本发明涉及硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法，复合材料包括重量配比为100:3~10:10~60的接枝A组份、催化B组份和无卤阻燃母粒，接枝A组份包括低密度聚乙烯、高强度聚乙烯、高流动聚乙烯、硅烷交联剂、接枝引发剂、第一抗氧剂、润滑剂以及3-氨丙基三甲氧基硅烷；催化B组份包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯、第二抗氧剂、交联催化剂、发泡助剂及紫外线吸收剂；无卤阻燃母粒包括乙烯-辛烯共聚物、改性主阻燃剂、辅助阻燃剂、硬脂酸锌以及第三抗氧剂。本发明是硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其具有优越的阻燃性，低烟低毒，发泡均匀，自然交联耐温高等特点。
1.一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：包括重量配比为
100:3～10:10～60的接枝A组份、催化B组份和无卤阻燃母粒，其中：
接枝A组份中各组分及各组分重量配比为：低密度聚乙烯40～95份、高强度聚乙烯
4～40份、高流动聚乙烯1～20份、硅烷交联剂1～4份、接枝引发剂0.3～1.5份、第一抗氧剂0.1～5份、润滑剂0.2～2份以及3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1～2份，所述低密度聚乙烯、高强度聚乙烯和高流动聚乙烯的总量为100份，所述低密度聚乙烯的熔融指数为2～
6g/10min；所述高强度聚乙烯为茂金属聚乙烯或双峰聚乙烯，其熔融指数为0.1g/10min～
3.5g/10min，且拉伸强度大于35MPa；所述高流动聚乙烯为熔融指数20～50g/10min的聚乙烯，所述硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种；
催化B组份中各组分及各组分重量配比为：乙烯-醋酸乙烯共聚物5～30份、低密度聚乙烯70～95份、第二抗氧剂1～10份、交联催化剂0.2～5份、发泡助剂0.5～10份以及紫外线吸收剂0.2～1份，其中，紫外线吸收剂为选自苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂及苯酮类紫外线吸收剂中的一种或多种的组合；
无卤阻燃母粒中各组分及各组分重量配比为：乙烯-辛烯共聚物100份、经偶联剂表面改性处理的改性主阻燃剂40～80份、辅助阻燃剂10～30份、有机硅阻燃剂3～20份、硬脂酸锌0.2～1份，以及第三抗氧剂0.2～0.5份，所述的主阻燃剂为选自超细膨胀类阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝及氢氧化镁中的一种或多种，所述的辅助阻燃剂为硼酸锌；
所述的第一抗氧剂、第二抗氧剂、第三抗氧剂独立地为选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：接枝A组份中，所述的接枝引发剂为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物。
3.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：接枝A组份中，所述的润滑剂为选自含氟流变剂、硅酮母粒及硬脂酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：催化B组份中，所述的交联催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：催化B组份中，所述的发泡助剂为选自偶氮二甲酰胺、N,N'-二亚硝基戊次甲基酰胺、改性碳酸盐发泡助剂以及单甘酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：所述无卤阻燃母粒中，所述的有机硅阻燃剂为选自阻燃硅油、硅树脂、硅橡胶中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：所述经偶联剂表面改性处理的改性主阻燃剂的制备方法为：将所述主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为主阻燃剂质量的1％～3％的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂含量为
8.一种权利要求1至7中任一项权利要求所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)制备接枝A组份：将全部原料按配比均匀混合，经往复式BUSS挤出机熔融接枝造粒，干燥，得接枝A组份；
(2)制备催化B组份：将全部原料按配比均匀混合，经双螺杆挤出机接枝造粒，干燥，得催化剂B组份；
(3)制备无机阻燃母粒：先将主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为主阻燃剂质量的1％～3％的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的醇溶液，制得改性主阻燃剂，然后按照配比将全部原料均匀混合，经过密炼机密炼，得无机阻燃母粒；
(4)将步骤(1)所得接枝A组份、步骤(2)所得催化B组份和步骤(3)所得无卤阻燃母粒分别包装，使用时按所述比例混合均匀，经挤出机挤出成型，即得硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料。
