一种钛酸锶钡基介电温度稳定型陶瓷电容器材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种钛酸锶钡基介电温度稳定型陶瓷电容器材料及制备工艺。其材料组成为Ba1-xSrxTiO3+Awt%一次稀土掺杂剂+Bwt%二次掺杂剂+Cwt%的助烧剂，A、B、C是以Ba1-xSrxTiO3为100%计算；工艺步骤为按Ba1-xSrxTiO3+Awt%一次稀土掺杂剂称量，直接球磨、烘干、煅烧，即得到稀土掺杂的主体瓷料；二次精磨、加入二次掺杂剂和助烧剂，再经模压成型、煅烧、清洗、上电极、检测等步骤完成本产品。其性能为25oC介电常数大于4300，测试温度范围内介电损耗均低于0.025。通过控制配方比率和制备工艺过程，材料的介电常数温度稳定性和损耗的大小能够满足EIA标准中的X6R、X7R标准，甚至温度稳定性更加严格的Y6P和Z5E标准。

权利要求

1.一种钛酸锶钡基介电温度稳定型陶瓷电容器材料，其特征在于组成为：Ba1-xSrxTiO3+A wt%一次稀土掺杂剂 + B wt%二次掺杂剂 + C wt%的助烧剂，A、B、C是以Ba1-xSrxTiO3为100%计算；

其中，0.10≤ x ≤0.30，0.10≤ A≤ 0.50，0.10≤ B ≤ 2.20，1.0≤ C ≤ 3.0；

一次稀土掺杂剂为除氧化镧（La2O3）以外一种或者一种以上的稀土氧化物（Re2O3），二次掺杂剂为：氧化铌（Nb2O5），氧化钽（Ta2O5）5价金属氧化物和氧化镧（La2O3），氧化铁（Fe2O3）3价金属氧化物，按照描述顺序质量比率为2：1：2：1；

助烧剂为氧化铜(CuO)和氧化硼(B2O3)，按照描述顺序质量比率为1：1。

2、一种钛酸锶钡基介电温度稳定型陶瓷电容器材料的制备方法，其特征在于步骤为：

1）按照通式Ba1-xSrxTiO3　+ A wt%一次稀土掺杂剂，La2O3除外，其中0.10≤ x ≤0.30，

0.10≤ A≤ 0.50称量原料碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和一种或者一种以上的稀土氧化物Re2O3；

2）将原料直接加入行星式球磨机中球磨，烘干，重新研磨成粉末，置于马弗炉中o

900~1100C煅烧，2~12小时，炉内自然冷却，即得到主体瓷料；

3）对上述主体瓷料进行二次精磨，球磨的最后阶段，加入B wt%的二次掺杂剂和C wt%的助烧剂，其中0.10≤ B ≤ 2.20，1.0≤ C ≤ 3.0；

所述二次掺杂剂为：氧化铌（Nb2O5），氧化钽（Ta2O5）5价金属氧化物和氧化镧（La2O3），氧化铁（Fe2O3）3价金属氧化物，按照描述顺序质量比率为2：1：2：1；

所述助烧剂为氧化铜(CuO)和氧化硼(B2O3)，按照描述顺序质量比率为1：1；

4）研磨后烘干浆料，再粉碎，然后加入3.0~8.0 wt%的聚乙烯醇溶液造粒，模压成型，得到片状陶瓷样片陶瓷坯体；

o

5）所述的陶瓷坯体在马弗炉中进行排胶处理，排胶温度为650C，排胶时间为6~18个小时，排胶过程中的炉门微开，得到排胶后的陶瓷坯体；

6）陶瓷坯体采用埋烧工艺经高温煅烧处理，得到温度稳定型的陶瓷样片；

7）将所述样品进行表面超声波清洗，双面刷烧银电极，测试其各项电学性能，即得本发明温度稳定型的陶瓷电容产品。

说明书

一种钛酸锶钡基介电温度稳定型陶瓷电容器材料的制备方

法

技术领域

[0001] 本发明属于电介质陶瓷电容材料，特别涉及用于片式电容器的一种钛酸锶钡基温度稳定型陶瓷材料的制备方法。

背景技术

[0002] 随着电子行业的飞速发展，电子产品如智能手机、平板电脑、笔记本电脑、便携式数字助理、军用高级通讯设备的更新换代也日益频繁，其小型化、智能化、功能多样化、性能优异化、成本低廉化无疑是其发展的趋势所在，因此电子产品对于其组装的元器件的性能要求也更加严格。多层片式陶瓷电容器（Multi-Layer Ceramic Capacitors, MLCCs）材料的研发顺应了当前电子行业的发展需求，2004年底，全球MLCC产量突破7000亿只，成为电容器元器件的绝对主体。

