用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法

摘要

一种用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法，该烟气调质剂为溴化铵粉末或溴化铵溶液。将烟气调质剂投放在150℃～450℃燃烧系统烟道中，利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞。本发明通过对烟气在特定温度下进行微量调质，强化汞蒸汽在烟气环境中自身的气相氧化或气-固催化氧化过程，以改变汞在烟气中存在的形态，最终利用系统现有的净化设备实施烟气汞脱除。本发明可避免使用活性碳基的吸附剂，在达到利用现有设备实现烟气脱汞的同时保留粉煤灰的再利用价值。

权利要求

1. 一种采用用于烟气除汞的烟气调质剂的复合烟气净化方法，其特征在于：所述烟气调质剂为溴化铵粉末或溴化铵溶液；

将烟气调质剂投放在150℃～ 450℃燃烧系统烟道中，利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞；

所述燃烧系统包括燃烧器（1）、烟气净化设备及烟气调质剂输送投放设备（2）；所述烟气净化设备至少包括除尘器（4）和除硫器（5）；

所述150℃～ 450℃燃烧系统烟道所对应的系统位置在燃烧器（1）出口至除尘器（4）上游之间；

所述溴化铵溶液是由溴化铵粉末与水、氨水、甲醇、乙醇、丙酮或二甲基亚砜配制而成的溶液，对应溶液的质量浓度分别为1 ～ 80g/100ml，1 ～ 180g/100ml，1 ～ 15g/100ml，

1 ～ 4g/100ml，1 ～10g/100ml，1 ～ 19g/100ml。

2. 根据权利要求1 所述的复合烟气净化方法，其特征在于：所述烟气调质剂输送投放设备为常规液、固输送设备。

3. 根据权利要求1 所述的复合烟气净化方法，其特征在于：所述烟气净化设备还包括SCR 脱硝反应器（3）。

4. 根据权利要求3 所述的复合烟气净化方法，其特征在于：所述燃烧系统安装有SCR脱硝反应器（3）时，烟气调质剂投放于SCR 脱硝反应器入口处、中部、下游或出口处。

5. 根据权利要求4 所述的复合烟气净化方法，其特征在于：所述烟气调质剂投放在SCR脱硝反应器（3）入口处时，活化后产生的衍生物氨气参加氮氧化物的还原反应，在SCR 的催化作用下辅助脱氮。

说明书

用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及在燃料燃烧烟气中进行汞减排的烟气净化技术，特别是用于任何安装有除尘、除硫、和除硝设备的燃烧系统中汞协同减排的烟气调质剂，以及用这种烟气调质剂进行烟气净化的方法。

背景技术

[0002] 汞是一种重金属污染物,可通过呼吸、皮肤接触、饮食等方式进入人体,危害人体健康。研究表明汞可造成胎儿中枢神经系统先天缺陷、儿童语言和运动能力发育迟缓、儿童自闭症、成年人心血管疾病。（卡斯托蒂等人，甲基汞对人体神经的毒性研究：影响因素和风险，常规毒性药理学刊物，2008，51：201-204）汞可通过多种渠道进入环境,其中煤炭燃烧已成为最大的人为汞污染源。联合国环境规划署有关资料显示在中国70%以上人为汞排放主要源于燃煤,（全球汞评价，日内瓦，联合国环境规划署，2008）其中燃煤电厂汞排放占大气汞排放总量的33.6%,居行业首位。在煤燃烧过程中，原煤中所含汞大部分直接汽化以单质汞蒸汽(Hg)的形式进入烟气中,仅有1%左右残留在底灰和熔渣中；随着烟气的冷却,2+ p
部分Hg同其他燃烧产物相互作用转化为氧化汞蒸汽(Hg )和颗粒汞(Hg)。Hgp绝大部分可被除尘器捕集去除；Hg2+既可溶于水,也易于被颗粒物所吸附，可被湿法脱硫、除尘器等烟气净化装置捕集。Hg不溶于水且极易挥发,难于控制,传输距离远,对环境影响大,是当前汞污染控制的主要对象。

