应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水及制备和应用

摘要

本发明提供了一种应用于有机薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水及制备和应用，本发明的水基有机纳米墨水以螺环芳烃为组装基元，通过表面活性剂为软模板的重沉淀法合成了水基分散的超薄有机纳米片，在此基础上通过加入助剂，利用水溶液加工方法，如滴膜、旋涂、喷涂、喷墨打印、和卷对卷等，制备得到大面积均一的有机晶态纳米薄膜。由于摒弃了传统溶液加工中使用的大量挥发性有毒有机溶剂，具有节能、健康、环境友好、成本低廉等优势。该所述发明的纳米片墨水适用于制备电存储、光开关、电致发光和光伏等有机薄膜电子学器件，为发展绿色半导体和环境友好光电子学提供了全新、可控方法。

权利要求

1.一种应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水，其特征在于该水基有机纳米墨水由有机纳米片、表面活性剂、助剂和水组成；其中组成比例为：有机纳米片占总质量的0.05%到50%;

表面活性剂占总质量的0.01%到20%;

助剂占总质量的0.01%到5%;

水占总质量的49%到99%；

其中，所述的有机纳米片经过重沉淀方法合成；采用螺环芳烃分子溶解于有机溶剂中，然后将上述溶液快速打入表面活性剂的水溶液中，快速搅拌3分钟到10小时后，静置生长时间1小时到7天之间；经离心清洗过程，得到水基分散超薄有机纳米片。

2.如权利要求1所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水，其特征在于所述的有机纳米片由螺环芳烃半导体组成，有机纳米片厚度在5纳米至100纳米之间，有机纳米片面积大于1平方微米，表面光滑平整，边缘整齐的晶体结构，形状为菱形、正方形、矩形、六边形和纳米带的二维或准二维形貌。

3.如权利要求2所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水，其特征在于所述的螺环芳烃半导体是含芳烃基团的螺环类化合物。

4.如权利要求1所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水，其特征在于所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、甲基三辛基氯化铵Aliquat336、阳离子聚丙烯酰胺CPAM、二乙醇胺、三乙醇胺和N-烷基多胺；非离子表面活性剂如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸单酯和尼纳乐Nin01；阴离子表面活性剂包括：阴离子聚丙烯酰胺APAM、十二烷基苯磺酸钠SDS、十六烷基苯磺酸钠。

5.如权利要求1所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水，其特征在于所述的助剂是位阻胺、金属配合物、无机盐或pH值调节剂。

6.一种如权利要求1所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水的制备方法，其特征在于首先制备有机纳米片，该有机纳米片经过重沉淀方法合成；采用2或2.5毫摩尔/毫升浓度的螺环芳烃分子溶解于有机溶剂中，然后将上述溶液快速打入1或2毫克/毫升表面活性剂的水溶液中，快速搅拌3分钟到10小时后，静置生长时间1小时到7天之间；经离心清洗过程，得到水基分散超薄有机纳米片，最后加入离子水稀释后即得到特定浓度的水基有机纳米墨水。

7.一种如权利要求1所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水在水基光电薄膜的加工工艺中的应用，其特征在于该水基有机纳米墨水应用具体包括滴膜工艺、旋涂成膜工艺、喷涂成膜工艺、喷墨打印成膜工艺、卷对卷成膜工艺、丝网印刷成膜工艺、刮刀涂覆成膜工艺和线棒涂层技术。

8.一种如权利要求1所述的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水在有机光电子薄膜器件中的应用，其特征在于应用具体包括有机电致发光器件、有机电存储器件、太阳能电池、有机光开关器件和光探测器件、有机场效应晶体管和有机激光器件。

9.如权利要求8所述应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水在有机光电子薄膜器件中的应用，其特征在于所述的有机电存储器件，其结构为：硅电极-水基加工薄膜-金电4

极，器件表现为一次写入多次读取特性或闪存特性，开关比大于10，开启电压小于5伏。

说明书

应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水及制备和应用

技术领域

[0001] 本发明属于塑料电子科技与工业技术领域。具体涉及一种超薄有机纳米片的墨水、水溶液加工技术及其应用有机薄膜电子器件。

背景技术

[0002] 水基溶液加工的有机薄膜光电子器件，对比与传统有机溶剂加工方法，具有绿色环保，成本低廉的优点而受到重视。同时，采用水基有机纳米墨水摒弃传统技术中的含氯、芳香性溶剂，不危害或毒害自然环境，因此具有重大的实用价值。水基纳米墨水兼容包括丝网印刷，喷墨打印，旋转涂覆，刮刀涂覆，连续卷对卷的加工工艺，其工艺简便，可以应用批量生产。兼容于多种不同的溶液加工手段应用于多层器件结构，可以应用于具备可弯曲，甚至折叠特点的柔性器件。

