一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶及其制备方法。本发明以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，以二乙烯基苯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯为化学交联剂，以金属盐水溶液为离子交联剂，制备高弹性和高韧性的水凝胶。在制备水凝胶的过程中，添加含金属离子水溶液的有机物乳液，当制成的水凝胶收到外力拉伸到一定程度时，凝胶变形挤压有机物乳液，释放出金属离子并与杂化凝胶中的海藻酸钠交联，可显著提高凝胶强度，防止凝胶断裂。该制备方法具有可控性好，工艺简单，成本低等优点，得到的水凝胶材料能自增强，有望在人工软骨、人工肌肉以及柔性机器人制造等领域获得应用。
1.一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：
a)向有机溶剂中加入体积百分比为1％-15％的质量百分比浓度为1％-50％的金属盐水溶液，加入乳化剂，然后快速搅拌0.5-2h，成为均一的白色乳液；
b)称取聚合单体质量百分比0.03％-0.15％的交联剂，溶于去离子水中，超声分散均匀后，加入去离子水质量百分比5％-15％的聚合单体和去离子水质量百分比0.5％-5％的海藻酸钠，然后加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，充分溶解后，加入总溶液体积百分比0.5％-10％的步骤a)配置的白色乳液，最后加入聚合单体质量百分比
0.1％-5％的亚硫酸氢钠和聚合单体质量百分比0.01％-2％的四甲基乙二胺，搅拌均匀后，将该溶液倒入模具中，真空脱泡，在N2保护下引发聚合，反应8-24h，得到聚合后的凝胶；
c)将步骤b)得到的聚合后的凝胶用0.01％-10％的钙盐水溶液浸泡0.5-24h，洗去表面的盐溶液，得到用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶。
2.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是所述的有机溶剂为氯仿、环己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、液体石蜡、环氧丙烷、醋酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、乙腈、吡啶中的任意一种或两种以上混合物。
3.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是所述聚合单体的为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物。
4.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是所述的金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、硝酸铅水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
5.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是所述的钙盐水溶液为磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、氯化钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
6.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。
7.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是所述的乳化剂为Span-40、Span-60、Span-80、卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯树胶、tween-20、tween-60、tween-80、OP-10的任意一种或两种以上混合物。
8.如权利要求1所述的一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是制备方法工艺简单，成本低，得到的杂化水凝胶在外力拉伸时通过释放出金属离子增加水凝胶强度，该凝胶在人工软骨、人工肌肉及柔性机器人制造领域有应用前景。
一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶及其制备方法，属于功能材料和生物材料领域。
背景技术
