一种钨纳米线材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种钨纳米线及其制备方法，属于一维纳米金属材料的制备技术领域。(1)将偏钨酸铵、去离子水按(1.1～5.6)：(10～50)的重量比制成溶液；(2)将步骤(1)的溶液加入一定量的非晶碳纳米管中，非晶碳纳米管与偏钨酸铵质量比为(0.01～0.22)：(1.1～5.6)；(3)在室温下，往步骤(2)的溶液中加入一定量的酒精，酒精与(2)溶液体积比(3～8)：1；(4)将步骤(3)的溶液真空抽滤，并在60～90℃之间干燥5～12小时；(5)将步骤(4)中干燥后的粉体在高纯氢气气氛下于600～900℃之间还原30分钟～3小时后制得钨纳米线。本发明工艺过程简单，工艺参数容易控制。

权利要求

1.一种钨纳米线材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将偏钨酸铵、去离子水按(1.1～5.6)：(10～50)的重量比制成溶液；

(2)将步骤(1)的溶液加入一定量的非晶碳纳米管中，非晶碳纳米管与偏钨酸铵质量比为(0.01～0.22)：(1.1～5.6)；

(3)在室温下，往步骤(2)的溶液中加入一定量的酒精，酒精与步骤(2)溶液体积比(3～8)：1；

(4)将步骤(3)的溶液真空抽滤，并在60～90℃之间干燥5～12小时；

(5)将步骤(4)中干燥后的粉体在高纯氢气气氛下于600～900℃之间还原30分钟～

3小时后制得钨纳米线。

2.根据权利要求1所述的一种钨纳米线材料的制备方法，其特征在于：所述非晶碳纳米管的直径为10～120纳米，长度200纳米～3微米之间。

3.根据权利要求1所述的一种钨纳米线材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)高纯氢气流量为0.05～0.4立方米/分钟，升温速度控制在5～10℃/分钟。

4.根据权利要求1所述的一种钨纳米线材料的制备方法，其特征在于：在进行步骤(2)前，预加入1～5毫升无水乙醇，以润湿非晶碳纳米管，改善其亲水性。

5.根据权利要求1所述方法制备的钨纳米线材料，其特征在于：所述材料直径10～

100纳米，长度为200纳米至2微米，在非晶碳纳米管内生长成纳米线。

说明书

一种钨纳米线材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种钨纳米线及其制备方法，属于一维纳米金属材料的制备技术领域。

背景技术

[0002] 金属钨具有优异的物理和化学性能，如高熔点(3410℃)，高密度(19.35g/cm3)，高导电/导热率，优异的高温强度和硬度，低逸出功，极低的热膨胀系数和蒸气压，以及良好的抗腐蚀性能，从而使钨成为一种重要的功能材料和高温结构材料。但是钨最大的问题就是体心立方的本征脆性、再结晶脆化、和辐照催化，脆性问题极大限制了钨的加工和服役性能。

[0003] 目前工业上高性能钨的制备采用的是以球形钨粉为原料的粉末冶金工艺。由于球形钨粉在烧结过程中晶粒容易长大和发生再结晶，导致钨块体材料发生脆性的沿晶断裂。而线型晶粒由于其特殊的一维结构，烧结过程中长大不明显，能够显著提高块体材料的强度和韧性；因此采用钨纳米线颗粒制备钨块体材料是改善钨的韧性的最好选择。

[0004] 目前国内外关于钨纳米线的制备方法有以下几种：

[0005] 方法一：利用气相沉积结合低熔点金属催化剂法合成钨纳米线，WANG等[1-4]分别采用Ni、Fe-Ni和Co-Ni作为催化剂，通过气相沉积法在850℃的温度下，在VSS生长机制下成功合成了W纳米晶须；但是该法中使用的金属催化剂会对合成的产品产生污染，影响产品的使用性能；并且很难制备出单质的一维纳米结构；另外该法的机制限制了钨线的大批量制备；

[0006] 方法二，利用蚀刻极细钨丝方法制备钨纳米线，UMNOV等[5]使用射频溅射装置，以Ar+等离子体作为溅射离子将25μm直径的钨丝蚀刻到40nm，但该方法只适用于单根一维W纳米线的制备，不适合用于大规模一维W纳米材料阵列的可控制备。

[0007] 方法三，利用电子束诱导沉积制备钨纳米线，该法是利用亚纳米级探针发射出来的高能电子诱导一维W纳米材料从尖端开始生长，使尖端最前端的前驱体分子电离后通过顶端反向沉积，自组装形成直径为几个纳米的W线，THONG等[6]、MITSUISHI等[7]、LIU等[8]都通过该成功法制备出了钨纳米线，但是该法和蚀刻法一样，只适用于单根一维W纳米线的制备，不能大量生成。

