一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法

摘要

本发明公开了一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法。所述聚(甲基硅烷-碳硅烷)共聚物的结构式如式I所示，其中，x＝0-0.2，y＝0.03-0.2，z＝0-0.25；n＝10-30；R1为Me，Ph，C2-C8的芳烃或烷烃；R2为Me或H，Y为含有碳碳不饱和键的基团。制备方法如下：在有机溶剂中，使氯硅烷单体混合物与缺量的碱金属发生Wurtz型缩聚反应，合成含Si-Cl键的中间体聚合物；随后通过格氏偶联反应得到含碳碳不饱和键的液态甲基硅烷碳硅烷共聚物。该聚(甲基硅烷碳硅烷)可作为碳化硅陶瓷前驱体，具有陶瓷产率高、存储稳定性好、结构组成可调的优点，可用于做陶瓷涂层和块体材料的前驱体及复合材料的浸渍剂。(式I)。

权利要求

1.式Ⅰ所示的聚(甲基硅烷-碳硅烷)：

其中，x＝0-0.2，y＝0.03-0.2，z＝0-0.25；n＝10-30；

R1选自下述基团中的任意一种甲基、C2-C8的芳烃或烷烃；R2,R3为Me或H，Y为含有碳碳不饱和键或烷氧基； 为支化结构单元。

2.制备权利要求1中式Ⅰ所示的聚(甲基硅烷-碳硅烷)的方法，包括下述步骤：在有机溶剂中，使氯硅烷单体混合物与缺量的碱金属发生Wurtz型缩聚反应，合成直链或支链结构的含Si-Cl键的中间体聚合物；随后通过格氏偶联反应得到含碳碳不饱和键的液态甲基硅烷-碳硅烷共聚物，即为所述式Ⅰ所示的聚(甲基硅烷-碳硅烷)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述氯硅烷单体混合物由MeHSiCl2和ClCH2Si R2Cl2组成；或者所述氯硅烷单体混合物由MeHSiCl2、ClCH2Si R2Cl2以及下述至少一种单体组成：MeR1SiCl2和ClCH2SiMe R3Cl；

其中，所述MeR1SiCl2中R1的定义同所述式Ⅰ；

所述ClCH2Si R2Cl2和ClCH2SiMe R3Cl中R2、R3定义同所述式Ⅰ。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述ClCH2SiR2Cl2与MeHSiCl2的摩尔比为(0.025-0.20)：1；所述ClCH2SiMeR3Cl与MeHSiCl2的摩尔比为(0-0.25)：1；所述MeR1SiCl2与MeHSiCl2的摩尔比为(0-0.2)：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述ClCH2SiR2Cl2与MeHSiCl2的摩尔比为(0.05-0.10)：1。

6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为单一的非质子性溶剂或所述单一的非质子溶剂与醚类溶剂的混合溶剂；

所述非质子溶剂具体为烃类溶剂；

所述醚类溶剂为烷基醚、环醚和/或芳醚，其体积分数为所述混合溶剂的5-20％；或，所述醚类溶剂为冠醚，其体积分数为所述混合溶剂的2-20％。

7.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述碱金属为Li、Na、K或钠钾合金；所述碱金属与所述氯硅烷单体混合物中Si-Cl的摩尔比为0.80-0.98:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述碱金属为Na；所述碱金属与所述氯硅烷单体混合物中Si-Cl的摩尔比为0.90-0.96:1。

9.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述Wurtz型缩聚反应的反应温度为100-150℃，反应时间为4-10小时。

10.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述格氏偶联反应是由所述含Si-Cl键的中间体聚合物与格式试剂在0-60℃下进行1-6小时的反应。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述格式试剂选自下述任意一种：CH＝CH-MgBr，CH＝CH-MgCl，CH≡C-MgBr，CH≡C-MgCl，CH≡C-Li,CH＝CHCH2-MgBr和CH＝CHCH2-MgCl。