[0002] 人工肌肉是指不用机械装置，而以电场驱动或者化学驱动的材料。目前用于制备人工肌肉的材料有高分子凝胶、导电高分子材料、液晶高分子材料、超分子系统、金属高分子复合材料等。其中，高分子凝胶以良好的生物相容性引起了广泛的关注。高分子凝胶是由高分子三维网络与溶剂组成的多元体系，对环境刺激如温度、pH、电场、溶剂性质、光强度和光波长、压力、离子强度、离子密度和特殊的化学刺激等，在宏观(体积)形状上产生巨大变化的聚合物网络。水凝胶在水中可溶胀至一平衡体积而仍能保持其形状和三维空间网络结构，并在一定的条件下脱水退溶胀，是一类集吸水、保水、缓释于一体并且发展迅速的功能高分子材料。具有良好的生物相容性的凝胶响应过程能直接将化学能转化成机械能，而这个能量转换的过程在生物体中经常看到。科学家们认为，除动物肌肉之外，唯有高分子水凝胶是可用于化学能向机械能转换的理想材料。
[0003] 水凝胶的结构与体内的大分子基组分相近，人造肌肉需要很高的机械强度，而高强度的水凝胶非常符合人造肌肉的特征。将凝胶用在人工肌肉方面早有研究，而且至今方兴未艾。早在上个世纪80年代，日本学者把弱酸性的聚丙烯酸(PAA)和弱碱性的聚芳基胺(PAAM)氢氯化物混合，经冻结后解冻使之凝胶化，最后反复用酸、碱清洗即得到有快速反应的材料。将该材料作为人工肌肉腕放在水中进行伸长试验，加入丙酮时，“腕”抬起，随即提重40g，与人腕的动作非常相似。朴东旭等以丙烯腈为单体借助非均相的接枝共聚和水解反应，由纤维素纤维制备了离子化水凝胶表层复合纤维构筑体(ih-SCFA)，建立了一种新的人工肌肉模型。研究发现ih-SCFA在水/甲醇互换介质中显示了优异的化学力学特性。【由离子化水凝胶纤维构筑的人工肌肉模型；第四届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集；2004年】。
[0004] 水凝胶虽然具有很多优点，但是大多数人造普通水凝胶的机械强度很差，并且随着含水量的增加而大幅度下降。例如一种明胶当吸水量是干凝胶重量的5倍时，其断裂拉伸强度大约是70KPa，断裂伸长率为10％。当吸水至40倍时，其断裂拉伸强度只有6KPa其断裂伸长率为11％。传统上提高水凝胶强度的方法主要集中在改善水凝胶的交联密度上，但是仅仅通过提高交联密度并不能从根本上提高水凝胶的强度，并且还会大大降低水凝胶的柔韧性，使水凝胶变得很脆，另外变小的网格还会影响水凝胶的渗透性和扩散性能，从而限制了水凝胶的进一步应用。Ismail等采用壳聚糖得到具有生物适应性的高强度水凝胶，在周围环境变化或电刺激时，会产生驱动作用。将人工肌肉和神经网络算法联合应用研发出机器人上肢，能调整PAM的基础结构以最佳地适应外界负荷状态的变化，具有很好的仿生性能【Hydrogels modified with QHREDGS pepfide support cardiomyocyte survival in vitro and after sub-cutaneous implantation，Soft Matter，2010，6，5089-5099】。Wang等用水、层状无机粘土、少量树枝状大分子和聚丙烯酸钠四种材料，合成了通过非共价键连接的高强度水凝胶，该水凝胶具有遭受损 坏时能自动修复的功能。Haraguchi研究小组以NIPAM为单体合成了NC水凝胶，发现这种新型水凝胶具有优异的机械性能。其中含水量为90％时，断裂伸长率大于1000％，而普通水凝胶通常只有10％-30％，且NC水凝胶的回弹性大于98％。此外，NC凝胶还显示了高度透明性、高的溶胀性及随温度变化快速的响应性。
Ilnlan等报道了一种滑动环水凝胶，具有高的柔韧性，可以达到其原始长度的24倍。滑动环水凝胶的机械强度与哺乳动物的皮肤、器官和组织类似，当延长比例大到其断裂点时，滑动环水凝胶变得僵硬，该自增强水凝胶可以用来代替各种类型的生物组织。
[0005] 美国哈佛大学等机构的研究人员开发出了高弹性和高韧性的水凝胶，其成分是海藻酸盐和聚丙烯酰胺【Highly stretchable and tough hydrogels，Nature，2012，489(7414)：133-136】。这两种物质单独形成的水凝胶弹性都不大，但如果把它们按一定比例混合起来在水中聚合，会得到一种约90％是水的新型水凝胶，其弹性超强，可以拉伸到原有长度的20倍以上而不断，之后还能够自行恢复原状。它的韧性也很好，把一块这样的水凝胶掰断，需要耗费的能量与掰断一块天然橡胶差不多。这样弹性和韧性的水凝胶达到了替代软骨等组织的要求，能够用来制造相关医疗设备，比如可以用它来制造人造椎间盘。但是该水凝胶缺乏自增强性能，当伸长达到某个临界值后凝胶屈服，随后失效。
[0006] 本发明以海藻酸钠为高分子骨架，以丙烯酰胺及其衍生物为聚合单体，以二乙烯基苯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯为化学交联剂，以金属盐水溶液为离子交联剂，制备高弹性和高韧性的水凝胶。在制备水凝胶的过程中，添加含金属离子水溶液的有机物乳液，当制成的水凝胶收到外力拉伸到一定程度时，凝胶变形挤压有机物乳液，释放出金属离子并与杂化凝胶中的海藻酸钠交联，可显著提高凝胶强度，防止凝胶断裂。该制备方法具有可控性好，工艺简单，成本低等优点，得到的水凝胶材料能自增强，有望在人工软骨、人工肌肉以及柔性机器人制造等领域获得应用。