9.根据权利要求8所述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，BUSS机的混炼温度设置为：压缩段155℃～185℃，均化段195℃～215℃，机头温度130℃～145℃；
步骤(2)中，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、
120～135℃以及120～135℃，避免温度过高发泡助剂去提前发泡；
步骤(3)中，密炼温度设置为130～140℃，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、120～135℃以及120～125℃。
硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法，特别涉及一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料及其制备方法。
背景技术
[0002] LDPE发泡塑料具有优异的化学、物理和力学性能。它强韧，挠曲性好，耐磨耗，有优异的电绝缘性，隔热性和耐化学性，被广泛地用于包装、化工、建筑、电缆等许多领域。LDPE发泡塑料的改进方向之一是开发柔软，挠曲性高，泡孔均匀、细小致密的闭孔泡沫品级，特别是近几年交联发泡LDPE在包装、热收缩管、电器保温管以及南方地区的给排水系统的保温管中应用的越来越广。以往的发泡LDPE则存在耐热等级比较低，耐老化性能不好；高温时容易起泡破裂缩孔变形，不具备阻燃性能等缺点。目前各领域对发泡塑料材料的阻燃也提出相应的要求，无卤低烟将是聚烯烃塑料阻燃的发展趋势。
发明内容
[0003] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料。
[0004] 本发明同时还要提供涉及一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法。
[0005] 为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料，其特征在于：包括重量配比为100:3～10:10～60的接枝A组份、催化B组份和无卤阻燃母粒，其中：
[0006] 接枝A组份中各组分及各组分重量配比为：低密度聚乙烯40～95份、高强度聚乙烯4～40份、高流动聚乙烯1～20份、硅烷交联剂1～4份、接枝引发剂0.3～1.5份、第一抗氧剂0.1～5份、润滑剂0.2～2份以及3-氨丙基三甲氧基硅烷0.1～2份，所述低密度聚乙烯、高强度聚乙烯和高流动聚乙烯的总量为100份，所述低密度聚乙烯的熔融指数为2～6g/10min；所述高强度聚乙烯为茂金属聚乙烯或双峰聚乙烯，其熔融指数为0.1g/10min～3.5g/10min，且拉伸强度大于35MPa；所述高流动聚乙烯为熔融指数20～
50g/10min的聚乙烯；
[0007] 催化B组份中各组分及各组分重量配比为：乙烯-醋酸乙烯共聚物5～30份、低密度聚乙烯70～95份、第二抗氧剂1～10份、交联催化剂0.2～5份、发泡助剂0.5～10份以及紫外线吸收剂0.2～1份，其中，紫外线吸收剂为选自苯并三唑类紫外线吸收剂、受阻胺类紫外线吸收剂及苯酮类紫外线吸收剂中的一种或多种的组合；
[0008] 无卤阻燃母粒中各组分及各组分重量配比为：乙烯-辛烯共聚物100份、经偶联剂表面改性处理的改性主阻燃剂40～80份、辅助阻燃剂10～30份、有机硅阻燃剂3～20份、硬脂酸锌0.2～1份，以及第三抗氧剂0.2～0.5份，所述的主阻燃剂为选自超细膨胀类阻燃剂、磷氮系阻燃剂、氢氧化铝及氢氧化镁中的一种或多种，所述的辅助阻燃剂为硼酸锌；
[0009] 所述的第一抗氧剂、第二抗氧剂、第三抗氧剂独立地为选自酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂以及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
[0010] 根据本发明，接枝A组份中，硅烷交联剂可以且优选为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷及二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。接枝A组份中，所述的接枝引发剂可以且优选为过氧化二异丙苯或2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或者二者的混合物。接枝A组份中，所述的润滑剂可以为选自含氟流变剂、硅酮母粒及硬脂酸盐中的一种或多种。
[0011] 根据本发明，催化B组份中，所述的交联催化剂可以且优选为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡及三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或多种。催化B组份中，所述的发泡助剂可以为选自偶氮二甲酰胺、N,N'二亚硝基戊次甲基酰胺、改性碳酸盐发泡助剂以及单甘酯中的一种或几种。
[0012] 根据本发明，所述无卤阻燃母粒中，所述的有机硅阻燃剂可以为选自阻燃硅油、硅树脂、硅橡胶中的一种或多种。
[0013] 根据本发明的一个具体和优选方面，所述经偶联剂表面改性处理的改性主阻燃剂的制备方法为：将所述主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为主阻燃剂质量的1%～3%的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂含量为30wt%～60wt%。
