本发明涉及一种太阳能电池封装膜及其制备方法。该膜由以下原料采用挤出流延或吹膜的方式制成含氟薄膜：氟树脂40-55份，添加有少量硅烷偶联剂、有机过氧化物、交联催化剂；无机填料10-45份，改性树脂10-45份，润滑剂0.05-1.0份，功能助剂0-2份；所述的氟树脂为乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物，所述的改性树脂为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯。本发明还提供太阳能电池封装膜的制备方法。该方法制备的太阳能电池保护膜含氟量低，具有优异的抗紫外老化特性、优异的耐湿、耐候性能，同时提高了膜的力学性能。
1.太阳能电池封装膜，由以下原料采用挤出流延或吹膜的方式制成含氟薄膜，原料质量份组成如下：氟树脂40-55份，以氟树脂质量计，添加有硅烷偶联剂0.5-4.5wt%、有机过氧化物
0.01-0.6wt%、交联催化剂0.01-0.8wt%；
无机填料10-45份，改性树脂10-45份，润滑剂0.05-1.0份，功能助剂0-2份；
所述的氟树脂为乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物，所述的无机填料为含钛、铝、锡、硅元素的氧化物，所述的改性树脂为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯；所述的功能助剂为抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、光吸收剂之一或组合；
所述的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物中，乙烯与四氟乙烯之和占共聚物的摩尔比为90—99.9%，乙烯与四氟乙烯之间的摩尔比为（30～70）：（70～
30）；六氟丙烯与1,2,2-三氟苯乙烯之和在共聚物中的摩尔比为0.1-10%，六氟丙烯与
1,2,2-三氟苯乙烯之间的摩尔比为（10～90）：（90～10）。
2.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物中，四氟乙烯摩尔百分含量为46～55%；乙烯摩尔百分含量为36～44%；六氟丙烯摩尔含量为3～7%；1,2,2-三氟苯乙烯摩尔百分含量为1～7%。
3.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯（DCP）或过氧化二苯甲酰，所述交联催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，含量为1.5-2.5wt%。
5.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述的有机过氧化物为过氧化二异丙苯（DCP），含量为0.1-0.3wt%。
6.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述交联催化剂为二丁基锡二月桂酸酯，含量为0.1-0.4wt%。
7.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述无机填料为纳米级的二氧化钛、二氧化硅或三氧化二铝；所述的改性树指为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯；
所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯腊中的任意一种或任意几种组合。
8.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于所述的功能助剂中，抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂BHT；光稳定剂选自光稳定剂770或光稳定剂622LD；
9.如权利要求1所述的太阳能电池封装膜，其特征在于，原料质量份组成如下：乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物40-50份， 以乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物质量计，添加有过氧化二异丙苯0.1-0.3wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1.5-2.5wt%；二丁基锡二月桂酸酯0.1-0.4wt%；
TiO2 10-40份，聚甲基丙烯酸甲酯15-35份，润滑剂0.1-1.0份，功能助剂0.5-2份。
10.权利要求1~9任一项所述的太阳能电池封装膜的制备方法，步骤如下：
（1）将氟树脂分两组，分别与硅烷偶联剂和有机过氧化物经挤出机制备粒料A、与交联催化剂经挤出机制备粒料B，使粒料A、粒料B中氟树脂含量之和为原料配比中氟树脂的总量；粒料A与粒料B中氟树脂的质量比为（90~98）：（2~10）；
（2）将粒料A和粒料B混合，再与无机填料、改性树脂、润滑剂及功能助剂混合经挤出流延或吹膜方式制成含氟薄膜，并经85±5℃水浴9~11小时完成交联；制成含氟薄膜的厚度为20-40μm。
一种太阳能电池封装膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及太阳能电池技术领域，特别涉及一种太阳能电池封装膜及其制备方法。技术背景
[0002] 太阳能电池背板位于太阳能电池板的背面，对电池片起保护和支撑作用，需具有可靠的绝缘性、阻水性、耐老化性能。由于背板在光伏组件中起着决定太阳能电池使用寿命的重要作用，近年来随着光伏行业的兴起，背板行业也成为人们关注的热点。太阳能光伏电池背板目前比较常用的结构有TPT结构和TPE结构，其中T指杜邦公司的Tedlar薄膜，成分为聚氟乙烯（PVF）薄膜、P指聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜，E指乙烯-醋酸乙烯树脂（EVA）薄膜，三层薄膜间用合适的粘结剂粘结。TPT结构指PVF薄膜/PET薄膜/PVF薄膜结构，TPE结构指PVF薄膜/PET薄膜/EVA薄膜结构。但是，PVF加工困难，制备工艺复杂，成本较高，常用的PVF在国际上被美国杜邦公司垄断。