[0003] 目前仅有两种方式能够实现有机/聚合物薄膜的水基加工。其中一种重要的方式是将可溶性的侧链通过化学修饰引入聚合物半导体中，多个课题组已有相当出色的工作。然而，这种方式需要大量的有机合成劳动，因此仍然不可避免的产生污染。另外一种有效而简便的替代策略是利用水溶液分散的有机纳米颗粒，实现水基加工的纳米薄膜。比如，已大量应用的聚噻吩乙二醇醚:聚乙烯苯磺酸（PEDOT:PSS）常作为聚合物电致发光器件（PLED）的空穴传输层或电子阻挡层。所谓“微乳液加工”也首次报道了基于梯形聚对苯撑纳米颗粒的PLED器件，随后共轭聚合物纳米颗粒用于聚合物太阳能电池以及具有光开关性质的有机纳米线晶态薄膜都陆续有了报道。尽管如此，从各种的有机纳米结构制备得到均一的大面积薄膜仍然是一项重大的挑战。

[0004] 值得注意的是，二维纳米结构一直被认为是有利于集成到器件中的几何形态。目前，以石墨烯，二硫化钼（MoS2）为代表的成本低廉的二维原子晶体和无机半导体纳米片也受到了越来越多的关注。但是，如何通过π-共轭分子自下而上的合成有机半导体纳米片（OSNS）是一项严峻的挑战。苝分子通过分子间的π-π堆积作用，有机金属杂化纳米片通过金属-金属相互作用以及电荷化的稠环芳烃能够制备得到30～80纳米厚的二维或准二维纳米结构。然而，超薄有机半导体纳米片（～10纳米或更薄）的研究更加迫切。作为首个超薄纳米片的例子，金属-金属相互作用被引入到7～12纳米的卟啉纳米片的设计中。Li等人报道了通过明确的超分子主客体自组装，葫芦尿分子可以实现形状大小可控的单分子厚度的自支撑纳米片。通过对称设计两亲性相互作用，两亲分子也可以导向二维各向异性的自组装。此外，Lee等人提出了在分子内电荷转移化合物中双方向性的偶极设计策略。
总之，对于平面共轭分子来说，二维纳米自组装要求分子结构具有极高的对称性，因此极大的限制了二维生长平衡过程的设计。而非平面分子的几何形态提供了一种二维各向异性自组装有效的替代方案，对比二维分子的几何结构，从三维多面体结构释放到二维半导体有机纳米片要更加容易实现。

[0005] 芴基螺环芳烃有机半导体及其衍生物是有机电致发光材料中的明星分子，具有容易处理、稳定的共轭链长、高的荧光效率、高热稳定性、和良好的电荷传输能力等优点，被应用到包括有机电致发光二极管蓝光材料、主体材料和有机场效应晶体管功能半导体在内的有机光电子器件中。其结构特点是：两个互相垂直的芳香平面通过中间的sp3碳原子键合在一起，形成了在空间上独特的“十字交叉”分子构型。因此以sp2和sp3杂化共存的螺环芳烃具有平面芳香烃相似的π-π堆积作用，同时空间非平面的分子构型赋予其有趣的静态位阻效应（SSH）。与传统π平面分子相比，螺环芳烃将超分子作用力从二维平面拓展到三维空间，具有与众不同的分子堆积方式。我们在前期的工作中，成功实现了螺环芳烃半导体纳米晶多面体形貌的制备。而将其作为核心结构，通过取代基效应控制分子间的相互作用和堆积方式，易于实现从三维多面体形貌向二维纳米片的发展。将上述芴基螺环芳烃超薄纳米片为水基加工制备大面积高结晶度均一的光电薄膜，提供了一种新颖的绿色经济的策略。能够在电致发光二极管，场效应晶体管，太阳能电池和电存储器件等有机光电子学器件中得到推广。

发明内容

[0006] 技术问题：本发明的目的在于提出应用于有机薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水及制备和应用，将其以水基有机纳米墨水实现大面积制备的均一纳米薄膜，应用有机薄膜器件中。另外，指出了水基加工有机纳米片的策略有望实现有机电子器件的绿色，环境友好的工业化制备。

[0007] 技术方案：本发明是一种应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水及其制备和应用，基于芴基螺环芳烃超薄纳米片的设计，水溶液分散的超薄纳米片（～10纳米），并用于有机光电薄膜的制备及半导体性质。

[0008] 本发明应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水由有机纳米片、表面活性剂、助剂和水组成；其中组成比例为：