[0014] 本发明采用不同的聚烯烃分别制备接枝A组分、催化B组分以及无卤阻燃母粒，制备了一种发泡用无卤阻燃聚烯烃复合材料，客户根据自己的发泡倍率及阻燃等级等需要按100:3～10:10～60不同配比混合均匀，经挤出机挤出成型，即可得到相应产品。
[0015] 根据本发明，各种聚乙烯的熔融指数均指参照ASTMD1238-98标准的方法，测量条件为190℃/2.16kg下所测得的值。
[0016] 本发明采取的又一技术方案是：一种本发明上述的硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
[0017] （1）制备接枝A组份：将全部原料按配比均匀混合，经往复式BUSS挤出机熔融接枝造粒，干燥，得接枝A组份；
[0018] （2）制备催化B组份：将全部原料按配比均匀混合，经双螺杆挤出机接枝造粒，干燥，得催化剂B组份；
[0019] （3）制备无机阻燃母粒：先将主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为主阻燃剂质量的1%～3%的钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂的醇溶液，制得改性主阻燃剂，然后按照配比将全部原料均匀混合，经过密炼机密炼，得无机阻燃母粒；
[0020] （4）将步骤（1）所得接枝A组份、步骤（2）所得催化B组份和步骤（3）所得无卤阻燃母粒分别包装，使用时按所述比例混合均匀，经挤出机挤出成型，即得硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料。
[0021] 进一步地：
[0022] 步骤（1）中，BUSS机的混炼温度设置为：压缩段155℃～185℃，均化段195℃～215℃，机头温度130℃～145℃；
[0023] 步骤（2）中，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、120～135℃以及120～135℃，避免温度过高发泡助剂去提前发泡；
[0024] 步骤（3）中，密炼温度设置为130～140℃，螺杆加料段、压缩段、均化段及机头温度依次为80～100℃、110～115℃、120～135℃以及120～125℃。
[0025] 根据本发明，通过在本发明范围内调整接枝A组份、催化B组份及无卤阻燃母粒的配比，可以获得具有不同的发泡倍率和阻燃等级的产品。
[0026] 本发明的全部原料均可商购获得，没有加以特别说明时，均为标准化工产品。
[0027] 由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0028] 本发明提供的聚烯烃发泡复合材料为自然交联型，加工成型后，无需进一步水煮等处理，室温下自然放置即可交联，降低了制造成本，大大提高了耐温性能，而且具备阻燃性，并且是环保型低烟无卤阻燃，超细无卤阻燃剂都经过表面改性处理，和聚烯烃相容性好，并且阻燃母粒的是基材乙烯-辛烯共聚物，可以填充更多的阻燃剂，该发泡体系发泡均匀，并且添加了阻燃剂材料的定型性好，如果用于建筑物的管材保温，可以大大降低潜在隐患。
具体实施方式
[0029] 实施例1
[0030] 本实施例提供一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，采用的原料及用量参见表1，其中：
[0031] 接枝A组份中：低密度聚乙烯的熔融指数为4g/10min；高强度聚乙烯树脂为双峰聚乙烯，其熔融指数为0.3g/10min，熔体强度35MPa；高流动聚乙烯为熔融指数20g/10min的聚乙烯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，接枝引发剂为DCP，第一抗氧剂为抗氧剂300，润滑剂为PPA；
[0032] 催化B组份中：乙烯-醋酸乙烯共聚物中VA含量为28%；低密度聚乙烯的熔融指数为4g/10min；第二抗氧剂为抗氧剂1010；交联催化剂为二月桂酸二丁基锡；发泡助剂为偶氮二甲酰胺和单甘酯的混合物；紫外线吸收剂为苯并三唑类；
[0033] 无卤阻燃母粒中：乙烯-辛烯共聚物的熔融指数为5.0g/10min，邵氏A硬度为75；所述的辅助阻燃剂为硼酸锌；有机硅阻燃剂为阻燃硅油，第三抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168混合物，
[0034] 改性阻燃剂通过如下过程制备得到：将主阻燃剂（超细膨胀类阻燃剂与氢氧化镁质量比为1比1的混合物）加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为主阻燃剂质量的1%的钛酸酯偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为30wt%。
[0035] 硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法包括如下步骤：
[0036] （1）将低密度聚乙烯、高强度聚乙烯、高流动性聚乙烯、硅烷交联剂、接枝引发剂、第一抗氧剂、润滑剂及抗预交联剂按配比均匀混合，经往复式BUSS挤出机熔融接枝造粒，干燥，得接枝A组份；
[0037] （2）将乙烯-醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯、第二抗氧剂、交联催化剂、发泡助剂及紫外线吸收剂配比均匀混合，经双螺杆挤出机熔融接枝造粒，干燥，得催化剂B组份；
[0038] （3）将乙烯-辛烯共聚物、改性主阻燃剂、有机硅阻燃剂、硬脂酸锌及第三抗氧剂按配比混合均匀，经过密炼机密炼，制得无机阻燃母粒；