说明书

一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚(甲基硅烷-碳硅烷)及其制备方法。

背景技术

[0002] 碳化硅聚合物陶瓷前驱体是制备碳化硅纤维、作为PIP法制备碳化硅基复合材料的基体树脂，碳化硅基耐高温粘接、连接及复相陶瓷制备等领域的关键原材料。在国内外研究和开发的众多碳化硅前驱体中，目前技术最成熟、已得到较广应用的的是由Yajima发明的由聚二甲基硅烷(PDMS)通过高温裂解(470℃左右)发生Kumada重排得到的聚碳硅烷(PCS)。其中，PDMS由二甲基二氯硅烷在二甲苯溶剂中被过量的熔融金属钠还原偶联缩聚得到；而PDMS的裂解需要高温或高温高压，存在设备投资高或合成产率低的问题，因此PCS的生产成本高。同时，这种PCS当陶瓷产率较高时，为软化点较高的固体树脂，当作为碳化硅基复合材料的浸渍剂时，需加入溶剂，浸渍效率不高。此外，PCS裂解产物的C/Si比偏离纯SiC计量比较高，对一些应用也是不利的。

[0003] 针对PCS的不足，美国Interrante实验室发明并由StarFire System公司进行了改进和商品化生产，通过格氏反应偶联和氢化铝锂还原制备了一种液态聚碳硅烷(HPCS，AHPCS)，其相关专利见US2004/0063984A1，US2004/0138046A1，US2004/0138046A1，US2007/0093587A1，WO2008/066657-A1，WO2008/066662A2等。AHPCS以-SiH2CH2-为主链结构，制备的聚碳硅烷一般为支化结构，高陶瓷产率的低粘度液体，适宜做复合材料的浸渍剂，但是该路线存在成本高、所需溶剂量大的缺点，而且聚合物中存在的大量硅氢键使其可存储性较差且难以用其制备无气泡结构的本体材料。利用碱金属还原偶联路线合成的前驱体中影响较大的主要包括：聚二甲基硅烷(PDMS)和聚甲基氢硅烷(PMS)。前者存储稳定性好、可纺性高，目前是商业碳化硅纤维生产唯一大量使用的前驱体，但其需要在苛刻条件下方能裂解重排得到聚碳硅烷，且其裂解产物富碳较多，C/Si比不易根据需要调控。

[0004] 另一种具有重要影响的SiC前驱体是聚甲基硅烷(PMS)及其改性产物。由甲基二氯硅烷通过Wurtz反应钠缩合得到的PMS为液体，陶瓷产率不高，且稳定性不好，空气中可自燃；而经过280-350℃左右回流处理后其陶瓷产率和稳定性明显提高，但也成为可溶或不溶不熔的固体，同时其解产物通常含有富余的硅元素。

[0005] 为了克服PMS合成产率不高、稳定性欠佳的弊端，并调控C/Si比，改善可加工性，人们又通过引入其它单体进行共钠缩。如Bruno Boury等将MeSiCl3和ViSiHCl2与MeHSiCl2进行共钠缩，明显提高了陶瓷产率，并加入抗氧剂BHT来提高储存稳定性。总之，所有这些改进取得了一定的成功，但仍有一些不足需要克服。如在以往的PMS及其改性过程中，为了使Si-Cl键完全反应，往往采用过量的金属钠，残余金属钠一方面给后处理带来一定的安全风险与成本，同时给乙烯基等碳碳不饱和键的引入带来一定的障碍。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服上述材料的缺陷，提供一种新型的改性聚甲基硅烷(即聚(甲基硅烷-碳硅烷)共聚物)及其制备方法。

[0007] 本发明所提供的聚(甲基硅烷-碳硅烷)共聚物的结构式如式I所示：

[0008]

[0009] (式I)