[0009] 有机纳米片占总质量的0.05%到50%;

[0010] 表面活性剂占总质量的0.01%到20%;

[0011] 助剂占总质量的0.01%到5%;

[0012] 水占总质量的49%到99%。

[0013] 所述的有机纳米片由螺环芳烃半导体组成，有机纳米片厚度在5纳米至100纳米之间，有机纳米片面积大于1平方微米，表面光滑平整，边缘整齐的晶体结构，形状为菱形、正方形、矩形、六边形和纳米带的二维或准二维形貌。

[0014] 所述的螺环芳烃半导体是含芳烃基团的螺环类化合物。

[0015] 所述的表面活性剂包括：十六烷基三甲基溴化铵CTAB、十二烷基三甲基溴化铵DTAB、甲基三辛基氯化铵Aliquat336、阳离子聚丙烯酰胺CPAM、二乙醇胺、三乙醇胺和N-烷基多胺；非离子表面活性剂如聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物P123、辛基酚聚氧乙烯醚、蔗糖脂肪酸单酯和尼纳乐Nin01；阴离子表面活性剂包括：阴离子聚丙烯酰胺APAM、十二烷基苯磺酸钠SDS、十六烷基苯磺酸钠。

[0016] 所述的助剂是位阻胺、金属配合物、无机盐或pH值调节剂。

[0017] 本发明的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水的制备方法，首先制备有机纳米片，该有机纳米片经过重沉淀方法合成；采用0.01到100毫摩尔/毫升浓度的螺环芳烃分子溶解于有机溶剂中，然后将上述溶液快速打入表面活性剂的水溶液中，快速搅拌3分钟到10小时后，静置生长时间1小时到7天之间；经离心清洗过程，得到水基分散超薄有机纳米片，最后加入离子水稀释后即得到特定浓度的水基有机纳米墨水。

[0018] 本发明的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水在水基光电薄膜的加工工艺中的应用，该水基有机纳米墨水应用具体包括滴膜工艺、旋涂成膜工艺、喷涂成膜工艺、喷墨打印成膜工艺、卷对卷成膜工艺、丝网印刷成膜工艺、刮刀涂覆成膜工艺和线棒涂层技术。

[0019] 本发明的应用于薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水在有机光电子薄膜器件中的应用，具体包括有机电致发光器件、有机电存储器件、太阳能电池、有机光开关器件和光探测器件、有机场效应晶体管和有机激光器件。

[0020] 所述的有机电存储器件，其结构为：硅电极-水基加工薄膜-金电极，器件表现为4
一次写入多次读取特性或闪存特性，开关比大于10，开启电压小于5伏。

[0021] 有益效果：通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和原子力显微镜（AFM）分别对上述有机纳米片进行形貌观察；通过四元单晶衍射仪解析上述有机半导体的晶体结构；通过粉末X射线衍射（XRD）和选取电子衍射（SAED）研究并归属单晶纳米片的生长方向。通过AFM表征所制备大面积薄膜的表面形貌及粗糙度；通过阴罩掩模方式蒸镀电极，研究器件的半导体性质。

[0022] 该类半导体纳米材料及其水溶液加工方法可以应用于有机发光二极管器件、电存储器件、太阳能电池、光开关二极管器件、场效应晶体管等。

[0023] 在此基础上，该发明成功设计合成了基于DX-SFDBAO和X-SFDBAO的半导体超薄纳米片（有机纳米片）；并将其应用的器件结构为阳极/有机纳米片/阴极的简单三明治型二极管器件，其中DX-，X-SFDBAO作为活性功能层通过其水分散墨水的滴膜、旋涂、喷墨打印或连续卷对卷制程加工方式成膜；通过真空镀膜技术制备电极。实验结果表明，该设计方法可以有效的实现螺芴类有机纳米片的制备，并实现绿色环保的水基加工。本发明的主要优点在于：