[0003] 电容温度稳定型MLCC关系到电子产品在不同的温度环境下的所能保持的性能。微型化、高性能、高容量化、中高压化低损耗是温度稳定型MLCC材料的发展趋势。另一方面，由于经济考量和环境因素，低成本化和无铅化成为该种材料的发展的必然要求，如今的工业生产主要通过稀土元素和其他金属氧化物改性掺杂钛酸钡（BaTiO3, BT），用不同的工艺方法来获得温稳型MLCC原材料。根据美国电子工业协会（Electronic Industries Association, EIA）对于温度稳定型陶瓷材料的分类：

[0004]

[0005] 在温度稳定型陶瓷的应用中，X5R、X7R陶瓷依然是当今市场角逐的焦点。X7R陶o o o瓷即以25C为基准，从-55C到125C，材料的容温变化率（TCC）≤ 15%，介电损耗（DF）≤
2.5%. 而当前制备合成符合X7R材料的方法存在诸多缺陷，如合成工艺复杂，介电常数偏低，损耗较大。

发明内容

[0006] 本发明的目的是采用改进的传统的固相反应法制备合成温度稳定性能优异的用于片式电容器的陶瓷材料。材料的特征是其主体成分为钛酸锶钡Ba1-xSrxTiO3，其中0.10≤ x ≤0.30。制备通式为：

[0007] Ba1-xSrxTiO3+Awt%一次稀土掺杂剂+Bwt%二次掺杂剂+Cwt%的助烧剂（A、B、C是以Ba1-xSrxTiO3为100%计算）

[0008] 其中，0.10≤ x ≤0.30，0.10≤ A≤ 0.50，0.10≤ B ≤ 2.20，1.0≤ C ≤3.0，二次掺杂剂的特征为：氧化铌（Nb2O5），氧化钽（Ta2O5）等5价金属氧化物和氧化镧（La2O3），氧化铁（Fe2O3）等3价金属氧化物，比率为2：1：2：1。

[0009] 稀土掺杂剂为除镧（La）以外的一种或者一种以上的稀土氧化物（Re2O3）。

[0010] 助烧剂为氧化铜CuO和氧化硼B2O3，按照描述顺序比率为1：1。

[0011] 本发明提出一种钛酸锶钡基介电温度稳定型陶瓷电容器材料的制备方法，制备步骤如下;

[0012] 1. 按照通式Ba1-xSrxTiO3+ A wt%一次稀土掺杂剂，其中0.10≤ x ≤0.3，0.10≤ A≤ 0.50称量原料碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2和一种或者一种以上的稀土氧化物Re2O3。将原料直接加入行星式球磨机中，粉料、氧化锆球、去离子水的重量比为1：1：0.6。球磨转速为100r/min，球磨时间为4~12小时。

[0013] 2. 将球磨后的浆料烘干，放在氧化铝坩埚中研磨、压实、预烧，形成BST主体瓷料。

[0014] 预烧升温速率为200度/小时，预烧温度为900~1100oC，高温段保温时间为2~12小时，炉内自然冷却。

[0015] 3. 上述主体瓷料二次精磨：使BST晶粒达到细晶水平，在再球磨的最后阶段，加Bwt%的二次掺杂剂和Cwt%的助烧剂，其中0.10≤ B ≤ 2.20，1.0≤ C ≤ 3.0。

