高分子荷负电超滤膜及其制备方法

摘要

高分子荷负电超滤膜及其制备方法，涉及膜分离技术领域。制备纳米线分散溶液；制备荷负电高分子材料稀溶液；将2～20mg/mL纳米线分散溶液过滤在大孔支撑层上，形成纳米线模板层；再过滤0.5～5mg/mL浓度为0.05～10mg/mL荷负电高分子稀溶液通过纳米线模板层，荷负电高分子将通过静电作用自组装于纳米线模板层外表面形成自组装层，纳米线模板溶解/移除形成荷负电介孔分离层，最终获得高分子荷负电超滤膜。制得的高分子荷负电超滤膜孔径小于10nm，分离层厚度在50～500nm范围内可调，具有渗透通量大、分离效率高、抗污染性好等特点。

权利要求

1.高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)制备纳米线分散溶液；

2)制备荷负电高分子材料稀溶液；

3)将2～20mg/mL纳米线分散溶液过滤在大孔支撑层上，形成纳米线模板层；

4)再过滤0.5～5mL浓度为0.05～10mg/mL荷负电高分子稀溶液通过纳米线模板层，荷负电高分子将通过静电作用自组装于纳米线模板层外表面形成自组装层，纳米线模板溶解/移除形成荷负电介孔分离层，最终获得高分子荷负电超滤膜。

2.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纳米线采用表面带正电并且易被溶解的纳米线。

3.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述纳米线选自铁纳米线、钴纳米线、铜纳米线、氧化亚铜纳米线、氧化锌纳米线、银纳米线、氢氧化铜纳米线、氢氧化镉纳米线中的一种。

4.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述荷负电高分子材料采用带负电基团的荷负电高分子材料。

5.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述荷负电高分子材料选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮中的一种。

6.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述荷负电高分子材料稀溶液的浓度为0.05～10mg/mL。

7.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述纳米线模板层的厚度为50～500nm。

8.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述大孔支撑层采用多孔滤膜，所述大孔支撑层选自聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、醋酸纤维素素膜、氧化铝膜中的一种；所述多孔滤膜采用平板膜、中空纤维膜、管式膜中的一种。

9.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述自组装层的厚度为1～5nm，自组装的时间为10～60min。

10.如权利要求1所述高分子荷负电超滤膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述高分子荷负电超滤膜由大孔支撑层和介孔分离层组成，层间孔结构突变，介孔分离层的厚-2 -1 -1度为50～500nm，截留孔径小于10nm，纯水通量大于1000L·m h bar 。

说明书

高分子荷负电超滤膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种高分子荷负电超滤膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 膜技术作为一种绿色、节能的新兴产业技术，是解决资源型缺水和水质型缺水问题的重要技术，已成为水处理的主流技术。超滤是膜法污水处理的主力军，同时它还广泛应用于食品工业和生命科学等领域，随着全球对身体健康和生活环境的持续关注，其重要性越来越突出。超滤过程的核心是通量高、截留效率好、污染小、孔径范围为1～100nm的高性能超滤膜。然而，商品超滤膜通常孔径分布宽、分离层厚度大，导致膜的截留率低、膜内截留物损失大和通量小等不足，孔径小于10nm的膜尤为严重。由此可见，高性能超滤膜的研发具有重大的实用价值，可为水处理、食品工业和生命科学等行业发展提供新动力和技术支撑。

[0003] 高分子膜是商品超滤膜的主要组成部分，通常由相转化过程或涂敷方法制备，相应地获得一体化非对称膜或复合膜。一体化非对称膜经同种材料一次成型制得，由分离层（皮层）、过渡层和支撑层组成，存在孔径分布宽、过滤阻力大的不足。复合膜通过在支撑层上涂敷铸膜液层后再经相转化过程制得，由分离层和支撑层组成，孔径分布宽、过滤阻力小，但涂敷过程中铸膜液易发生孔渗现象导致有效分离层厚度增加，不能充分发挥复合膜高通量的优势。目前，最大的挑战在于制备通量高、孔径小于10nm且分布窄的高性能高分子超滤膜。根据Carman-Kozeny过滤理论，超滤膜的通量与有效分离层的厚度层反比，即分离层越薄，则渗透通量越大。因此，超薄化是高通量分离膜的直接、高效的制备途径之一。