[0010] 其中，x＝0-0.2，y＝0.03-0.2，z＝0-0.25；n＝10-30(平均值)；R1为Me(甲基)，Ph(苯基)，C2-C8的芳烃或烷烃；R2，R3为Me或H，Y为乙烯基、烯丙基、乙炔基等含碳碳不饱和键或甲氧基、乙氧基等烷氧基活性基团； 为支化结构单元。

[0011] 该聚合物分子结构中，碳硅烷的(CH2SiR2)y(R2为Me或H)支化结构的引入在提高储存稳定性的同时可明显提高陶瓷产率，而引入(CH2SiMe2)z结构主要是为了进一步提高储存稳定性，并用来调控裂解陶瓷化产物中的C/Si比。(MeSiR1)x结构是为特定应用而引入的分子结构，也包括在钠缩合反应中部分Si-H参与缩合反应而形成的(MeSi)x支化结构。特别是端乙烯基等碳碳不饱和键的引入，可实现高陶瓷产率的同时具有良好的加工性，可通过铂催化剂或过氧化物在较温和条件下进行固化。

[0012] 为实现发明目的，本发明采用如下的制备路线：在有机溶剂中，氯硅烷单体混合物与缺量的碱金属发生Wurtz型偶联反应合成直链或支链结构的含残余Si-Cl键的中间体聚合物，随后通过与乙烯基、烯丙基或炔基的格氏试剂反应引入碳碳不饱和键，从而得到含活性基团的液态共聚物。

[0013] 所述氯硅烷单体混合物由MeHSiCl2和ClCH2SiR2Cl2组成；或者所述氯硅烷单体混合物由MeHSiCl2、ClCH2SiR2Cl2以及下述至少一种单体组成：MeR1SiCl2和ClCH2SiMeR3Cl；

[0014] 其中，所述MeR1SiCl2中R1为Me，Ph，C2-C8的芳烃或烷烃；

[0015] 所述ClCH2SiR2Cl2和ClCH2SiMeR3Cl中R2、R3定义同所述式I。

[0016] 具体的制备步骤如下：

[0017] (1)单体原料与溶剂体系：以MeHSiCl2为主单体，ClCH2SiR2Cl2和ClCH2SiMeR3Cl为次单体，其中，ClCH2SiR2Cl2与MeHSiCl2的摩尔比为(0.025-0.20)∶1，优选为(0.05-0.10)∶1；ClCH2SiMeR3Cl与MeHSiCl2的摩尔比为(0-0.25)∶1，根据具体应用对C/Si比和储存稳定性的要求进行选择。此外还可为特定应用引入单体MeR1SiCl2，R为(但不局限于)甲基、苯基，及C2-C8的烷烃或芳烃等；所采用的溶剂包括单一的非质子性溶剂如甲苯、二甲苯，沸点高于100℃的石油醚(烷烃)、二丁基醚、乙二醇二乙醚等，或烃类溶剂如甲苯、二甲苯、石油醚与醚类溶剂(如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚)的混合溶剂。混合溶剂中醚类溶剂的比例通常为5-20vol％，但如采用冠醚溶剂，其比例可低至2％。

[0018] (2)Wurtz缩聚：a、先对带搅拌、恒压漏斗和回流装置的反应器抽真空充氮(或氩)置换空气，加入干燥溶剂和缺量的钠金属或钠钾合金，然后将反应器加热升温至碱金属熔融，调节搅拌制备碱金属砂；b、将单体溶液滴加到上述反应器中，控制滴加速率以保持反应体系的温度平稳，典型地为100-110℃；c、滴加完成后，逐渐升温至120-150℃，保温4-10小时，制成含残余Si-Cl键的中间体齐聚物；其中碱金属的比例相对单体原料Si-Cl键的摩尔比为0.80-0.98，典型为0.90-0.96，具体以下一步引入活性基团的含量为依据。