发明内容
[0007] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是高强度水凝胶制备工艺复杂、成本高、水凝胶难以自增强等。
[0008] 本发明解决所述水凝胶难以自增强及制备工艺复杂、成本高等问题的技术方案是设计一种自增强杂化水凝胶，其特征是在制备水凝胶的过程中，添加含金属离子水溶液的有机物乳液，当水凝胶收到外力拉伸到一定程度时，凝胶变形挤压有机物乳液，释放出金属离子并与杂化凝胶中的海藻酸钠交联，可显著提高凝胶强度，防止凝胶断裂。
[0009] 本发明提供了一种用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶的制备方法，其特征是包括以下步骤：
[0010] a)向有机溶剂中加入体积百分比为1％-15％的质量百分比浓度为1％-50％的金属盐水溶液，加入乳化剂，然后快速搅拌0.5-2h，成为均一的白色乳液；
[0011] b)称取聚合单体质量百分比0.03％-0.15％的交联剂，溶于去离子水中，超声分散均匀后，加入去离子水质量百分比5％-15％的聚合单体和去离子水质量百分比0.5％-5％的海藻酸钠，然后加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的过硫酸铵，充分溶解后，加入总溶液 体积百分比0.5％-10％的步骤a)配置的白色乳液，最后加入聚合单体质量百分比0.1％-5％的亚硫酸氢钠和聚合单体质量百分比0.01％-2％的四甲基乙二胺，搅拌均匀后，将该溶液倒入模具中，真空脱泡，在N2保护下引发聚合，反应8-24h，得到聚合后的凝胶；
[0012] c)将步骤b)得到的聚合后的凝胶用0.01％-10％的钙盐水溶液浸泡0.5-24h，洗去表面的盐溶液，得到用于人工肌肉的自增强杂化水凝胶。
[0013] 本发明所述的有机溶剂为氯仿、环己烷、甲苯、二甲苯、辛烷、液体石蜡、环氧丙烷、醋酸丁酯、丙酮、甲基丁酮、乙腈、吡啶中的任意一种或两种以上混合物，所述的金属盐水溶液为硫酸铜、氯化锌、氯化钡、氯化铁、氯化铝、氯化钙、硝酸铅水溶液中的任意一种或两种以上混合物。
[0014] 本发明所述聚合单体的为双丙酮丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或两种以上混合物，所述的交联剂为二乙烯基苯、二异氰酸酯、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、羟甲基三聚氰胺醚化物中的任意一种或两种以上混合物。
[0015] 本发明所述的钙盐水溶液为磷酸二氢钙、硫酸钙、硝酸钙、葡萄糖酸钙、磷酸氢钙、氯化钙、乳酸钙水溶液中的任意一种或两种以上混合物。本发明所述的乳化剂为Span-40、Span-60、Span-80、环氧乙烷、聚氧乙烯、聚乙烯醇、卵磷脂、羊毛脂、阿拉伯树胶、twen-20、twen-60、twen-80、OP-10的任意一种或两种以上混合物。
[0016] 本发明所述引发聚合的方式为自由基引发、微波辐射引发、紫外光引发、高能电子束引发、伽马射线引发、等离子引发中的任意一种。
具体实施方式
[0017] 下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
[0018] 实施例1.一种用于人工肌肉的自增强异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化水凝胶及其制备方法
[0019] a)向10g丙酮中加入体积百分比为1％的质量百分比浓度为10％的氯化钡水溶液，加入Span-80，然后快速搅拌0.5h，成为均一的白色乳液；
[0020] b)称取异丙基丙烯酰胺质量百分比0.03％的二乙烯基苯，溶于68ml去离子水中，超声分散均匀后，加入15g异丙基丙烯酰胺和0.5海藻酸钠，然后加入异丙基丙烯酰胺质量百分比0.1％的过硫酸铵，充分溶解后，加入总溶液体积百分比10％的步骤a)配置的白色乳液，最后加入异丙基丙烯酰胺质量百分比0.1％的亚硫酸氢钠和异丙基丙烯酰胺质量百分比0.01％的四甲基乙二胺，搅拌均匀后，将该溶液倒入模具中，真空脱泡，在N2保护下自由基引发聚合8h，得到聚合后的凝胶；
[0021] c)将步骤b)得到的聚合后的凝胶用0.01％的磷酸二氢钙水溶液浸泡24h，洗去表面的盐溶液，得到用于人工肌肉的自增强异丙基丙烯酰胺/海藻酸钡杂化水凝胶。
[0022] 实施例2.一种用于人工肌肉的自增强双丙酮丙烯酰胺/海藻酸铜杂化水凝胶及其制备方法
[0023] a)向10g甲苯中加入体积百分比为15％的质量百分比浓度为5％的硫酸铜水溶液，加入卵磷脂，然后快速搅拌2h，成为均一的白色乳液；
[0024] b)称取双丙酮丙烯酰胺质量百分比0.15％的二异氰酸酯，溶于68ml去离子水中，
