温下，将0.51g偏铝酸钠，1.1g氢氧化钠，12g四乙基氢氧化铵溶于106.8g蒸馏水中，搅拌至溶解，缓慢加入35g质量百分比为40%的硅溶胶和3.6g氨水，剧烈搅拌2小时，向其中加入12g上述I中碳包膜的Y型沸石粉末，再向其中加入3.6g羧甲基纤维素继续搅拌至粘稠状，将其放入90℃烘箱中干燥直至无明显失重，备用；

[0058] 3）蒸汽相转化，在180ml不锈钢反应釜底部放置一支架，支架上层放置一个底部带孔的容器，称取上述II中粉末5g，用滤纸包裹起来放于带孔容器上，向反应釜的底部注入5ml特殊溶剂（乙二胺: 三乙胺: 水: 氨水的体积比为1: 4: 2: 1），密封后于180℃晶化72小时，洗涤、过滤、120℃烘箱干燥24h，结合XRD和SEM分析表明所得到样品为以高硅Y型沸石为核，以纳米多晶ZSM-5沸石为壳的核/壳型复合沸石。