一种由苯生产乙酸环己酯的方法

摘要

本发明提供了一种由苯生产乙酸环己酯的方法，该方法包括如下步骤：(1)苯加氢反应、(2)烯酸酯化反应、(3)酯化产物分离和(4)环己烷脱氢反应。本发明方法可以实现由苯生产乙酸环己酯，同时省略了苯、环己烯和环己烷的萃取精馏分离过程，显著降低了设备投资和分离能耗。

权利要求

1.一种由苯生产乙酸环己酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)加氢反应：苯与氢气在加氢反应器内进行选择性加氢反应，加氢产物包括苯、环己烯和环己烷，其中，所述加氢催化剂的活性组分元素为Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种，助剂组分元素为Zn、Fe、Co、Sm、Eu、Yb中的一种或几种，且助剂组分元素与活性组分元素的摩尔比为1：1-15；

(2)酯化反应：加氢产物在催化剂作用下，加氢产物中的环己烯与乙酸发生酯化反应生成乙酸环己酯，其中，所述酯化反应在催化蒸馏反应器内进行，催化剂采用强酸性阳离子交换树脂；所述催化蒸馏反应器包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填催化剂，其操作条件为：塔顶压力0.2-0.9MPa，塔顶温度

50-90℃，反应段中部温度80-120℃，塔釜温度120-180℃，回流比0.2-8.0，乙酸与加氢混-1合产物中的环己烯的摩尔比为2-8，乙酸进料空速为0.2-10h ；

(3)酯化产物分离：酯化反应后的乙酸环己酯、乙酸、苯和环己烷的混合物经蒸馏分离，乙酸循环回酯化反应器；

(4)脱氢反应：酯化产物分离后的苯和环己烷一起经过脱氢反应器，然后循环回苯加氢反应器，其中，所述脱氢反应采用负载型Pt催化剂，Pt含量为0.1-0.8质量%，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或几种；所述脱氢反应条件为：反应温度为380-460℃，反应-1压力0.3-1MPa，以环己烷计，空速3-9h ，稀释气与混合原料的体积比为100-10000。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述加氢反应为苯釜式连续加氢反应，反应条件为：反应压力3-8MPa，反应温度130-170℃，反应浆液与苯进料体积比1-5：1，搅拌速率600-1200转/分，停留时间5-40分钟。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述反应浆液为加氢催化剂、改性剂和水的混合物，其中，加氢催化剂含量为0.2-1.8质量%，改性剂含量10-30质量%。

说明书

一种由苯生产乙酸环己酯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工生产领域，具体涉及一种由苯生产乙酸环己酯的方法。

背景技术

[0002] 乙酸环己酯是无色或淡黄色透明液体，有香蕉和苹果香味，是一种常用的有机香精原料，广泛用于食品、饮料及化妆品行业，同时由于乙酸环己酯对于
树脂等有良好的溶解性能，也常用作涂料、油漆等的溶剂，其结构式如下所示： 。

[0003] 通常，乙酸环己酯是在浓硫酸的催化下由乙酸和环己醇酯化反应而得，硫酸虽然有活性好、价廉等优点，但它易导致副反应(如磺化、氧化、异构化等)，产品质量不好，设备
腐蚀严重，同时会产生大量的废液，污染环境。CN102060697A公开了一种乙酸环己酯的合成
工艺，其采用甲苯磺酸铜为催化剂，在反应釜内由乙酸和环己醇酯化得到乙酸环己酯，但酯
收率偏低，催化剂及产品后续分离困难。随着苯选择性加氢制备环己烯技术的发展，环己烯
比环己醇更易得到，而由乙酸与环己烯反应制备乙酸环己酯的工艺有了工业应用的前景。
CN1072405A公开了一种乙酸环己酯的制备方法，其采用杂多酸为催化剂，在反应釜内由乙
酸与环己烯酯化得到乙酸环己酯，但环己烯转化率偏低，酯选择性和收率也偏低，催化剂及
产品后续分离较难。