[0019] (3)引入碳碳不饱和活性基团：本步骤可以采取一步法也可以采取两步法。所谓一步法是指含Si-Cl键的中间体齐聚物溶液未经处理，直接向其滴加格氏试剂或者加入活化的镁、滴加能生成格氏试剂的原料现场形成格氏试剂并进行偶联反应；二步法是指先对中间体聚合物过滤除去固体盐后，再与格氏试剂进行偶联反应；二步法除去固体盐，并蒸出烃类溶剂，补加醚类溶剂，工艺步骤多、工艺更繁杂些，但可使反应更顺利、并避免活性基团的副反应。一步法工艺简单成本低，为了避免副反应，通常在室温及60℃以下进行，通常加入CuCl(但不局限于CuCl)等催化剂。所述偶联反应是由含Si-Cl键的中间体聚合物溶液与CH＝CH-MgBr，CH＝CH-MgCl，CH≡C-MgBr，CH≡C-MgCl，CH≡C-Li，CH＝CHCH2-MgBr或CH＝CHCH2-MgCl等格氏试剂在0-60℃下反应得到含相应活性基团的硅烷-碳硅烷共聚物。

[0020] (4)后处理：a)酸化萃取工艺：通过酸化、己烷或石油醚萃取，稀盐酸洗涤对引入活性基团的聚合物进行分离提纯处理，经干燥和减压蒸馏除去溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)成品；b)无水工艺：将反应产物溶液过滤，减压除去溶剂；再加入产品100-200％的石油醚或己烷溶解，静置3小时以上，过滤除溶剂，得到聚(硅烷-碳硅烷)成品。

[0021] 相对于现有技术路线，本发明的方法由具有下列优点：由于使用缺量碱金属，反应完成后无碱金属残留，因此使后处理工艺的安全性得以提高；反应过程中不使用LiAlH4等昂贵的试剂，因此成本较低。该聚合物中，含有可控的碳碳不饱和活性基团，不仅明显提高了陶瓷产率(如图2所示)，而且显著改善了其固化成型工艺：采用铂催化剂或过氧化物催化剂，可在120-180℃下1-6h进行固化。

[0022] 相对于现有技术路线所制得的碳化硅陶瓷前驱体，本方法所制备的液态聚(硅烷-碳硅烷)具有下述优点：陶瓷产率高(60w％-70w％)；结构组成(碳硅比、链结构、分子量)和流变性质可调的优点；能满足多种使用领域(复合材料的浸渍剂、净尺寸成型本体材料等)。AHPCS具有陶瓷产率高、粘度低的优点，但固化时易发泡和开裂；而本发明的聚合物虽然其陶瓷产率略低，但其固化时不发泡，固化后易得到无气泡、无裂纹的块体，因此在作为涂层、可陶瓷化高温粘接剂等应用领域更具有优势。将AHPCS和本发明的聚(硅烷-碳硅烷)【PSCS，实施例1】以20ppm的Karstedt催化剂140℃×1h+180℃×2h固化后的3×20×40mm块体，放入马弗炉中以10℃/min热解至1000℃并保温1h，AHPCS固化产物成为白色粉末，而PSCS固化产物仍为黑色块体。如图3所示的固体核磁表明，前者完全氧化为二氧化硅，而后者仍主要为Si-C键。

附图说明

[0023] 图1为实施例1合成路线示意图；

[0024] 图2为实施例1产物的热失重曲线图；其中，试验载气为氮气，升温速率10℃/min；PMS为对比例的纯甲基聚硅烷，mPMS为实施例1产物；

[0025] 图3为AHPCS和实施例1固化产物PSCS空气中1000℃热解1小时后的固体29
Si-NMR；

[0026] 图4为实施例1产物的29Si-NMR(上)和1H-NMR(下)谱图；

[0027] 图5为实施例2产物的热失重曲线；

[0028] 图6为实施例3产物的热失重曲线；

[0029] 图7为实施例4产物的热失重曲线。

具体实施方式

[0030] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

[0031] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

[0032] 实施例1、

[0033] 在一个干燥的3L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空充氮置换三次。氮气保护下，向三口烧瓶中加入750ml新蒸馏的二甲苯、50ml的二氧六环和3.53mol(Si-Cl当量的0.9倍)切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(1.825mol)-氯甲基甲基二氯硅烷(0.09175mol)单体混合物。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加单体混合物(3-4小时)，滴加完成后，继续在115℃反应4小时，停止搅拌，自然冷却，然后转移过滤，得到含Si-Cl的聚合物溶液，蒸除溶剂再加入500ml四氢呋喃用于下一步的格氏偶联反应。