[0003] 针对现有技术的不足，有报道采用另外的氟膜代替PVF膜，例如CN101582459A（CN200910053911.X）提供的一种以改性聚偏氟乙烯合金层为耐候保护层的太阳能电池背板，包括依次粘接的第一耐候层、第一粘接层、结构增强层、第二粘接层和第二耐候层，第一耐候层和第二耐候层均为聚偏氟乙烯与无机材料的共混塑料合金层,结构增强层是聚对苯二甲酸乙二醇酯层,第一粘接层和第二粘接层是聚氨酯胶层、聚丙烯酸酯胶层或环氧胶层。
[0004] 目前大多数改性聚偏氟乙烯合金层中含氟聚合物的含量较高，因此能够保证膜的性能，含氟聚合物的含量高致使膜的成本较高。不利于工业化生产和大规模市场推广应用。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种含氟量低、性能优良、成本低的太阳能电池封装膜及其制备方法。
[0006] 本发明的技术方案如下：
[0007] 太阳能电池封装膜，由以下原料采用挤出流延或吹膜的方式制成含氟薄膜，原料质量份组成如下：
[0008] 氟树脂40-55份，以氟树脂质量计，添加有硅烷偶联剂0.5-4.5wt%、有机过氧化物0.01-0.6wt%、交联催化剂0.01-0.8wt%；
[0009] 无机填料10-45份，改性树脂10-45份，润滑剂0.05-1.0份，功能助剂0-2份；
[0010] 所述的氟树脂为乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物，所述的无机填料为含钛、铝、锡、硅元素的氧化物，所述的改性树脂为聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯；所述的功能助剂为抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、光吸收剂之一或组合；
[0011] 所述的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物中，乙烯与四氟乙烯之和占共聚物的摩尔比为90—99.9%，乙烯与四氟乙烯之间的摩尔比为（30～70）：（70～30）；六氟丙烯与1,2,2-三氟苯乙烯之和在共聚物中的摩尔比为0.1-10%，六氟丙烯与1,2,2-三氟苯乙烯之间的摩尔比为（10～90）：（90～10）。
[0012] 优选的，所述的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物中，四氟乙烯摩尔百分含量为46～55%；乙烯摩尔百分含量为36～44%；六氟丙烯摩尔含量为3～7%；1,2,2-三氟苯乙烯摩尔百分含量为1～7%。乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的摩尔百分含量之和为100%。
[0013] 所述的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物可按现有技术的任一种共聚反应制备，如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。优选的，将乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯四种单体按配比混合，采用溶液聚合法在有机溶剂中进行共聚反应制得的共聚物，溶剂选自氟碳溶剂或氟氯烷烃以及其它合适的反应溶剂。
[0014] 所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷，所述有机过氧化物为过氧化二异丙苯（DCP）或过氧化二苯甲酰，所述交联催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、月桂酸马来酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺化乙酰、甲苯磺酸、甲苯磺化乙酰中的一种或几种。
[0015] 根据本发明，优选的，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，优选含量为1.5-2.5wt%；
[0016] 所述的有机过氧化物优选为过氧化二异丙苯（DCP），优选含量为0.1-0.3wt%；
[0017] 所述交联催化剂优选为二丁基锡二月桂酸酯，优选含量为0.1-0.4wt%；
[0018] 所述无机填料为纳米级的二氧化钛、二氧化硅或三氧化二铝。
[0019] 所述的改性树指为聚甲基丙烯酸甲酯或聚甲基丙烯酸乙酯，优选为聚甲基丙烯酸甲酯；
[0020] 所述的润滑剂为硬脂酸、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酸酰胺、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯蜡或聚丙烯腊中的任意一种或任意几种组合。
[0021] 所述的功能助剂中抗氧剂、光稳定剂、光吸收剂均按本领域常规选择。抗氧剂选自受阻酚类、光稳定剂选自受阻胺类、光吸收剂选自苯酮类或苯并三唑类。所述的功能助剂的进一步优选如下：抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂BHT；光稳定剂770或光稳定剂622LD；光吸收剂UV-P或光吸收剂UV-O。
[0022] 根据本发明进一步优选的，太阳能电池封装膜，原料质量份组成如下：
[0023] 乙烯-四氟共聚物40-50份，以乙烯-四氟共聚物质量计，添加有过氧化二异丙苯0.1-0.3wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1.5-2.5wt%；二丁基锡二月桂酸酯0.1-0.4wt%；
[0024] TiO210-40份，聚甲基丙烯酸甲酯15-35份，润滑剂0.1-1.0份，功能助剂0.5-2份。