[0004] 目前，工业上环己烯的制备大都采用苯选择性加氢路线，而苯选择性加氢制备环己烯的反应产物为苯、环己烯和环己烷的混合物，由于其沸点非常接近，常规精馏很难将其
分离。工业上常采用萃取蒸馏的办法，在三个串联的蒸馏塔中将产物分出来，设备投资和能
耗均较大，操作比较复杂。同时，苯选择性加氢不可避免的产生环己烷副产物，其附加值较
低，不利于苯资源的高效、合理利用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种由苯生产乙酸环己酯的方法。

[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

[0007] 一种由苯生产乙酸环己酯的方法，该方法包括如下步骤：(1)加氢反应：苯与氢气在加氢反应器内进行选择性加氢反应，加氢产物包括苯、环己烯和环己烷；(2)酯化反应：
加氢产物在催化剂作用下，加氢产物中的环己烯与乙酸发生酯化反应生成乙酸环己酯；(3)
酯化产物分离：酯化反应后的乙酸环己酯、乙酸、苯和环己烷的混合物经蒸馏分离，乙酸循
环回酯化反应器；(4)脱氢反应：酯化产物分离后的苯和环己烷一起经过脱氢反应器，然后
循环回苯加氢反应器。

[0008] 根据本发明方法，所述苯加氢反应，即在催化剂和反应条件下，苯与氢气在加氢反应器内接触，加氢产物为苯、环己烯和环己烷的混合物。该反应采用贵金属加氢催化剂，在
反应改性剂作用下进行，反应器及反应方式可以采用釜式连续加氢反应工艺，也可以采用
管式连续加氢反应工艺。

[0009] 根据本发明方法，苯加氢反应优选采用釜式加氢反应方法，在加氢催化剂和改性剂作用下，以及反应压力3-8MPa，反应温度130-170℃，反应浆液与苯进料体积比1-5：1，搅
拌速率600-1200转/分和停留时间5-40分钟的条件下进行加氢反应，加氢产物为苯、环己
烯和环己烷的混合物。

[0010] 根据本发明加氢方法，所述反应浆液为加氢催化剂、改性剂和水的混合物，其中，反应浆液中加氢催化剂含量为0.2-1.8质量%、改性剂含量10-30质量%。

[0011] 根据本发明加氢方法，所述加氢催化剂包括活性组分元素和助剂组分元素，活性组分元素为Ru、Rh、Pt、Pt中的一种或几种，优选Ru；助剂组分元素为Zn、Fe、Co、Sm、Eu、Yb
中的一种或几种。其中，助剂组分元素与活性组分元素的摩尔比为1：1-15，采用常规沉淀
方法制备。

[0012] 根据本发明加氢方法，所述改性剂为ZnSO4、FeSO4、CoSO4中的一种或几种。

[0013] 根据本发明方法，所述酯化反应，即加氢产物在催化剂和反应条件下，与乙酸在酯化反应器内接触，加氢产物中的环己烯与乙酸反应生成乙酸环己酯。该反应可以采用连续
反应，如催化蒸馏反应器，催化剂采用固体酸，如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多
酸或分子筛等。该反应也可以采用间歇反应，如釜式反应器，催化剂可以采用液体酸，如硫
酸、离子液体等，也可以采用固体酸，如强酸性阳离子交换树脂、固体超强酸、杂多酸或分子
筛等。根据本发明所述的酯化反应方法，所述加氢产物与乙酸的酯化反应可以根据常规的
烯酸酯化反应条件实施。针对本发明方法，加氢产物与乙酸的酯化反应优选在催化蒸馏反
应器内进行，催化剂优选固体酸催化剂。