[0034] 格氏反应时，将1.0mol/L的ViMgBr四氢呋喃溶液(0.44L，含1.1倍残余Si-Cl量的有效格氏试剂)滴加到上述浓缩物的THF溶液中，在微回流(55-60℃)下反应4小时，停止搅拌，冷却至-5℃，然后滴加过量的250ml、3mol/L的盐酸与300g冰的盐酸冰水混合物与250ml的正己烷混合，滴加到快速搅拌的该格氏偶联反应后所生成的溶液中；滴加完成后，继续搅拌半小时，然后静置分层。分离上层溶液并用1mol/L的盐酸洗涤三次，经无水Na2SO4干燥、过滤，减压蒸馏除溶剂，得到最终液体浅黄色产物62.6g(产率65％)，粘度为1000mPa.s，1000℃的陶瓷产率为69％(其合成路线和热失重曲线如图1、图2所示)。从图4证实乙烯基团的存在和碳硅烷的引入；从图2可见与未改性的聚甲基硅烷相比，实施例
1显著提高了陶瓷产率。该产物对应于式I中的R2，R3＝CH3，y＝0.05，x＝z＝0，n＝
10(平均值)，Y＝Vi(乙烯基)。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过20％，接触纸张不燃烧。

[0035] 氮气或氩气氛下升温到1000℃的质量残留率(即陶瓷产率)，从图2的热失重曲线上可以直观地看出来。

[0036] 实施例2、

[0037] 在一个干燥的3L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空置换氮气三次。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入750ml新蒸馏的二甲苯、50ml四氢呋喃和4.0mol切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(1.825mol)-氯甲基甲基二氯硅烷(0.1825mol)混合液和新蒸的二甲苯。装置升温至Na熔后，开搅拌制备钠砂，滴加单体溶液，然后在110-120℃反应5小时，得到含Si-Cl键的中间体聚合物。补加200ml的干燥四氢呋喃后，将440mL的1.0mol/LViMgBr四氢呋喃溶液滴加到上述反应体系中，于60℃，反应6小时，停止搅拌，自然冷却。然后将过量的100ml、3mol/L的盐酸与200g冰的盐酸冰水混合物的盐酸-冰水混合物与250ml的正己烷混合，滴加到快速搅拌的格氏反应后所生成的溶液中，滴加完成后，继续搅拌半小时，然后静止分层，分离上层溶液并用1mol/L的盐酸与正己烷的混合液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥过滤，减压蒸馏滤液，得到最终浅黄色液体粘稠产物75g(产率60％)。粘度为5Pa.s，1000℃氩气下的陶瓷产率为68％(如图5)。该产物对应于式I中的R2，R3＝CH3，y＝0.1，x＝z＝0，n＝20(平均值)，Y＝Vi(乙烯基)。在30℃密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过20％。

[0038] 实施例3、

[0039] 在一个干燥的2L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空置换氮气三次后，向三口烧瓶中加入300ml新蒸馏的二甲苯-二氧六环混合溶液和35.32g(1.53mol)切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(0.73mol)-氯甲基甲基二氯硅烷(0.0365mol)-氯甲基二甲基氯硅烷(0.073mol)的混合液和新蒸的二甲苯。装置升温，至Na熔后，调节搅拌，制备钠砂，滴加单体混合液，滴加完成后，保持温度在100-120℃，反应8小时，停止搅拌，自然冷却，然后转移过滤，惰性气氛下蒸馏，得到的浓缩中间体聚合物用于格氏反应。