[0039] （4）将步骤（1）所得接枝A组份、步骤（2）所得催化B组份和步骤（3）所得无卤阻燃母粒分别按比例包装，使用时，按重量比100:5:25混合均匀，经挤出机挤出成型，即得。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例提供一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，采用的原料及用量参见表1，其中：
[0042] 其中：
[0043] 接枝A组份中：低密度聚乙烯为熔融指数为2g/10min；高强度聚乙烯树脂为茂金属聚乙烯，其熔融指数为3.5g/10min，拉伸强度35MPa；高流动聚乙烯为熔融指数20g/10min的聚乙烯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，接枝引发剂为DCP，第一抗氧剂为抗氧剂300，润滑剂为含氟流变剂；
[0044] 催化B组份中：交联催化剂为辛酸亚锡，发泡助剂为N,N'二亚硝基戊次甲基酰胺和单甘酯的混合物，紫外线吸收剂为受阻胺类；
[0045] 无卤阻燃母粒中：改性主阻燃剂中主阻燃剂为超细膨胀类阻燃剂与氢氧化铝按质量为1:2的混合物；有机硅阻燃剂为阻燃硅油，第三抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168混合物，改性阻燃剂通过如下过程制备得到：将主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量的2%的硅烷偶联剂的醇溶液，硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂含量为30wt%。
[0046] 其余原料与实施例1中相同。硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备过程同实施例1，其中，接枝A组份、催化B组份和无卤阻燃母粒的重量比为100:9:10不同配比混合均匀，经挤出机挤出成型，即得。
[0047] 实施例3
[0048] 本实施例提供一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，采用的原料及用量参见表1，其中：
[0049] 接枝A组份中：低密度聚乙烯为熔融指数为6g/10min；高流动聚乙烯为熔融指数50g/10min的聚乙烯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，接枝引发剂为2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷，第一抗氧剂为抗氧剂300；
[0050] 催化B组份中：发泡助剂为改性碳酸盐发泡助剂和单甘酯中的混合物，紫外线吸收剂为苯酮类；
[0051] 无卤阻燃母粒中：改性主阻燃剂中主阻燃剂为选自氮磷系类阻燃剂与氢氧化镁按质量比为1:0.5的混合物，改性主阻燃剂制备方法如下：将主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量的2%的钛酸酯偶联剂的醇溶液，钛酸酯偶联剂的醇溶液中钛酸酯偶联剂含量为45wt%。有机硅阻燃剂为阻燃硅油，第三抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168混合物。
[0052] 其余原料与实施例1中相同硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备过程同实施例1。其中，接枝A组份、催化B组份和无卤阻燃母粒的重量比为100:4:15不同配比混合均匀，经挤出机挤出成型，即得。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例提供一种硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备方法，采用的原料及用量参见表1，其中：
[0055] 接枝A组份中：低密度聚乙烯为熔融指数为4g/10min；高强度聚乙烯树脂为茂金属聚乙烯，其熔融指数为3.5g/10min，拉伸强度大于等于35MPa；高流动聚乙烯为熔融指数20g/10min的聚乙烯；硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，接枝引发剂为DCP，第一抗氧剂为抗氧剂300，润滑剂为含氟流变剂；
[0056] 催化B组份中：交联催化剂为辛酸亚锡，发泡助剂为N,N'二亚硝基戊次甲基酰胺和单甘酯的混合物，紫外线吸收剂为受阻胺类；
[0057] 无卤阻燃母粒中：改性主阻燃剂的主阻燃剂为氮磷系类阻燃剂与氢氧化铝按质量比1:1的混合物，制备如下：将主阻燃剂加入到高速搅拌机中，在高速搅拌下均匀喷入质量为阻燃剂质量2%的硅烷偶联剂的醇溶液，硅烷偶联剂的醇溶液中硅烷偶联剂含量为60wt%。有机硅阻燃剂为阻燃硅油，第三抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168混合物。
[0058] 其余原料与实施例1中相同。硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的制备过程同实施例1。其中，接枝A组份、催化B组份和无卤阻燃母粒的重量比为100:6:15不同配比混合均匀，经挤出机挤出成型，即得。
[0059] 表1实施例1～4的原料组成
[0060]
[0061]
[0062] 对实施例1～4硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料的各项性能进行了测试。结果参见表2。为便于比较，还在表2中列出了该材料企业标准所规定的指标值。
[0063] 表2实施例1～4硅烷自交联无卤阻燃聚烯烃发泡复合材料性能
[0064]
[0065]