[0014] 所述催化蒸馏反应器包括一个塔釜、一个提馏段、一个反应段、一个精馏段和一个塔顶回流冷凝器，反应段中装填固体酸催化剂。在催化蒸馏塔内，加氢产物与乙酸逆流接触
生成乙酸环己酯，其操作条件为：塔顶压力0.2-0.9MPa，塔顶温度50-90℃，反应段中部温
度80-120℃，塔釜温度120-180℃，回流比0.2-8.0，乙酸与加氢产物中的环己烯的摩尔比
-1
为2-8，乙酸进料空速为0.2-10h 。

[0015] 所述固体酸催化剂优选强酸性阳离子交换树脂，树脂催化剂在使用前需按照本领域已知方法进行预处理。

[0016] 根据本发明方法，所述酯化产物的分离，即酯化反应后的乙酸环己酯、乙酸、苯和环己烷的混合物经蒸馏分离，可分别获得乙酸环己酯产品、苯和环己烷馏分以及乙酸馏分，
其中乙酸循环回酯化反应器。该附属的分离步骤可以采用常规的蒸馏装置即可满足要求，
其操作参数均可参照类似的工艺参数控制。因此，本发明中对所述分离纯化条件没有特别
的限定。

[0017] 根据本发明方法，所述脱氢反应，即在催化剂和反应条件下，酯化反应中不参与反应的苯和环己烷一起经过固定床反应器进行脱氢反应，未反应的苯与环己烷脱氢生成的苯
一起循环回苯加氢反应器。该反应可以采用铂催化剂，也可以采用镍催化剂，或者两者的改
进催化剂。

[0018] 针对本发明方法，环己烷与苯的混合物的脱氢反应采用负载型铂催化剂，Pt含量为0.1-0.8质量%，载体为Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2中的一种或几种。环己烷与苯的混合物作
为脱氢原料，可以不用气体稀释，也可以用气体稀释，如氢气、氮气、氩气等。

[0019] 根据本发明的所述脱氢反应方法，环己烷与苯的混合物的脱氢反应可以根据常规的脱氢反应条件实施，因此，本发明中对所述脱氢反应条件没有特别的限定。通常情况
下，所述脱氢反应条件可以包括：反应温度为360-480℃，反应压力0.1-3.0MPa，空速为
-1
1-10h 。

[0020] 针对本发明方法，环己烷与苯的混合物的脱氢反应条件为：反应温度为-1
380-460℃，反应压力0.3-1MPa，以环己烷计，空速3-9h 。脱氢原料优选用氢气稀释，氢气
与原料(环己烷与苯的混合物)体积比为100-10000。

[0021] 与现有工艺相比，本发明方法可以实现由苯生产乙酸环己酯，同时省略了苯、环己烯和环己烷的萃取精馏分离过程，明显降低了设备投资和分离能耗。另外，环己烯转化率和
乙酸环己酯选择性、收率均显著提高。

附图说明

[0022] 图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

[0023] 以下通过实施例和附图中的工艺流程图对本发明的具体实施方式及实施效果进行详细说明。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变
换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

[0024] 实施例1-6为苯加氢制环己烯反应。

[0025] 实施例1

[0026] 在釜式反应器中进行苯加氢制环己烯反应，反应浆液和苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与苯的体积流量比值为3：1，反应浆液中催化剂含量为0.3质量%(Co/Ru摩
尔比为1：9)，ZnSO4浓度为24质量%。加氢反应条件为：反应压力5.2MPa、反应温度147℃、
搅拌速率1000转/分和停留时间14分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，
其为含苯、环己烯、环己烷的油相以及含催化剂和ZnSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、
ZnSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，苯、环己烯和环己烷进入产品罐。
其中苯占53质量%，环己烯占40质量%，其余为环己烷。