[0024] 1.易于实现螺芴类半导体有机纳米片的大量制备合成；

[0025] 2.易于通过薄膜水溶液加工制备均一、大面积、高结晶度的有机半导体薄膜；

[0026] 3.水基加工方式，健康，绿色，环境友好且成本低廉；

[0027] 4.同多种溶液加工技术兼容，适用于多种柔性、可拉伸有机半导体器件。

附图说明

[0028] 图1是Py-SFDBAO有机纳米片薄膜电存储器件的电流-电压特性曲线；

[0029] 图2是Py-SFDBAO有机纳米片薄膜电存储性质的维持时间测试；

[0030] 图3是Py-SFDBAO有机纳米片薄膜光开关性质的测试；

[0031] 图4是Py-SFDBAO有机纳米片薄膜光开关性质对偏压的响应；

[0032] 图5是Py-SFDBAO有机纳米片薄膜光开关性质对入射光强度的响应；

[0033] 图6是Py-SFDBAO有机纳米片薄膜光开关性质对入射光波长的响应。

具体实施方式

[0034] 本发明可应用于有机薄膜器件工艺的水基有机纳米墨水中，水基有机纳米墨水有有机纳米片、表面活性剂、助剂和水组成。用于构建超薄纳米片的芴基螺环芳烃非平面的“十字交叉型”分子衍生物及其纳米结构；其特征是通过中心sp3碳连接芴基芳香烃，其芳基可以为对称或不对称含氧，氮或硫元素。根据取代基不同，取代基团可位于芴基团的2，7位或者在螺芴上方的芳香活性位点，如苯酚的对位，萘酚及萘胺的对位和噻吩的2’,5’位。通过不同的共聚的通过将不同取代基引入芴基螺环芳烃调制其自组装形貌，实现二维可控生长，用于二维自组装的分子结构设计如下：

[0035]

[0036] n=1～10,X，Y分别为氢、溴、碘或者芳烃结构，具体的芳烃结构如下列：

[0037]

[0038] (m=1～10)

[0039] 晶体堆积结构（分子堆砌方式）呈现两种相互竞争制约平衡的作用力，分别为超分子静态位阻效应和分子间的π-π堆积作用。该策略的芴基螺环芳烃水分散超薄纳米片，其特征是超薄二维纳米结构（或者准二维结构）；其特征在于厚度～10纳米，尺寸>1微米，表面光滑平整，边缘整齐的晶体结构，形状可以为菱形，正方形，矩形，六边形或者纳米带等。

[0040] 芴基螺环芳烃水分散超薄纳米片的制备方法如下：将螺环分子以0.5～10毫摩尔/毫升的浓度在室温下溶解于四氢呋喃中，将上述溶液以不同体积（0.5～3毫升）快速打入5毫升溶解有不同浓度的表面活性剂的水中。此处使用的表面活性剂为SDS，CTAB或P123；浓度分别从0.5～8毫克/毫升。快速搅拌5分钟后，静置生长2小时～7天小时；随后以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次；最终得到上述芴基螺环芳烃水分散超薄纳米片，加入1毫升去离子水稀释后即得到浓度从0.02毫克/毫升～1毫克/毫升的水基有机纳米墨水。

[0041] 芴基螺环芳烃水基加工纳米片薄膜的制备方法如下：（1）将水基有机纳米墨水（浓度～0.2毫克/毫升），取其中50微升滴涂在清洁后的基片（10×10毫米）上；其后将其置于热台上以50度在空气下烘干12小时。基片洗涤：通过丙酮、乙醇和去离子水先后分别超声5分钟，用氮气枪吹干，在烘箱中以120度烘烤30分钟。以传统真空蒸镀方式，-4在5×10 帕的真空度下，在上述大面积薄膜表面蒸镀不同厚度的其他有机层，用阴罩掩模方式蒸镀电极阵列。（2）通过喷墨打印方法将权利要求4中的水基有机纳米墨水打印到已经图案化的电极的基底上，蒸镀或打印另一层电极；（3）通过连续卷对卷的加工工艺（roll-to-roll）将权利要求2中的水基有机纳米墨水印刷到已制备好的电极表面，用可印刷的银浆通过该工艺制备上电极。电流电压曲线（I-V）通过AgilentB1500半导体参数测试仪测量。

[0042] 下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。

[0043] 实施例1，Py-SFDBAO超薄纳米片水基有机纳米墨水的制备

[0044]

[0045] 将Py-SFDBAO分子以2毫摩尔/毫升的浓度在室温下溶解于四氢呋喃中，将1毫升上述溶液快速打入5毫升溶解有的表面活性剂（1毫克/毫升P123）的去离子水中。快速搅拌5分钟后，静置生长48小时；随后以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次；最终得到Py-SFDBAO有机纳米片，加入1毫升去离子水稀释后浓度约从0.2毫克/毫升，重新加入适量P123、位阻胺、配置成水基有机纳米墨水。

[0046] 实施例2，DBr-SFDBAO超薄纳米片水基有机纳米墨水的制备

[0047]

[0048] 将DBr-SFDBAO分子以2毫摩尔/毫升的浓度在室温下溶解于四氢呋喃中，将1毫升上述溶液快速打入5毫升溶解有的表面活性剂（2毫克/毫升，P123）的去离子水中。快速搅拌5分钟后，静置生长48小时；随后以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次；最终得到DBr-SFDBAO有机纳米片，加入1毫升去离子水分散后得到浓度约为0.2毫克/毫升的水基有机纳米片。重新加入适量CTAB、位阻胺、配置成水基有机纳米墨水。