[0003] 通过多年的技术研发，目前世界上已有多种烟气除汞技术应用于不同的燃煤烟气，大致可分为两类：1)催化/强化氧化法，通过在烟气中加入各类催化剂或氧化剂，加2+ p
强Hg在烟气环境中向Hg 和Hg 的转化，再利用现有的湿法脱硫装置或除尘设备从烟气中予以分别去除：ALSTOM 采用在燃煤里混掺溴化物，例如溴化钠，溴化钙。（沃斯丁等人，烟气脱汞流程，美国专利6,878,358 B2,2005）这些溴化物在高温燃烧中分解成活性溴原子、溴离子、溴分子，虽然这些活化的溴元素很快会以HBr的形式存在于烟气中，但也有残余部分保留至相对温度较低的烟气参与汞的氧化反应。2）另一个技术方向是吸附剂法，主
2+ p
要是以卤化活性碳吸收烟气中的Hg 和Hg ，将其转变为颗粒汞，再用静电、布袋除尘器从烟气中予以捕捉(简.巴斯塔特等人, 吸附剂脱汞在燃煤电厂的大型示范评估,燃料处理技术,85卷,6-7期,549-562, 2004)。实验数据表明卤化活性碳基为主的吸附剂在低硫煤烟气中可以达到90%的除汞效率，(安卓等人,美国能源部国家能源技术实验室汞控制技术二期现场示范项目: 活性炭喷射脱汞技术的经济性分析,环境科学技术,41卷,4期,1365-1371,2007)但在高硫煤烟气中，由于SO3的毒化作用，除汞效率并不理想。(庄烨等人,SO3减排对燃煤烟气中活性炭喷射脱汞的辅助作用,燃料,90卷,10期,2998-3006,
2011)两类方法目前都已在实际工程中得到了应用，由于机理的不同，两类方法也各有优缺点：氧化剂/催化剂一般都是直接或间接地利用卤族元素（例如溴，氯，或碘）与Hg的相互反应，由于所采用的溴化钠，溴化钙等溴化物的活化温度要求高，一般应用在烟气高温区，所产生的活性卤素虽烟气传送到低温区与汞发生反应，由于卤素活化温度和与汞的反应温度的不同步，由此造成这些活性卤素先与其它烟气成分反应，导致了溴化物的投放量大大高于理论值。同时投放的氧化剂/催化剂会加速其他烟气成分与催化剂反应生成其它附带产物例如SO3，(卡罗等人,脱硝催化剂中氮氧化物还原和SO2氧化的相互影响, 催化剂今天,27卷,1-2期,1996)也导致氧化剂、催化剂的利用效率低，有关实验数据还显示各种卤化氧化剂对位于烟气高温区的设备也可能造成“主动氧化”腐蚀(庄烨等人,燃煤烟气中溴脱汞可能引起的腐蚀研究,燃料,88卷,9期,1692-1697,2009)，从而限制了该类技术在实际中的应用。目前应用最为广泛的烟气除汞技术是溴化活性碳喷射技术，该类技术已在美国电厂得到了商业应用，数据显示该技术可以有效地实施烟气脱汞，达到环保排放要求(本森等人,褐煤煤粉炉烟气中的汞减排测试,燃料处理技术, 90卷,11期,1378-1387,
2009)。但是，该类技术也有缺点：首先活性碳吸附剂在高硫煤烟气脱汞效果不理想，其主要原因是由于所用的活性碳吸附剂同时大量吸附各类酸性烟气，例如SO2、SO3等。而我国燃煤普遍含硫量较高，这将导致为脱汞投放的活性碳使用量增大。大量价格昂贵的活性碳的一次性使用，致使运行成本增高，同时活性碳的使用会使煤灰中含碳比例过高，影响水泥的发泡率，导致煤灰无法用于水泥生产，影响了煤灰的再利用价值，也加重了生态环境负担。鉴于我国目前大部分的粉煤灰都用于水泥行业生产的现状，这类以活性碳为主的烟气脱汞技术并不适用于我国国情。因此我国需要开发适合中国国情的有效的低成本的烟气脱汞技术。