[0025] 本发明的太阳能电池封装膜的制备方法，步骤如下：
[0026] （1）将氟树脂分两组，分别与硅烷偶联剂和有机过氧化物经挤出机制备粒料A、与交联催化剂经挤出机制备粒料B，使粒料A、粒料B中氟树脂含量之和为原料配比中氟树脂的总量。粒料A与粒料B中氟树脂的质量比为（90～98）：（2～10）。
[0027] （2）将粒料A和粒料B混合，再与无机填料、改性树脂、润滑剂及功能助剂混合经挤出流延或吹膜方式制成含氟薄膜，并经85±5℃水浴9～11小时完成交联。
[0028] 优选的，制成含氟薄膜的厚度为20-40μm。
[0029] 根据本发明进一步优选的，太阳能电池封装膜的制备方法，原料质量份组成如下：
[0030] 乙烯-四氟共聚物40-50份，以乙烯-四氟共聚物质量计，添加有过氧化二异丙苯0.1-0.3wt%，乙烯基三甲氧基硅烷1.5-2.5wt%；二丁基锡二月桂酸酯0.1-0.4wt%；
[0031] TiO210-40份，聚甲基丙烯酸甲酯15-35份，润滑剂0.1-1.0份，功能助剂0.5-2份。
[0032] 取乙烯-四氟共聚物的95%与硅烷偶联剂和有机过氧化物经双螺杆挤出造粒，得粒料A；取乙烯-四氟共聚物的5%与交联催化剂经双螺杆挤出造粒，得粒料B；将得粒料A和粒料B与无机填料、改性树指、润滑剂及功能助剂混合经挤出流延或吹膜方式制成厚度为20-40μm含氟薄膜，并经85±5℃水浴10小时完成交联。
[0033] 本发明所述的乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物是一种改性的ETFE(聚四氟乙烯-乙烯共聚物)氟塑料，该改性的ETFE具有优良的机械性能、耐化学性和耐老化性能，且粘附性能好，是太阳能电池封装膜耐候层的优选材料。
[0034] 本发明提供的太阳能电池保护膜，通过添加硅烷偶联剂、有机过氧化物在熔融挤出的条件下使聚合物完成接枝过程，然后在交联催化剂作用下完成聚合物的交联反应，使氟膜在较低的含量下仍具有优异的抗紫外老化特性、优异的耐湿、耐候性能，同时提高了膜的力学强度，且节约成本，对太阳能电池行业有非常重要的意义。硅烷偶联剂具有特殊结构的有机硅化合物，它极易与无机材料产生牢固的化学键，又能与有机高分子材料产生良好的结合，赋予材料更好地机械性能、电气性能、耐水性、耐热性和防腐性等。
具体实施方式
[0035] 下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但不仅限于此。实施例中的物料百分比均为质量百分比。实施例中的原料均为市购产品。
[0036] 实施例1：
[0037] 太阳能电池封装膜，原料质量份组成：含氟树脂53份、纳米级TiO2粉27份、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）18份、聚乙烯蜡1.0份、功能助剂1.0份，该功能助剂由0.3份抗氧剂1010、0.3份光稳定剂770、0.4份光吸收剂UV-P；制成膜厚度为30μm。
[0038] 以含氟树脂质量剂，添加硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷2.3wt%，过氧化二异丙苯（DCP）0.2wt%；交联催化剂二丁基锡二月桂酸酯0.3wt%；
[0039] 所述的含氟树脂为乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物（改性ETFE），共聚物中四氟乙烯成份摩尔百分含量为49%；乙烯成份摩尔百分含量为43.5%；六氟丙烯成分摩尔含量为5.8%；三氟苯乙烯成分摩尔百分含量为3.7%。
[0040] 制备方法如下：
[0041] （1）将氟树脂的95wt%与硅烷偶联剂和有机过氧化物经双螺杆挤出造粒，得粒料A。
[0042] （2）将氟树脂的5wt%和交联催化剂经双螺杆挤出造粒，得粒料B。
[0043] （3）将粒料A、粒料B与无机填料、改性树指、润滑剂及功能助剂等按照上述的比例经挤出流延或吹膜方式制成厚度为30μm含氟薄膜，并经85±5℃水浴10小时完成交联[0044] 实施例2：如实施例1所述，所不同的是：改变氟膜中主要成分乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物的组成，以及与纳米级TiO2粉、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的质量比例（如表1）。本实施例的共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为50.6%;乙烯成份占摩尔百分含量为36.8%;六氟丙烯含量占6.8%;三氟苯乙烯成分占摩尔百分含量为5.8%。
[0045] 实施例3：如实施例1所述，所不同的是：改变氟膜中主要成分乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1,2,2-三氟苯乙烯的共聚物的组成，以及纳米级TiO2粉、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的质量比例（如表1）。本实施例的共聚物中四氟乙烯成份占摩尔百分含量为54.3%；乙烯成份占摩尔百分含量为41.4%；六氟丙烯成份占摩尔百分含量为3.2%，三氟苯乙烯成份占摩尔百分含量为1.3%。
[0046] 对比例1：参照样1，不添加硅烷偶联剂、有机过氧化物和交联催化剂，其他成分及制备方法与实施例1相同，氟膜中物料的质量比例如下表1所示。
[0047] 表1、氟膜中物料比例
[0048]
[0049] 以上实施例1-3和参照样1制备的氟膜按下表2中的标准检测可知，本氟膜机械性能优异，耐老化性能好，结果列于表2。
[0050] 注：所述的氟膜是指本发明低氟太阳能电池保护膜或对比例的氟太阳能电池保护膜。下同。
[0051] 表2、产品性能
[0052]
[0053] 实施例4：
[0054] 太阳能电池封装膜，原料质量份组成：含氟树脂乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和