[0016] 4. 烘干浆料，加3.0~8.0 wt%的聚乙烯醇溶液造粒，模压成型，得到片状陶瓷坯体。

[0017] 所述模压成型的压力2~30MPa，保压时间15~45s。成型坯体直径12 mm，厚度1.1~1.3 mm。

[0018] 5. 陶瓷坯体在650oC排胶处理，时间6~18个小时，排胶过程中的炉门微开。

[0019] 6. 将排胶之后的陶瓷坯体块材进行高温煅烧处理，采用埋烧工艺，埋烧介质为o氧化锆瓷料，升温速率为200度/小时，烧结温度为1250~1300C保温10~20分钟后降到o
1100~1200C保温2~8小时，炉内自然冷却。得到温度稳定型的陶瓷样片。

[0020] 7. 超声清洗后的陶瓷样片双面刷银浆，在830oC保温10分钟，炉内自然冷却，形成均匀银电极。

[0021] 本发明提出两次进行掺杂，第一次掺杂是在制备BST粉体过程中，混合添加一种或者一种以上除镧（La）以外的的稀土氧化物Re2O3，第二次掺杂是在预烧后的粉末中均匀加入5价和3价氧化物，覆盖在晶粒表面，高温烧结时扩散渗入晶粒。

[0022] 本发明的两次掺杂和略高的预烧温度及略低及适当变化的烧结温度是实现良好温度稳定性的关键技术，其余工艺过程是属常规过程。

[0023] 依照本发明的配方及工艺流程可获得较好的温度稳定型用于片式电容器陶瓷材o料。温度稳定性好，晶粒尺寸均小于0.5μm，平均晶粒尺寸控制在0.4~0.5μm之间，25C的介电常数高于4300，各温度条件下的介电损耗均低于0.025。可以分别获得符合X6R、X7R、Y6P、Z5E的陶瓷材料。

[0024] 本发明的最好效果为实施例2，能够同时满足X7R和Y6P双标准，即在常用的温度范围介电常数变化<10%，具有比X7R(<15%)更好的温度稳定性，同时也能够满足对损耗的要求。

[0025] 本发明的样品具有更加平稳的介电常数-温度关系，且损耗也能够控制得很小，能使器件很好地适应低发热状态的工作环境。

[0026] 附图说明：

[0027] 图1为实施例1样品的介电常数-温度关系(a)；

[0028] 图2 为实施例1样品的容温(TCC)关系(b)的变化曲线；

[0029] 图3为实施例2样品的介电常数-温度关系(a)；

[0030] 图4 为实施例2样品的容温(TCC)关系(b)的变化曲线；

[0031] 图5为实施例2样品的SEM形貌照片表面(a)；

[0032] 图6为实施例2样品的SEM形貌照片断表面(b)；

[0033] 图7为图3(b)断面晶粒的EDS元素分布示意图，即形成的“核-壳”结构，[0034] 两条竖线表示晶粒区域，中间曲线表示考虑测量误差后的平均掺杂浓度。

[0035] 图8为实施例3样品的介电常数-温度关系(a)；

[0036] 图9 为实施例3样品的容温(TCC)关系(b)的变化曲线；

[0037] 图10为实施例4样品的介电常数-温度关系(a)；

[0038] 图11 为实施例4样品的容温(TCC)关系(b)的变化曲线；

[0039] 图12实施例1、2、3、4中样品的介电损耗和温度的变化的特性曲线。 具体实施方式

[0040] 实施例1

[0041] 1. 根据主体通式Ba1-xSrxTiO3，按照物质的量0.9：0.1：1比率称量碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2各0.09mol、0.01mol和0.1mol。加入0.15wt%的Sm2O3混合球磨；

[0042] 2. 球磨好的浆料放在干燥箱中烘干，研磨，放在氧化铝坩埚中压实后预烧；

[0043] 3. 预烧升温速率为200度/小时，1000oC预烧6小时后炉内自然冷却；

[0044] 4. 将得到的BST粉料二次球磨（精磨），球磨转速为100r/min，球磨时间为6小时。然后直接在球磨罐中直接0.05wt%二次掺杂剂，为Nb2O5，Ta2O5，La2O3，Fe2O3，按照描述顺序比率为2：1：2：1，和1wt%比率为1：1的氧化铜CuO和氧化硼B2O3作助烧剂，继续球磨1小时，转速调整为70r/min；