[0004] 荷电超滤膜已成为高分子膜备受关注的一大类。与中性超滤膜不同，这些荷电膜内外表面上存在着固定电荷的超滤膜，除了物理筛分外还具有Donnan效应，具有特殊的吸附排斥分离性能；借助于荷电排斥作用可以降低膜污染，使膜界面处形成的凝胶层变得疏松，可保证膜的长期稳定性。近年来，高分子荷电膜方面的研究集中于荷电高分子材料的合成及其性能研究，通常是先对高分子基材接枝改性使其接上适当的阴离子基团（例如羧基、磺酸基）或阳离子基团（例如季铵基），再经相转化或涂敷法制备高分子荷电超滤膜。如前所述，相转化法和涂敷法制备超薄分离层、通量大、孔径小于10nm的超滤依然是个挑战。尽管薄膜型高分子荷电复合膜不仅具有荷电膜的透水好、抗污染及选择透过性优点，而且具有超高通量、阻力小的特点，但目前还没有简单、通用的制膜方法。最近，Park等人（M.H.Park,C.Subramani,S.Rana,V.M.Rotello,Adv.Mater.2012,24,5862–5866）通过纳米粒子和树枝状大分子自组装在玻璃纤维微滤膜上制备具有超薄荷电分离层，构成具有化学选择性的薄膜型荷电复合膜。该膜可允许小分子快速通过，而选择性阻止荷电分子的扩散，已成功应用于渗析分离蛋白质。

[0005] 由上可知，超薄化荷电高分子超滤膜不仅具有荷电膜的透水好、抗污染及选择透过性优点，还具有超高通量、阻力小的特点。然而，但目前还没有工艺简单、可操作性好的超薄荷电高分子超滤膜的制备方法。

[0006] 因此，如何在截留孔径小于10nm范围内，开发工艺简单、可操作性好的高通量超薄高分子超滤膜、特别是荷电高分子超滤膜的制备方法，具有重要的科学意思和良好的工业应用价值。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于针对现有技术所存在的上述缺陷，提供一种高分子荷负电超滤膜及其制备方法，该法适用于大部分分子链上带负电基团的高分子。制得的高分子荷负电超滤膜孔径小于10nm，分离层厚度在50～500nm范围内可调，具有渗透通量大、分离效率高、抗污染性好等特点。

[0008] 本发明包括以下步骤：

[0009] 1）制备纳米线分散溶液；

[0010] 2）制备荷负电高分子材料稀溶液；

[0011] 3）将2～20mg/mL纳米线分散溶液过滤在大孔支撑层上，形成纳米线模板层；

[0012] 4）再过滤0.5～5mg/mL浓度为0.05～10mg/mL荷负电高分子稀溶液通过纳米线模板层，荷负电高分子将通过静电作用自组装于纳米线模板层外表面形成自组装层，纳米线模板溶解/移除形成荷负电介孔分离层，最终获得高分子荷负电超滤膜。

[0013] 在步骤1）中，所述纳米线可采用表面带正电并且易被溶解的纳米线，所述纳米线可选自铁纳米线、钴纳米线、铜纳米线、氧化亚铜纳米线、氧化锌纳米线、银纳米线、氢氧化铜纳米线、氢氧化镉纳米线等中的一种。

[0014] 在步骤2）中，所述荷负电高分子材料可采用带负电基团的荷负电高分子材料，所述荷负电高分子材料稀溶液的浓度可为0.05～10mg/mL；所述荷负电高分子材料可选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸、聚乙烯磷酸、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮等中的一种。

[0015] 在步骤3）中，所述纳米线模板层的厚度可为50～500nm；所述大孔支撑层可采用多孔滤膜，所述大孔支撑层可选自聚四氟乙烯膜、聚碳酸酯膜、醋酸纤维素素膜、氧化铝膜等中的一种；所述多孔滤膜可采用平板膜、中空纤维膜、管式膜等中的一种。

[0016] 在步骤4）中，所述自组装层的厚度可为0～5nm，自组装的时间可为10～60min；所述高分子荷负电超滤膜由大孔支撑层和介孔分离层组成，层间孔结构突变，介孔分离层-2 -1 -1
的厚度可为50～500nm，截留孔径小于10nm，纯水通量大于1000L·m h bar 。

[0017] 本发明制得的高分子荷负电超滤膜可应用在废水处理、食品、医药等行业的产品分离、浓缩、纯化等多个领域。

[0018] 本发明所开发的高分子荷负电超滤膜具有分离效率高、分离层厚度可调、抗污染、-2 -1 -1截留孔径小于10nm、纯水通量大于1000L·m h bar 等特点，其制备方法工艺简单，可操作性好、适用于分子链上带负电基团的高分子。