[0049] 实施例3，DDTh-SFDBAO超薄纳米片水基有机纳米墨水的制备

[0050]

[0051] 将DDTh-SFDBAO分子以2毫摩尔/毫升的浓度在室温下溶解于四氢呋喃中，将1.5毫升上述溶液快速打入5毫升溶解有的表面活性剂（1毫克/毫升P123）的去离子水中。快速搅拌5分钟后，静置生长72小时；随后以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次；最终得到DDTh-SFDBAO有机纳米片，加入1毫升去离子水分散后得到浓度约为0.2毫克/毫升的水基有机纳米片。重新加入适量CTAB、位阻胺、配置成水基有机纳米墨水。

[0052] 实施例4，DTh-SFDBAO超薄纳米片水基有机纳米墨水的制备

[0053]

[0054] 将DTh-SFDBAO分子以2.5毫摩尔/毫升的浓度在室温下溶解于四氢呋喃中，将1毫升上述溶液快速打入5毫升溶解有的表面活性剂（1毫克/毫升P123）的去离子水中。快速搅拌5分钟后，静置生长48小时；随后以5000转/分钟通过离心机分离其中沉淀物，倒去上层液体，将沉淀用去离子水反复离心洗涤3次；最终得到DTh-SFDBAO有机纳米片，加入1毫升去离子水分散后得到浓度约为0.2毫克/毫升的水基有机纳米片。重新加入适量P123、位阻胺、配置成水基有机纳米墨水。

[0055] 实施例5，Py-SFDBAO有机纳米片水基加工薄膜，电存储器件及光开关行为[0056] 将实施例1中的Py-SFDBAO有机纳米片水基有机纳米墨水用移液枪移取50微升滴在大小为10×10毫米的P型掺杂硅的表面，其后将其置于热台上以50度在空气下烘干12小时。硅基片洗涤：通过丙酮、乙醇和去离子水先后分别超声5分钟，用氮气枪吹干，在烘箱中以120度烘烤30分钟。最终得到膜厚约为50纳米的大面积平整的连续晶化薄膜。
电存储器件的制备：其结构为：P型掺杂硅/Py-SFDBAO有机纳米片(～50纳米)/Au(50纳-4
米)。将铜网作为阴罩掩模，通过传统真空蒸镀方式，在5×10 帕斯卡的真空度下，在上述大面积薄膜表面蒸镀50纳米厚的Au电极阵列。其电极形状为～100微米直径的圆形。电流电压曲线（I-V）通过Agilent B1500半导体参数测试仪测量。器件的光学性质测试采用了功率为150瓦的氙灯作为输入端，光功率密度通过Hamamatsu光电二极管进行校正。波长对电流强度的标号通过透射率为80%，通过半峰宽为20纳米的滤光片进行测量。

[0057] 实施例6，Py-SFDBAO有机纳米片水基加工薄膜及电致发光器件

[0058] 器件结构：铟锡金属氧化物（ITO）/N,N′-二苯基-N,N′-二(1-萘基)-1,1′-二苯基-4,4″-二胺（NPB，30纳米)/Py-SFDBAO有机纳米片(～50纳米)/氟化锂(0.5纳米)/铝(100纳米)。清洗基片：ITO玻璃基片在丙酮、异丙醇和纯净水浴中-4分别先后超声5分钟。通过传统真空蒸镀方式，在5×10 帕的真空度下，在ITO表面蒸镀
30纳米NPB作为空穴传输层；以实施例5中的方法制备Py-SFDBAO有机纳米片薄膜；真空蒸镀0.5纳米氟化锂作为电子注入层；真空蒸镀100纳米铝电极作为阴极。

[0059] 实施例7，Py-SFDBAO有机纳米片水基加工薄膜及太阳能电池器件[0060] 器件结构：ITO/NPB(30纳米)/Py-SFDBAO有机纳米片(～50纳米)/C60(30纳米)/氟化锂(0.5纳米)/铝(100纳米)。通过传统真空蒸镀方式，在5×10-4Pa的真空度下，在ITO（清洗过程同实施例6）表面蒸镀30纳米NPB作为空穴传输层；以实施例5中的方法制备Py-SFDBAO有机纳米片薄膜；真空蒸镀30纳米厚的C60作为电子受体，得到双层异质结构；真空蒸镀0.5纳米氟化锂作为电子注入层；真空蒸镀100纳米铝电极作为阴极。