发明内容

[0004] 本发明提供一种用于烟气除汞的烟气调质剂及其复合烟气净化方法，要解决现有烟气脱汞技术脱汞效果不理想，使用活性炭基的吸附剂成本高，使粉煤灰含碳比例过高，影响水泥的发泡率的技术问题。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0006] 这种用于烟气除汞的烟气调质剂，所述烟气调质剂为溴化铵粉末或溴化铵溶液。

[0007] 所述溴化铵溶液是由溴化铵粉末与水、氨水、甲醇、乙醇、丙酮或二甲基亚砜配制而成的溶液，对应溶液的质量浓度分别为1～80g/100ml，1～180g/100ml，1～15g/100ml，1～4g/100ml，1～10g/100ml，1～19g/100ml。

[0008] 这种采用用于烟气除汞的烟气调质剂的复合烟气净化方法，将烟气调质剂投放在150℃～450℃燃烧系统烟道中，利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞；

[0009] 所述燃烧系统包括燃烧器、烟气净化设备及烟气调质剂输送投放设备；所述烟气净化设备至少包括除尘器和除硫器。

[0010] 所述烟气调质剂输送投放设备为常规液、固输送设备。

[0011] 所述150℃～450℃燃烧系统烟道所对应的系统位置在燃烧器出口至除尘器上游之间。

[0012] 所述烟气净化设备还包括SCR脱硝反应器。

[0013] 所述燃烧系统安装有SCR脱硝反应器时，烟气调质剂投放于SCR脱硝反应器入口处、中部、下游或出口处。

[0014] 所述烟气调质剂投放在SCR脱硝反应器入口处时，活化后产生的衍生物氨气参加氮氧化物的还原反应，在SCR的催化作用下辅助脱氮。

[0015] 本发明的原理和有益效果如下：

[0016] 研究数据表明卤族元素（例如溴，氯，碘）对汞在烟气环境中的形态起着至关重要的作用(庄烨等人,汞在燃烧中的动态变化研究, 空气质量 IV 会议: 汞,微量元素, 和颗粒物, 阿灵顿,弗吉尼亚州, 2003年9月22-24)，不同的卤族元素，或同一卤族元素但处于不同价态（原子，分子，离子，游离态）对汞的氧化效果是各不相同的，同时这些卤族元素和其它烟气成分之间的相互作用也会间接影响了它们和汞的反应。因此烟气调质剂需要选择那些在烟气环境中既能和汞蒸汽发生有效反应同时和其它烟气成分的反应也并不显著。

[0017] 为了能最大限度地利用活性卤族元素与汞蒸汽之间的反应，本发明将使用特定的卤化物烟气调质剂-溴化铵，它的特点是易于在较低的温度范围（150℃至450℃）内形成活- 2性卤族元素，例如Br，Br，Br等。在这一温度范围内，这些活化元素即可通过气相反应迅速将单质汞蒸汽氧化为氧化汞蒸汽，也可通过气-固催化氧化生成Hg2+，同时这些活性卤素还可加强系统中各种固态表面（例如：SCR催化剂，粉煤灰，管道壁面等）的吸附能力，将单质汞蒸汽转化为固态汞。转化生成的氧化汞或颗粒汞随烟气流动至下游分别被湿式除硫和除尘器去除。由于卤素活化温度和与汞的氧化反应温度基本相同，所产生的活化卤素将被最大程度地利用，达到环保排放要求，不需额外的活性炭吸附剂，从而确保了粉煤灰的再利用。

[0018] 本发明在活化和除汞过程中的反应式如下：

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[0020] 本发明可适用于各类燃煤系统，对已装有SCR除硝/湿法除硫/除尘器的燃煤系统效果更显著。烟气调质剂溴化铵可以以液体或固体的形式引入烟道，利用烟气自身温度对调质剂进行活化。溴化铵在150～450℃温度范围内分解形成活性卤素。因此烟气调质剂的投放温度范围在150℃～450℃，投放位置可从SCR入口处到除尘器入口处之间的任意位置。投放过程中主要依靠烟气本身对调质剂进行活化，无需其它额外的活化方式。

[0021] 当烟气调质剂投放在SCR前端时，所产生的活性卤素不仅可直接对汞蒸汽进行氧化，同时它还可以暂时或永久地吸附在SCR催化剂上，通过气-固反应对气态汞进行催化氧化，另一方面，卤化SCR催化剂还可以在一定程度上吸附汞蒸汽。同时在活化过程产生的衍生物可以参加氮氧化物的还原反应，在SCR的催化作用下辅助脱氮，减少氨气用量。