[0040] 格氏反应时，将1.0mol/L ViMgBr的THF溶液(过量5％-15％)滴加到上述浓缩物的THF溶液中，30℃反应6小时，停止搅拌，自然冷却。然后将过量的3mol/L的盐酸-冰水混合物与150ml的正己烷混合，滴加到快速搅拌的格氏反应后所生成的溶液中，滴加完成后，继续搅拌半小时，然后静止分层，分离上层溶液并用1mol/L的盐酸与正己烷的混合液洗涤三次，然后用无水Na2SO4干燥过滤，减压蒸馏除溶剂，得到产率为70％，1000℃陶瓷产率为63.5％的液体树脂(见图6)。该产物对应于式I中的R2，R3＝CH3，x＝0，y＝0.05，z＝0.1，n＝9，Y＝Vi(乙烯基)。在30℃密封存储5个月或5℃存储10个月，该产物的粘度变化不超过20％。

[0041] 实施例4、

[0042] 在一个干燥的2L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空除去体系的空气和水汽，置换氮气。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入300ml新蒸馏的二甲苯、30ml的甲基四氢呋喃和35.32g切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(0.73mol)-氯甲基甲基二氯硅烷(0.0365mol)-氯甲基二甲基氯硅烷(0.073mol)的混合液。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加单体溶液，滴加完成后，保持温度在106℃，反应5小时，降至室温后，先后滴加0.7ml甲醇，含0.4g氯化亚铜的10ml甲基四氢呋喃，然后加入1.9mol/L的ViMgBr甲基四氢呋喃溶液108mL，室温下反应3h。然后同上进行盐酸酸化，己烷萃取，洗涤、干燥，除溶剂，得到38.4g(产率87％)，陶瓷产率为63.5％的液体产物(见图7)。该产物对应于式I中的R2，R3＝CH3，y＝0.05，z＝
0.1，n＝9，Y＝Vi(乙烯基)。在30℃氮气密封存储6个月或5℃存储12个月，该产物的粘度变化不超过20％。

[0043] 实施例5、

[0044] 在一个干燥的2L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空除去体系的空气和水汽，置换氮气。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入300ml新蒸馏的二甲苯、30ml的四氢呋喃和42.9g切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入MeHSiCl2(0.73mol)、ClCH2HSiCl2(0.03mol)、ClCH2HMeSiCl(0.1825mol)的混合液。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加单体溶液，滴加完成后，保持温度在106℃，反应4小时，降至室温后，先后滴加0.7ml甲醇，含0.33g氯化亚铜和0.11g氯化锂的10ml四氢呋喃，然后加入0.5mol/L的乙炔基溴化镁四氢呋喃溶液120mL，室温下反应2h。氩气保护下过滤，蒸出溶剂，加入干燥的石油醚(60-90)50ml，搅拌热解，静置一天，过滤，蒸出溶剂得38.4g(产率75％)，陶瓷产率为77％的浅黄色液体产物。该产物对应于式I中的R2，R3＝H，y＝0.04，z＝0.25，n＝30，Y＝-C≡CH(乙炔基)。在30℃氮气密封存储3个月或
5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过30％。

[0045] 实施例6、

[0046] 在一个干燥的2L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空除去体系的空气和水汽，置换氮气。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入300ml新蒸馏的二甲苯、60ml的四氢呋喃和38.4g切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入MeHSiCl2(0.73mol)、ClCH2MeSiCl2(0.05mol)、ClCH2HMeSiCl(0.073mol)的混合液。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加单体溶液，滴加完成后，保持温度在106℃，反应4小时，降至室温，过滤，滤液备用。在另一个2L的三口瓶中，加入5g干燥活化的镁屑和10ml四氢呋喃，将16.1g烯丙基氯和90ml的四氢呋喃溶液滴加反应2小时，制备得到0.20mol的烯丙基格氏试剂，加入含0.33g氯化亚铜和0.11g氯化锂，然后将中间体聚合物滤液滴加45℃下反应2h。氩气保护下过滤，蒸出溶剂，加入干燥的石油醚(60-90)50ml，搅拌热解，静置一天，过滤，蒸出溶剂得32.3g(产率70％)，陶瓷产率为67％的浅黄色液体产物。该产物对应于式I中的R2＝CH3，R3＝H，y＝0.07，z＝0.1，n＝20，Y＝-CH2-CH＝CH2(烯丙基)。在30℃氮气密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过25％。