[0045] 5. 在烘干的粉料加入0.5wt%的聚乙烯醇造粒，模压成型，压力为4Mpa，保压时间为25s，得到片状的陶瓷坯体；

[0046] 6. 陶瓷坯体650oC 12小时排胶处理；

[0047] 7. 将排胶后的陶瓷坯体放在氧化锆瓷料内埋烧，升温速率为200度/小时，烧结o o温度为1280C保温10分钟后降到1200C保温2小时，炉内自然冷却，得到温度稳定型实施例1陶瓷样品；

[0048] 8. 样品两面刷上银浆，在830oC保温10分钟，得到有银电极的样品；

[0049] 9. 样品进行介电-温度特性测试。根据样品尺寸及厚度换算得到样品的介电常o数和温度的特性曲线，见图1；同时，根据样品在25C的介电常数，得到样品的温度电容系数随温度的变化特性曲线，见图2。其介电损耗随着温度的变化关系见图12中a对应的符号。

[0050] 样品的温度稳定性符合X7R陶瓷的特性，且在器件常用的10~105oC的温度区域o内，介电常数变化率低于10%，满足更严格的Y6P标准。25C的介电常数达到4300，但最高介电常数低于4 900，整个温度区间损耗均低于0.025，且随温度升高而降低。

[0051] 实施例2

[0052] 1. 根据主体通式Ba1-xSrxTiO3，按照物质的量0.9：0.1：1比率称量碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2各0.09mol、0.01mol和0.1mol，为材料的主体原料，加入0.15wt%的Sm2O3混合球磨；

[0053] 2. 球磨好的浆料放在干燥箱中烘干，研磨，放在氧化铝坩埚中压实后预烧；

[0054] 3. 预烧升温速率为200度/小时，1000oC预烧6小时后炉内自然冷却；

[0055] 4. 将得到的BST进行二次球磨（精磨），球磨转速为100r/min，球磨时间为6小时。然后直接在球磨罐中直接加入0.10wt%二次掺杂剂，为Nb2O5，Ta2O5，La2O3，Fe2O3，按照描述顺序比率为2：1：2：1，和1wt%比率为1：1的氧化铜CuO和氧化硼B2O3作助烧剂，继续球磨
1小时，转速调整为70r/min；

[0056] 5. 在烘干的粉料加入0.5wt%的聚乙烯醇造粒，模压成型，压力为4Mpa，保压时间为25s，得到片状的陶瓷坯体；

[0057] 6. 陶瓷坯体650oC 12小时排胶处理；

[0058] 7. 将排胶后的陶瓷坯体放在氧化锆瓷料内埋烧，升温速率为200度/小时，烧结o o温度为1280C保温10分钟后降到1200C保温2小时，炉内自然冷却，得到实施例2的陶瓷样品；

[0059] 8. 样品两面刷上银浆，在830oC保温10分钟，得到有银电极的样品；

[0060] 9. SEM观测样品表面形貌，见附图3，样品的晶粒直径约为0.45μm；SEM观测样品断面形貌，见附图4，对断裂的晶粒截面进行EDS元素成分分析，得到“核-壳”结构示意图，见附图5；

[0061] 10. 样品进行介电-温度特性测试，结果见图3；电容温度系数后见图4。其介电损耗随着温度的变化关系见图12中b对应的符号。

[0062] 样品的温度稳定性符合X7R陶瓷的特性，且在器件常用的10~105oC的温度区域o内，介电常数变化率低于10%，满足更严格的Y6P标准。25C的介电常数达到4300，最大介电常数低于4 700，整个温度区间损耗均低于0.025，且随温度升高而降低。

[0063] 实施例3

[0064] 1. 根据主体通式Ba1-xSrxTiO3，按照物质的量0.9：0.1：1比率称量碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2各0.09mol、0.01mol和0.1mol，为材料的主体原料。加入0.15wt%的Sm2O3混合球磨；

