一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法

摘要

一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，方法是：将锌离子、镓离子、锗离子、铬离子和三价稀土金属离子的溶液混合均匀，加入柠檬酸水溶液常温下搅拌；混合液在80℃下缓慢蒸发至变为凝胶；在210℃下炭化并用研钵研碎后，在1000℃用马弗炉煅烧；得到的产物用研碎并加蒸馏水充分超声后离心分离，可制得平均粒径小于100纳米的近红外超长余辉发光纳米颗粒。本发明的优点是：该方法制备的长余辉材料尺寸小、发射光谱在近红外光区内、余辉时间超长；该制备方法不需要苛刻的设备、条件，煅烧过程中不需要还原性气氛，操作安全简便、成本低，所用仪器设备均为普通设备，易于大规模推广应用。

权利要求

1. 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于：采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤如下：

1）将硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、用质量百分比浓度为1%的氨水溶解的氧化锗氨水溶液、硝酸铬水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液混合均匀得到混合液，再加入柠檬酸水溶液，用质量百分比浓度为10%的氨水调节混合液pH为5.0，在18-25℃温度下搅拌3小时得到混合溶液；

2）将上述混合溶液转移到烘箱，温度设定为80℃，缓慢蒸发至混合液变为凝胶 ；

3）再将温度设定为140℃，将上述凝胶炭化3小时，然后温度改为210℃，再炭化8小时，得到黑色产物；

4）将上述黑色产物用研钵研碎后，在1000℃用马弗炉中于1000℃温度下煅烧3小时，得到白色粉末；

5）将上述白色粉末用研钵研碎后，加入蒸馏水充分超声30分钟后，静置24小时，然后取悬浮液，用离心机在转数为10000rpm下高速离心，即可制得平均粒径小于100纳米的近红外超长余辉发光纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于：所述三价稀土离子为镝离子、镨离子、钆离子、钬离子或镱离子。

3.根据权利要求1所述近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、硝酸铬水溶液、用质量百分比浓度为1%的氨水溶解的氧化锗氨水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液的浓度均为0.1摩尔/升，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、氧化锗氨水溶液、硝酸铬水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液按摩尔比为

3:2:2:0.01:0.01。

4.根据权利要求1所述近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸水溶液的浓度为0.2摩尔/升，混合液中全部金属总量与柠檬酸的摩尔比为1:2。

5.根据权利要求1所述近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水与白色粉末的质量比为10000:1。

说明书

一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及长余辉发光材料的制备领域，特别是一种近红外超长余辉发光纳米颗粒的制备方法。

背景技术

[0002] 长余辉发光材料又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料，它是一类吸收能量如可见光、紫外光、日光、X-ray等，并在激发停止后仍可继续发出光的物质，在照明、信息储存、高能射线探测、安全应急指示、 交通、安全和器材标记等领域广泛应用。虽然块状长余辉材料在过去二十年发展迅速，但长余辉纳米材料比较缺乏，尤其是近红外（650-1450纳米）长余辉纳米材料。近红外长余辉纳米发光材料拥有其他传统发光材料所不具备的优点，如可以避免传统荧光成像方法中激发光源引起的高背景噪音以及对生物体的潜在伤害，结合近红外光的生物组织穿透能力，可以实现生物体内的“免激发”高信噪比的光学成像，在生物医学诊断和治疗领域具有广阔的应用前景。

[0003] 目前报道的近红外长余辉纳米材料都基于二价铕掺杂的硅酸盐基质。制备该体系需要还原性气氛（氢气和氮气的混合）下高温煅烧，使三价铕还原成二价铕。该方法缺点是制备条件苛刻、需要特殊仪器装置、危险性大（易爆炸），此外基于二价铕掺杂的硅酸盐近红外长余辉纳米材料余晖时间较短（小于30小时），应用前景受限制。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，该方法以锗镓酸盐为基质，共掺杂三价铬离子和三价稀土离子，利用柠檬酸溶胶-凝胶法将各组分的水溶液混合，最终变成凝胶并在空气中煅烧，制备具有余晖时间大于300小时的近红外长余辉纳米材料。

[0005] 本发明的技术方案：

[0006] 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤如下：

[0007] 1）将硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、用质量百分比浓度为1%的氨水溶解的氧化锗氨水溶液、硝酸铬水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液混合均匀得到混合液，再加入柠檬酸水溶液，用质量百分比浓度为10%的氨水调节混合液pH为5.0，在18-25℃温度下搅拌3小时得到混合溶液；