[0022] 由于所需活化温度较低，烟气调质剂可直接投放在适当的烟气中利用烟气本身的温度进行活化。同时，由于用量较少，使用温度较低，烟气中存在的活化卤族元素对设备的腐蚀在可控范围内不会造成不良后果。

[0023] 本发明的优点如下：

[0024] 1、选用的烟气调质剂的活化温度低且与汞的氧化反应温度相符，做到了活化、氧化基本同步进行，大大提高了烟气调质剂的使用效率，减少了烟气调质剂的使用量，降低了运行成本。

[0025] 2、选定烟气调质剂在使用温度范围内能有效地实现单质汞蒸汽向氧化汞和颗粒汞的转化，达到环保排放要求，不需要额外的吸附剂，因此也不存在相关吸附剂费用。

[0026] 3、由于不必与活性碳基的吸附剂联合使用，避免了煤灰含碳量过高，保留了煤灰的再利用价值。

[0027] 4、烟气调质剂的使用温度较低，不会对设备产生腐蚀。

[0028] 5、烟气调质剂可使用现场已有物料输送设备，或只需使用标准的物料输送设备进行投放，设备成本低。

[0029] 6、所选用的烟气调质剂基本无毒，应用过程中无需特殊处理。

[0030] 7、可根据系统的配置及现场系统具体的运行情况，在满足排放要求的前提下对烟气调质剂的投放量进行实时调控，从而降低运行成本。

[0031] 8、烟气调质剂活化时产生的衍生物可参与SCR中的脱氮反应，降低了脱氮所需的氨气用量。

[0032] 本发明应用范围广泛，可用于燃煤电站，供热站，工业锅炉，水泥炉窑，冶金，垃圾焚烧等系统中实施烟气脱汞。

附图说明

[0033] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

[0034] 图1是烟气调质剂投放于燃烧系统SCR入口处的示意图。

[0035] 图2是烟气调质剂直接投放于燃烧系统SCR中部或后部的示意图。

[0036] 图3是烟气调质剂投放于燃烧系统SCR出口和除尘器入口之间的示意图。

[0037] 图4是烟气调质剂投放于燃烧锅炉出口和除尘器入口之间的示意图。

[0038] 图5是烟气调质剂对汞在燃煤烟气中的分布影响示意图。

[0039] 附图标记：1－燃烧器、2－烟气调质剂输送投放设备、3－SCR脱硝反应器、4－除尘器、5－除硫器、6－烟囱。

具体实施方式

[0040] 实施例一参见图1所示，在安装有SCR脱硝反应器3的燃煤电厂烟气系统，燃料煤进入燃烧器1燃烧，释放出包括汞在内的各类烟气（例如SO2，NOX，CO2等）和煤灰。高温烟气在通过各级蒸汽换热器，空气预热器后，烟气冷却至450℃以下后进入SCR脱硝，除尘器4（静电，布袋，或电袋）除灰和湿式脱硫，净化的烟气最后排入大气。在本实施例中，烟气调质剂在SCR脱硝反应器3入口处投放到烟道中，调质剂可以通过单独的输送管道进入烟道，也可随除硝所用氨气一起进入烟道，所用的烟气调质剂可以为液体或固体。调质剂进入烟气后随之活化，所产生的活化卤素马上开始与汞发生气相氧化、气-固催化氧化形成氧化汞，同时活化卤素和SCR催化剂的共同作用，也会加强汞蒸汽的氧化和吸附。活化卤素对汞的氧化不仅发生在SCR系统内，它们之间的相互作用将随烟气的流动继续下去，具体的反应速率由对应的烟气成分、灰分及烟气温度变化速率等多种因素共同决定。所形成的颗粒汞主要由除尘器（静电，布袋，或电袋）捕集，随煤灰一起排出；所形成的氧化汞蒸汽主要在脱硫吸收塔内溶入吸收液，随废液或固废排出。由于烟气调质剂的活化和与汞的反应基本同步进行，烟气调质剂的使用效率高，因此不需额外的辅助吸附剂，例如活性炭，也应当能达到目前中国汞排放标准，同时确保了粉煤灰的品质，便于下一步的再利用。