[0027] 实施例2

[0028] 在釜式反应器中进行苯加氢制环己烯反应，反应浆液和苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与苯的体积流量比值为2：1，反应浆液中催化剂含量为1.8质量%(Sm/Ru摩
尔比为1：1)，FeSO4浓度为10质量%。加氢反应条件为：反应压力8MPa、反应温度170℃、
搅拌速率1200转/分和停留时间40分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，
其为含苯、环己烯、环己烷的油相以及含催化剂和FeSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、
FeSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，苯、环己烯和环己烷进入产品罐。
其中苯占39质量%，环己烯占48质量%，其余为环己烷。

[0029] 实施例3

[0030] 在釜式反应器中进行苯加氢制环己烯反应，反应浆液和苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与苯的体积流量比值为3：1，反应浆液中催化剂含量为0.2质量%(Eu/Ru摩
尔比为1：15)，ZnSO4浓度为18质量%。加氢反应条件为：反应压力4.8MPa、反应温度144℃、
搅拌速率1000转/分和停留时间25分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，
其为含苯、环己烯、环己烷的油相以及含催化剂和ZnSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、
ZnSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，苯、环己烯和环己烷进入产品罐。
其中苯占55质量%，环己烯占38质量%，其余为环己烷。

[0031] 实施例4

[0032] 在釜式反应器中进行苯加氢制环己烯反应，反应浆液和苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与苯的体积流量比值为5：1，反应浆液中催化剂含量为0.5质量%(Zn/Pt摩
尔比为1：3)，CoSO4浓度为30质量%。加氢反应条件为：反应压力3MPa、反应温度130℃、
搅拌速率600转/分和停留时间20分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，
其为含苯、环己烯、环己烷的油相以及含催化剂和CoSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、
CoSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，苯、环己烯和环己烷进入产品罐。
其中苯占72质量%，环己烯占21质量%，其余为环己烷。

[0033] 实施例5

[0034] 在釜式反应器中进行苯加氢制环己烯反应，反应浆液和苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与苯的体积流量比值为1：1，反应浆液中催化剂含量为0.2质量%(Eu/Rh摩
尔比为1：2)，ZnSO4浓度为17质量%。加氢反应条件为：反应压力4MPa、反应温度140℃、搅
拌速率900转/分和停留时间5分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，其为
含苯、环己烯、环己烷的油相以及含催化剂和ZnSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、ZnSO4
和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，苯、环己烯和环己烷进入产品罐。其中苯
占68质量%，环己烯占25质量%，其余为环己烷。

[0035] 实施例6

[0036] 在釜式反应器中进行苯加氢制环己烯反应，反应浆液和苯连续进入高压反应釜，其中，反应浆液与苯的体积流量比值为2：1，反应浆液中催化剂含量为0.9质量%(Yb/Pd摩
尔比为1：2)，CoSO4浓度为19质量%。加氢反应条件为：反应压力7MPa、反应温度160℃、
搅拌速率1200转/分和停留时间23分钟，加氢产物连续的从高压加氢釜进入产品缓冲罐，
其为含苯、环己烯、环己烷的油相以及含催化剂和CoSO4的水相，经油水分离后，含催化剂、
CoSO4和水的反应浆液循环回高压加氢釜继续参与反应，苯、环己烯和环己烷进入产品罐。
其中苯占61质量%，环己烯占30质量%，其余为环己烷。

[0037] 实施例7-10

[0038] 实施例7-10为乙酸与加氢产物(苯、环己烯和环己烷)的酯化反应。在催化蒸馏塔内，加氢产物与乙酸分别在不同的固体酸催化剂表面上逆流接触，经催化酯化合成乙酸
环己酯，具体结果见表1。

[0039] 表1 乙酸与环己烯催化蒸馏合成乙酸环己酯

[0040]

[0041] 实施例11-14

[0042] 实施例11-14为苯与环己烷混合物的固定床脱氢反应，苯与环己烷的混合物为脱氢原料。其中，空速是以混合物中的环己烷计，氢油体积比是以氢气与混合物体积的比值
计。反应条件及结果见表2。

[0043] 表2 苯与环己烷的混合物脱氢反应结果

[0044]