[0019] 本发明适用于带负电基团的荷负电高分子，通过改变荷负电高分子的种类、溶液浓度、组装时间等条件得到性能可控的高分子荷负电超滤膜。制备方法操作简单，制备的膜具有高通量、阻力小、抗污染、选择透过性等特点，通量远大于目前商品化纳滤膜，是一种具有良好应用前景的超滤膜制备方法。

附图说明

[0020] 图1为本发明实施例中制备纳米线模板层、自组装层及溶解纳米线的结构示意图。

[0021] 图2为本发明实施例中所制磺化度为0.83的磺化聚醚砜自组装层表面的TEM照片。在图2中，标尺为50nm。

[0022] 图3为本发明实施例中所制磺化度为0.83的磺化聚醚砜自组装层表面的SEM照片。在图3中，标尺为100nm。

[0023] 图4为本发明实施例中所制纳米线模板层自组装磺化度为0.83的磺化聚醚砜后断面的SEM照片。在图4中，标尺为100nm。

[0024] 图5为本发明实施例中所制的磺化度为0.83的磺化聚醚砜荷负电超滤膜表面SEM照片。在图5中，标尺为500nm。

[0025] 图6为本发明实施例中所制的磺化度为0.83的磺化聚醚砜荷负电超滤膜断面SEM照片。在图6中，标尺为100nm。

[0026] 图7为本发明实施例中5nm金纳米粒子用磺化度为0.83的磺化聚醚砜荷负电超滤膜过滤前后紫外-可见吸收曲线。在图7中，横坐标为波长（nm），纵坐标为吸收值；曲线a为浓缩液，曲线b为原料液，曲线c透过液。

具体实施方式

[0027] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的保护范围。

[0028] 以下实施例将说明一种截留孔径为小于5nm、纯水通量高于2000L·m-2h-1bar-1的磺化聚醚砜荷负电超滤膜及其制备方法。

[0029] 通过4mM硝酸铜溶液和1.2mM乙醇胺溶液等体积混合，静置5～10天后获得氢氧化铜纳米线单分散溶液。该纳米线表面带有大量正电荷，直径约2.5nm，平均长度为4μm。同时，以浓硫酸为磺化剂对聚醚砜进行磺化改性获得制备磺化聚醚砜，通过控制磺化时间获得磺化度在0.2～0.9范围内的磺化聚醚砜。将得到的磺化聚醚砜溶解于N-甲基吡咯烷酮中，配制成0.05mg/mL的磺化聚醚砜稀溶液。

[0030] 磺化聚醚砜荷负电超滤膜依次经纳米线模板层制备、静电自组装和纳米线溶解制备，如图1所示。使用直径为25mm的玻璃膜过滤器，通过真空过滤10ml氢氧化铜纳米线溶液于聚四氟乙烯微滤膜上形成纳米线模板层；进而过滤2ml0.05mg/mL的磺化聚醚砜稀溶液通过纳米线模板层，自组装时间为30min，荷负电磺化聚醚砜分子链将通过静电作用自组装于模板层内外表面形成一定厚度的自组装层；最后过滤5ml pH为3的盐酸稀溶液溶解氢氧化铜纳米线模板形成磺化聚醚砜介孔分离层。磺化度为0.83的磺化聚醚砜在氢氧化铜纳米线表面形成厚度为1～5nm的自组装层，已被TEM证实（图2）。图3显示了磺化度为0.83的磺化聚醚砜在纳米线模板层上的自组装后的SEM照片，所以纳米线都被磺化聚醚砜自组装层包裹。同时，经SEM观察，纳米线模板层自组装后的厚度约100nm（图4）。

[0031] 高性能磺化聚醚砜荷负电超滤膜由聚四氟乙烯微滤膜和磺化聚醚砜介孔分离层构成，前者为支撑层、后者为皮层。图5和6显示磺化度为0.83的磺化聚醚砜荷负电超滤膜的表面和断面SEM照片，该膜表面平整、皮层厚度约80nm，且支撑层和皮层间孔结构突变。

[0032] 在80kPa压差下使用玻璃膜过滤器测定了磺化聚醚砜荷负电超滤膜的纯水通量和截留性能，截留性能以20mg/mL的5nm金纳米粒子溶液和细胞色素C溶液表征。表1列出了不同磺化度的磺化聚醚砜荷负电超滤膜的分离性能。

[0033] 表1不同磺化度对SPEK-C荷电膜性能的影响

[0034]

[0035] 由表1可知，随着磺化度增加，纯水通量减少，对5nm金纳米粒子和细胞色素C的截留率增加。图7为磺化度为0.83的磺化聚醚砜对5nm金纳米粒子过滤前后的紫外-可见吸收曲线，该膜对5nm金的截留率高达93.6%，且膜上吸附小。