[0047] 实施例7、

[0048] 在一个干燥的2L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空除去体系的空气和水汽，置换氮气。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入350ml新蒸馏的二甲苯、60ml的乙二醇二甲醚和44.9g切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入MeHSiCl2(0.73mol)、MePhSiCl2(0.15mol)，ClCH2MeSiCl2(0.05mol)、ClCH2HMeSiCl(0.073mol)的混合液。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加单体溶液，滴加完成后，保持温度在106℃，反应4小时，降至室温，过滤，滤液备用。在另一个2L的三口瓶中，加入5g干燥活化的镁屑和10ml四氢呋喃，将16.1g烯丙基氯和90ml的四氢呋喃溶液滴加反应2小时，制备得到0.20mol的烯丙基格氏试剂，加入含0.33g氯化亚铜和0.11g氯化锂，然后将中间体聚合物滤液滴加45℃下反应2h。氩气保护下过滤，蒸出溶剂，加入干燥的石油醚(60-90)50ml，搅拌溶解，静置一天，过滤，蒸出溶剂得32.3g(产率75％)，陶瓷产率为62％的浅黄色液体产物。该产物对应于式I中的R1＝Ph，x＝0.2；R2＝CH3，R3＝H，y＝0.07，z＝0.1，n＝20，Y＝-CH2-CH＝CH2(烯丙基)。在30℃氮气密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过25％。

[0049] 实施例8、

[0050] 在一个干燥的2L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空除去体系的空气和水汽，置换氮气。在氮气保护下，向三口烧瓶中加入350ml新蒸馏的二甲苯、60ml的乙二醇二甲醚和44.9g切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入MeHSiCl2(0.73mol)、MePhSiCl2(0.15mol)，ClCH2MeSiCl2(0.05mol)、ClCH2HMeSiCl(0.073mol)的混合液。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加单体溶液，滴加完成后，保持温度在106℃，反应4小时，降至室温，搅拌下缓慢加入经3A分子筛干燥两天后无水甲醇10ml，充分反应2h，过滤，蒸出溶剂得34.5g(产率83％)，陶瓷产率为55％的浅黄色液体产物。该产物对应于式I中的R1＝Ph，x＝0.2；R2＝CH3，R3＝H，y＝
0.07，z＝0.1，n＝20，Y＝-OCH3(甲氧基)。在30℃氮气密封存储3个月或5℃存储6个月，该产物的粘度变化不超过25％。该产物在加入锡催化剂和接触空气中湿气的条件下，可以室温进行固化。

[0051] 对比例

[0052] 在一个干燥的3L三口圆底烧瓶上装机械搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管，及导气装置，然后抽真空充氮置换三次。氮气保护下，向三口烧瓶中加入750ml新蒸馏的二甲苯、50ml的二氧六环和4.4mol(Si-Cl当量的1.1倍)切成小块的Na，向恒压滴液漏斗中加入甲基二氯硅烷(2.0mol)。装置升温至Na熔后，调节搅拌制备钠砂，滴加甲基二氯硅烷单体溶液(3-4小时)，滴加完成后，继续在115℃反应4小时，停止搅拌，自然冷却，然后缓慢滴加甲醇消耗残留的金属钠，然后过滤旋蒸得到51g的浅黄色液体油状物，产率为58％，热失重测试表明其陶瓷产率为30％(如图2中的a)。该产物对空气敏感，接触纸张后数秒内会导致纸张燃烧。