[0041] 实施例二参见图2所示，在安装有SCR脱硝反应器3的燃煤电厂烟气系统，为了能在充分利用烟气调质剂和SCR催化剂对气态汞的氧化和吸附作用的同时减少或避免产生不必要的衍生物，烟气调质剂还可直接投放于SCR脱硝反应器3的中部或下游，对汞实施强化氧化或吸附并减少烟气调质剂/SCR催化剂和其它烟气组分的接触时间，所产生的氧化汞、颗粒汞主要由脱硫吸收塔和除尘器（静电，布袋，或电袋）分别捕集脱除。

[0042] 实施例三参见图3所示，在安装有SCR脱硝反应器3的燃煤电厂烟气系统，将烟气调质剂投放在SCR出口处，通过烟气调质剂本身与汞蒸汽的直接反应，实施烟气脱汞。

[0043] 实施例四参见图4所示，由于并非所有燃烧系统都安装了SCR脱硝反应器，本发明还可直接应用于燃烧器1出口和除尘器4上游之间任何位置，通过烟气调质剂本身与汞蒸汽的直接反应，实施烟气脱汞。

[0044] 参见图5所示为实施例四应用结果，燃烧系统为煤粉炉，烟气净化设备为静电除尘器，在静电除尘器上游烟气温度300℃处投入调质剂，并在静电除尘器入口处进行汞测3
量。燃煤烟气自身的汞蒸汽浓度为5.5mg/Nm, 其中单质汞蒸汽和氧化汞蒸汽的分配比例约为55:45,烟气中基本不含颗粒汞。当烟气调质剂投放在烟气中后，汞在燃煤烟气中的
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分配随之发生了很大变化：燃煤烟气中单质汞的浓度降为0.82mg/Nm，氧化汞的浓度变为
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1.8mg/Nm，而颗粒汞的浓度升高至1.9mg/Nm。实验结果显示由于添加的烟气调质剂，强化了单质汞向氧化汞及颗粒汞的转化。烟气中汞组分的变化导致了汞可以在常规除尘、除硫设备中脱除的可能性。

[0045] 本发明实施例所采用的烟气调质剂可以是在150℃～450℃温度范围内可活化的固体溴化铵粉末。固体烟气调质剂可采用常规固态物料输送装置引入或喷射至烟道，投放位置可为SCR催化剂入口至除尘器入口之间任意管道位置，引入方式既可以通过单独输入管线，也可以利用已有的其它物料输入管线。

[0046] 本发明采用的烟气调质剂可以是在150℃～450℃温度范围内可活化的溴化铵溶液，例如可将溴化铵溶于各类溶剂，溶剂可为水、氨水、甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜等，对应溶液浓度分别可为：1～80g/100ml，1～180g/100ml，1～15g/100ml，1～4g/100ml，1～10g/100ml， 1～19g/100ml。液态烟气调质剂可采用常规液态物料输送装置引入或喷射至烟道，投放位置可为SCR催化剂入口至除尘器入口之间任意管道位置，引入方式既可以通过单独输入管线，也可以利用已有的其它物料输入管线。

[0047] 这种采用用于烟气除汞的烟气调质剂的复合烟气净化方法，将烟气调质剂投放在150℃～450℃燃烧系统烟道中，150℃～450℃燃烧系统烟道所对应的系统位置在燃烧器出口至除尘器上游之间。利用烟气自身温度对烟气调质剂实施活化，活化的烟气调质剂随之强化单质汞蒸汽在烟气环境中向氧化汞和颗粒汞的转化，烟气调质剂活化和对汞的氧化、吸附同时进行；再利用系统已有的烟气净化设备实现烟气脱汞。

[0048] 参见图1～4所示，所述燃烧系统包括燃烧器1、烟气净化设备及烟气调质剂输送投放设备；所述烟气净化设备至少包括除尘器4和除硫器5，还可包括SCR脱硝反应器3。烟气调质剂输送投放设备2为常规液、固输送设备。