[0008] 2）将上述混合溶液转移到烘箱，温度设定为80℃，缓慢蒸发至混合液变为凝胶 ；

[0009] 3）再将温度设定为140℃，将上述凝胶炭化3小时，然后温度改为210℃，再炭化8小时，得到黑色产物；

[0010] 4）将上述黑色产物用研钵研碎后，在1000℃用马弗炉中于1000℃温度下煅烧3小时，得到白色粉末；

[0011] 5）将上述白色粉末用研钵研碎后，加入蒸馏水充分超声30分钟后，静置24小时，然后取悬浮液，用离心机在转数为10000rpm下高速离心，即可制得平均粒径小于100纳米的近红外超长余辉发光纳米颗粒。

[0012] 所述三价稀土离子为镝离子、镨离子、钆离子、钬离子或镱离子。

[0013] 所述硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、硝酸铬水溶液、用质量百分比浓度为1%的氨水溶解的氧化锗氨水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液的浓度均为0.1摩尔/升，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、氧化锗氨水溶液、硝酸铬水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液按摩尔比为3:2:2:0.01:0.01。

[0014] 所述柠檬酸水溶液的浓度为0.2摩尔/升，混合液中全部金属总量与柠檬酸的摩尔比为1:2。

[0015] 所述蒸馏水与白色粉末的质量比为10000:1。

[0016] 本发明的优点及效果：

[0017] 1）该方法制备的长余辉材料具有尺寸小、发射光谱在近红外光区内，余辉时间超长等优良的性质；

[0018] 2）该制备方法不需要苛刻的设备、条件，煅烧过程中不需要还原性气氛，操作安全简便、成本低，所用仪器设备均为普通设备，易于大规模推广应用。

[0019] 【附图说明】

[0020] 图1为近红外长余辉发光纳米颗粒的磷光激发和发射谱图。

[0021] 图2为近红外长余辉发光纳米颗粒的余辉强度衰减图。

[0022] 【具体实施方式】

[0023] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

[0024] 实施例1：

[0025] 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤如下：

[0026] 1）将硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、用质量百分比浓度为1%的氨水溶解的氧化锗氨水溶液、硝酸铬水溶液和硝酸镝水溶液混合均匀得到混合液，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、硝酸铬水溶液、用质量百分比浓度为1%的氨水溶解的氧化锗氨水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液的浓度均为0.1摩尔/升，硝酸锌水溶液、硝酸镓水溶液、氧化锗氨水溶液、硝酸铬水溶液和三价稀土金属硝酸盐水溶液按摩尔比为3:2:2:0.01:0.01，再加入柠檬酸水溶液，柠檬酸水溶液的浓度为0.2摩尔/升，混合液中全部金属总量与柠檬酸的摩尔比为1:2，用质量百分比浓度为10%的氨水调节混合液pH为5.0，在22℃温度下搅拌3小时得到混合溶液；

[0027] 2）将上述混合溶液转移到烘箱，温度设定为80℃，缓慢蒸发至混合液变为凝胶 ；

[0028] 3）再将温度设定为140℃，将上述凝胶炭化3小时，然后温度改为210℃，再炭化8小时，得到黑色产物；

[0029] 4）将上述黑色产物用研钵研碎后，在1000℃用马弗炉中于1000℃温度下煅烧3小时，得到白色粉末；

[0030] 5）将上述白色粉末用研钵研碎后，加入蒸馏水充分超声30分钟后，蒸馏水与白色粉末的质量比为10000:1，静置24小时，然后取悬浮液，用离心机在转数为10000rpm下高速离心，即可制得平均粒径小于100纳米的近红外超长余辉发光纳米颗粒。

[0031] 该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒的磷光激发和发射谱图如图1所示，图中显示：长余辉发光纳米颗粒吸收紫外光或可见光后，能发射近红外磷光（最大发射波长在695纳米处）；余辉强度衰减图如图2所示，图中显示：当停止紫外光激发后，长余辉发光纳米颗粒的近红外余辉虽然开始阶段快速衰减，但大约25分钟后保持恒定并持续很长时间.[0032] 实施例2：

[0033] 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于共掺杂三价稀土离子为硝酸镨。

[0034] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

[0035] 实施例3:

[0036] 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于共掺杂三价稀土离子为硝酸钆。

[0037] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

[0038] 实施例4:

[0039] 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于共掺杂三价稀土离子为硝酸钬。

[0040] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。

[0041] 实施例5:

[0042] 一种近红外超长余辉发光纳米材料的制备方法，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于共掺杂三价稀土离子为硝酸镱。

[0043] 取该实施例制备的长余辉发光纳米颗粒作为观测余辉和表征试样，检测结果与实施例1相近。