[0008] 方法四，利用有机金属化合物或有机化合物前驱体的气体分子在热场或冷场发射器的电子束作用下，沉积制备单晶钨纳米线；LI等[9]用钨酸钠和十六烷基三甲基溴化铵成功制得直径为20～80nm、长度可达30μm的W单晶纳米线，但是该法制备的一维W纳米材料通常具有多晶结构，影响其使用性能，并且其前驱体等杂质会影响所制备钨线的纯度。

[0009] 方法五，利用表面活性剂，自组装制备钨纳米线；该法是在无外来因素条件下其中的原子、分子或分子团自下而上的自动排列形成有序结构的过程，LEE等[10]就是利用钨膜的自组装法制备出了直径为10～50nm平直棒状结构的W纳米线阵列，利用该法可以在不引入外来催化剂的情况下制备出纯度高、结晶良好的一维W纳米材料阵列，而且合成工艺成本较低、操作简单，但是其产品的长度和直径非均匀可控，且其单批次产量较低。

[0010] 以上所述方法虽然能够制备出钨纳米线，但是所获得的纳米线产量很低(方法一、二、三和五)，并且工艺复杂(方法一至四)，设备成本昂贵(方法二至四)，而且钨制品中包含低熔点的金属杂质(方法一、四和五)，限制了钨的应用范围。

[0011] 针对目前钨纳米线材料制备过程中存在的问题，我们发明了一种能够大量制备钨纳米线的方法，并且无催化剂残留，制备工艺简单，所制备的钨线长度和直径均匀一致，发明内容

[0012] 本发明的目的在于，提供以非晶碳纳米管为模板，通过湿化学法，大量制备形貌奇特的钨纳米线材料。通过高分辨场发射电子显微镜(FESEM,ULTRA55)观察，所述的钨纳米线的直径为10-100纳米，长度为200纳米至2微米，其长度和直径取决于非晶碳纳米管的长度和直径。该方法包括以下步骤：

[0013] (1)将偏钨酸铵、去离子水按(1.1～5.6)：(10～50)的重量比制成溶液；

[0014] (2)将步骤(1)的溶液加入一定量的非晶碳纳米管中，非晶碳纳米管与偏钨酸铵质量比为(0.01～0.22)：(1.1～5.6)；

[0015] (3)在室温下，往步骤(2)的溶液中加入一定量的酒精，酒精与步骤(2)溶液体积比(3～8)：1；

[0016] (4)将步骤(3)的溶液真空抽滤，并在60～90℃之间干燥5～12小时；

[0017] (5)将步骤(4)中干燥后的粉体在高纯氢气气氛下于600～900℃之间还原30分钟～3小时后制得钨纳米线。

[0018] 进一步的，所述非晶碳纳米管模板的直径为10～120纳米，长度200纳米～3微米之间。

[0019] 进一步的，所述步骤(4)高纯氢气流量为0.05～0.4立方米/分钟，升温速度控制在5～10℃/分钟。

[0020] 进一步的，在进行步骤(2)前，预加入1～5毫升无水乙醇，以润湿非晶碳纳米管，改善其亲水性。

[0021] 进一步的，在进行步骤(3)前，将步骤(2)的溶液以超声强度53KHz超声和以转速700～1200r/min磁力搅拌，2～10小时。

[0022] 根据所述方法制备的钨纳米线材料，其特征在于：所述材料直径10～100纳米，长度为200纳米至2微米，在非晶碳纳米管内生长成纳米线。

[0023] 本发明的优点是：本发明不需要高温、高真空以及昂贵的设备等苛刻条件的限制，工艺过程简单，制备过程中的工艺参数容易控制；钨纳米线的产量取决于还原炉的还原能力，目前采用直径均温区长度25cm的管式炉，单次制备量达到10～15克。而且产物纯净，X射线衍射和拉曼光谱分析均得到纯钨峰。