[0065] 2. 球磨好的浆料放在干燥箱中烘干，研磨，放在氧化铝坩埚中压实后预烧；

[0066] 3. 预烧升温速率为200度/小时， 1000oC预烧6小时后炉内自然冷却；

[0067] 4. 将得到的BST进行二次球磨（精磨），球磨转速为100r/min，球磨时间为6小时。然后直接在球磨罐中直接0.15wt%二次掺杂剂，为Nb2O5，Ta2O5，La2O3，Fe2O3，按照描述顺序比率为2：1：2：1，和1wt%比率为1：1的氧化铜CuO和氧化硼B2O3作助烧剂，继续球磨1小时，转速调整为70r/min；

[0068] 5. 在烘干的粉料加入0.5wt%的聚乙烯醇造粒，模压成型，压力为4Mpa，保压时间为25s，得到片状的陶瓷坯体；

[0069] 6. 陶瓷坯体650oC 12小时排胶处理；

[0070] 7. 将排胶后的陶瓷坯体放在氧化锆瓷料内埋烧，升温速率为200度/小时，烧结o o温度为1250C烧结20分钟后降到1150C保温5小时，炉内自然冷却，得到实施例3的陶瓷样品；

[0071] 8. 样品两面刷上银浆，在830oC保温10分钟，得到有银电极的样品；

[0072] 9. 样品进行介电-温度特性测试，结果见图8；电容温度系数见图9。其介电损耗随着温度的变化关系见图12中c对应的符号。

[0073] 样品的温度稳定性满足X6R标准；且在常用温度区域10~85oC范围内，介电常数变o化率低于10.0%，满足更严格的Y6P标准。25C的介电常数达到4300，最大介电常数低于
4600，整个温度区间损耗均低于0.025，且随温度升高而降低。

[0074] 实施例4

[0075] 1. 根据主体通式Ba1-xSrxTiO3，按照物质的量0.9：0.1：1比率称量碳酸钡BaCO3、碳酸锶SrCO3、二氧化钛TiO2各0.09mol、0.01mol和0.1mol，为材料的主体原料。加入0.15wt%的Sm2O3混合球磨；

[0076] 2. 球磨好的浆料放在干燥箱中烘干，研磨，放在氧化铝坩埚中压实后预烧；

[0077] 3. 预烧升温速率为200度/小时， 1 000oC预烧6小时后炉内自然冷却；

[0078] 5. 将得到的BST进行二次球磨（精磨），球磨转速为100r/min，球磨时间为6小时。然后直接在球磨罐中直接0.20wt%二次掺杂剂，为Nb2O5，Ta2O5，La2O3，Fe2O3，按照描述顺序比率为2：1：2：1，和1wt%比率为1：1的氧化铜CuO和氧化硼B2O3作助烧剂，继续球磨1小时，转速调整为70r/min；

[0079] 6. 将浆料烘干，在烘干的粉料加入0.5wt%的聚乙烯醇PVA溶液进行造粒，模压成型，压力为4Mpa，保压时间为25s，得到片状的陶瓷坯体；

[0080] 7. 将陶瓷坯体置于马弗炉中进行排胶处理，排胶温度为650oC，排胶时间为12小时，排胶过程中，炉门微开，排胶完成后，炉内自然冷却，得到排胶后的陶瓷坯体；

[0081] 8. 将排胶后的陶瓷坯体均匀放在氧化锆瓷料内，置于马弗炉中，进行埋烧处理，o o升温速率为200度/小时，烧结温度为1250C保温20分钟后降到1150C保温5小时，炉内自然冷却，得到温度稳定型实施例4陶瓷样品；

[0082] 9. 将样品刷上有机银浆料，在830oC保温10分钟，得到有银电极的样品；

[0083] 10. 对样品进行电容和温度特性的测试，得到样品的介电常数和温度的特性曲线，见图10；样品的电容温度系数随温度的变化关系见图11。其介电损耗随着温度的变化关系见图12中d对应的符号。

[0084] 样品的温度稳定性满足X6R标准；且在器件常用的10~85oC的温度区域内，介电常o数变化率低于4.7%，满足更严格的Z5E标准。25C的介电常数达到4500，最大介电常数低于4 600，整个温度区间损耗均低于0.025，且随温度升高而降低。