附图说明

[0024] 图1(a)为用于制备钨纳米线的非晶碳纳米管模板表面形貌示意图；图1(b)以此制备的钨纳米线(b)的表面形貌示意图。

[0025] 图2为非晶碳纳米管模板的拉曼光谱分析测试结果示意图。

[0026] 图3为制备出的钨纳米线透射电子显微镜形貌示意图。

[0027] 图4为制备出的钨纳米线的X射线衍射分析测试结果示意图。

具体实施方式

[0028] 实施例1

[0029] 本实施例中，所采用的配制溶液的原料为去离子水、优级纯的无水乙醇、纯度为99.99％的偏钨酸铵以及自制的非晶碳纳米管。

[0030] 首先用5毫升酒精将0.1421g非晶碳纳米管模板润湿改性盛在烧杯中，然后加入50ml的偏钨酸铵水溶液，使用磁力搅拌器进行搅拌(搅拌转速为900r/min)，目的是使偏钨酸铵水溶液充分进入非晶碳纳米管内部。

[0031] 1、配制溶液

[0032] 准确称量一定量偏钨酸铵、去离子水，配制成浓度为0.06克/毫升的偏钨酸铵水溶液。称取一定量的非晶碳纳米管，使得非晶碳纳米管与偏钨酸铵中钨原子的摩尔比为1:1。将称量好的非晶碳纳米管用另一个烧杯盛放，加入5毫升无水乙醇，以润湿非晶碳纳米管。此时再将配制好的偏钨酸铵溶液缓慢加入到上述已经润湿好的非晶碳纳米管中，同时进行超声分散，超声时间(10～30分钟)，再进行磁力搅拌。

[0033] 2、填充非晶碳纳米管模板

[0034] 往上述溶液1中加入一定量的无水乙醇，使无水乙醇与(1)溶液的体积比为(3～8)：1，使得偏钨酸铵在非晶碳纳米管内再沉淀，以填充非晶碳纳米管；

[0035] 3、填充非晶碳纳米管模板后的前期处理

[0036] 将填充偏钨酸铵沉淀后的非晶碳纳米管抽滤，在普通干燥箱中于70℃干燥5小时；

[0037] 4、设定烧结温度曲线

[0038] 设定升温速度为5度/分钟，使还原炉的炉腔从室温升至最高温度700℃，并在此温度保温2小时，然后从最高温度自然降温至室温；

[0039] 5、气氛还原制备钨纳米线

[0040] 将上述3中干燥后的原料在高纯氢气气氛下于700℃保温2小时，然后自然降温至室温后取出样品便制得形貌奇特的钨纳米线。在整个升温降温过程中，高纯氢气的流量一直控制在0.1立方米/分钟。

[0041] 在本实施例中，采用简单的湿化学法，以非晶碳纳米管为模板制备出了形貌奇特的钨纳米线，其形貌如图3所示。图4为X射线衍射分析结果，从图4可以看出，本实施例中所制备的纳米线为纯钨纳米线。

[0042] 实施例2

[0043] 称取0.2132g非晶碳纳米管，使得非晶碳纳米管与偏钨酸氨中钨原子的摩尔比为1.5:1，其余步骤同实施例1，同样也得到尺寸和形貌类似的钨纳米线。

[0044] 实施例3

[0045] 称取0.2842g非晶碳纳米管，使得非晶碳纳米管与偏钨酸铵中钨原子的摩尔比为2:1，其余步骤同实施例1，同样也得到尺寸和形貌类似的钨纳米线。

[0046] 实施例4

[0047] 设定升温速度为5度/分钟，使还原炉的炉腔从室温升至最高温度900℃，并在此温度保温2小时，然后从最高温度自然降温至室温；其余步骤同实施例1，同样也得到尺寸和形貌类似的钨纳米线。

[0048] 实施例5

[0049] 设定升温速度为5度/分钟，使还原炉的炉腔从室温升至最高温度700℃，并在此温度保温2小时，氢气留在控制在0.3立方米/分钟，然后从最高温度自然降温至室温；其余步骤同实施例1，同样也得到尺寸和形貌类似的钨纳米线。

[0050] 从以上5个实施例可以看出，只要在制备过程中使得各种参数，如配制溶液时的配比、最高还原温度、高纯氢气的流量和保温时间保持在一定范围内，所制备的钨纳米线就会有附图3中所示的奇特形貌。

[0051] 在具体实施过程中，本领域的技术人员都能按照配制溶液的物质配比范围以及后期的烧结处理过程中所给出的工艺参数范围进行具体的实施，不以本发明所给出的上述五个实施例为限。

[0052] 以上通过五个实施例对本发明进行了详细的描述，本领域的技术人员应当理解，在不超过本发明精神和实质范围内，本本发明做出一定的修改和变形，比如采用不同形貌和特性的非晶碳纳米管，或者设定不同的温度、时间和氢气流量等不同工艺参数仍能实现本发明所述之结果，而不脱离本发明的保护范围。