一种固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法

摘要

本发明提供的是一种固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法。首先将重量10-100份的不饱和羧酸接枝单体溶于63份N,N-二甲基甲酰胺中、将33份引发剂过氧化二苯甲酰溶于250份界面剂二甲苯中，再与100份线性低密度聚乙烯基体、10-100份辅助接枝单体苯乙烯混合，于室温、氮气保护下搅拌溶胀1小时，升温至80-110℃反应0.5-2小时，得到不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯粗产物，再经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到最终的接枝产物。本发明具有反应工艺简单、环境污染小、反应温度较低、操作压力低以及后处理简单等优点，同时可以获得较高接枝率的生物相容性好的官能化线性低密度聚乙烯产物。

权利要求

1.一种固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征是：首先将重量

15份的固体不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于63份N,N-二甲基甲酰胺中、将33份引发剂过氧化二苯甲酰溶于250份界面剂二甲苯中，再与100份线性低密度聚乙烯基体、35份辅助接枝单体苯乙烯混合，于室温、氮气保护下搅拌溶胀1小时，升温至

101±1℃下反应30min，得到不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯粗产物，再经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到最终的接枝产物。

2.根据权利要求1所述的一种固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法，其特征是所述的不饱和羧酸单体是通过(甲基)丙烯酰氯和氨基酸在碱性条件下的反应合成的，其反应式为：其中R1为CH3，R2为脯氨酸的烃基。

说明书

一种固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及的是一种线性低密度聚乙烯接枝改性方法。

背景技术

[0002] 线性低密度聚乙烯(LLDPE)在通用塑料家族中扮演着重要角色，它具有很好的柔韧性、耐候性、抗冲性，并且价格低廉，原料比较容易获取，加工成型也相对容易。由于其优异性能，被广泛地应用于模塑、薄膜、电线电缆和管材等领域。在最近20年的时间里，LLDPE在通用塑料中保持着较快的发展速度。

[0003] 尽管LLDPE有较多优点，但同时也存在一些不足之处。最大缺点是由于其为乙烯与少量α-烯烃的共聚物，整个分子显非极性，造成其亲水性、与其它极性高分子的相容性以及与无机填料的粘附性均较差。分子链中含有较多短支链，造成其玻璃化转变温度（Tg）、熔点(Tm)均较低，刚性也较差，从而限制了LLDPE的进一步应用。为了改进其性能，提高其应用范围，需对LLDPE进行改性。

[0004] LLDPE的化学接枝改性方法有：辐射接枝法、熔融接枝法和固相接枝法等。其中前两种方法分别在高能辐射和高温条件下进行，LLDPE分子链很容易发生断链而降解，这使得接枝改性后材料的性能有明显的下降。固相接枝是20世纪末兴起的一种接枝改性方法，与其它接枝方法相比，有着不可替代的优点：(1)反应时加入少量的界面剂来溶胀LLDPE的表面，反应结束后，通过过滤的方式很容易将其除去，且对周围环境的污染小；(2)反应时间短，生产成本低，低温下进行反应使LLDPE降解程度明显降低，接枝效率及接枝率也很高；(3)反应工艺简单，后处理容易。

[0005] 目前常用的LLDPE固相接枝单体主要有马来酸酐（MAH）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、N-环己基马来酰亚胺等，这些单体往往毒性大，沸点低，易挥发或升华，对现场操作人员的眼睛和皮肤带来损伤，在实际生产过程中存在很大的困难。

[0006] 本发明的申请人研发了一类固体不饱和羧酸类接枝单体，并将其应用于聚丙烯的接枝改性，制备了高接枝率的新型聚丙烯接枝共聚物。与之相关的技术方案记载在申请号为201210066164.5（申请日2012年3月14日）和201210417754.8（申请日2012年10月29日）的专利文件中。与传统的聚烯烃接枝单体（如马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等）相比，该类固体不饱和羧酸单体具有无毒害、不挥发或升华且因含有氨基酸残基而具有良好的生物相容性，这些优点有望使聚烯烃在生物领域上显现更加广泛的应用前景。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种能够提高线性低密度聚乙烯在生物领域的应用前景，接枝率高的固体不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯的制备方法。

[0008] 本发明的目的是这样实现的：

[0009] 首先将重量10-100份的不饱和羧酸接枝单体溶于63份N,N-二甲基甲酰胺中、将33份引发剂过氧化二苯甲酰溶于250份界面剂二甲苯中，再与100份线性低密度聚乙烯基体、10-100份辅助接枝单体苯乙烯混合，于室温、氮气保护下搅拌溶胀1小时，升温至80-110℃反应0.5-2小时，得到不饱和羧酸官能化线性低密度聚乙烯粗产物，再经冷却、过滤、洗涤和干燥，得到最终的接枝产物。

[0010] 本发明还可以包括：

[0011] 1、所述的不饱和羧酸单体是通过(甲基)丙烯酰氯和氨基酸在碱性条件下的反应合成的，其反应通式为：

[0012]

[0013] 其中R1为H或CH3，R2为相应氨基酸的烃基。

[0014] 2、所述的氨基酸为如下氨基酸的一种：脯氨酸、甘氨酸、丙氨酸、苯甘氨酸、苯丙氨酸、缬氨酸或亮氨酸，对应的含羧基的极性单体分别为1-(甲基)丙烯酰吡咯烷-2-羧酸、2-(甲基)丙烯酰胺基乙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基丙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-苯基乙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-3-苯基丙酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-3-甲基丁酸和2-(甲基)丙烯酰胺基-4-甲基戊酸。

[0015] 3、不饱和羧酸单体和辅助接枝单体苯乙烯的重量比为1:10至10:1，优选3:7至7:3。

[0016] 本发明所采用的反应装置为带有N2密封装置、磁力搅拌装置和加料口的封闭反应系统。

[0017] 本发明将多种固体不饱和羧酸单体应用于线性低密度聚乙烯的接枝改性，并结合固相接枝法和引人辅助接枝单体的优势，制备具有高接枝率和良好生物相容性的官能化线性低密度聚乙烯。

[0018] 为了得到纯净的接枝产物，本发明分别用甲醇和丙酮对接枝产物进行抽提，目的是去除接枝单体和苯乙烯的均聚物、共聚物以及未反应的单体和其他助剂，再经真空干燥，即可得到最终接枝产物。

[0019] 与现有的技术相比，本发明具有如下特征：

[0020] 1)本发明首次将无毒害、生物相容性好的固体不饱和羧酸单体应用于官能化线性低密度聚乙烯，极大的提高了线性低密度聚乙烯在生物领域的应用前景；

[0021] 2)由于所采用的固体不饱和羧酸单体具有较强极性，不易溶于界面剂二甲苯，本发明是将单体和引发剂分别先溶于N,N-二甲基甲酰胺和二甲苯中；

[0022] 3)采用加入共接枝单体苯乙烯的方式，大大的提高了第一单体的接枝率；

[0023] 4)由于本发明采用的LLDPE固相接枝改性方法遵循自由基反应机理，空气中氧气对反应的影响很大，所以本发明采用的反应装置为带有N2密封装置、磁力搅拌装置和加料口的封闭反应系统，使得反应的传热和均匀性都很好，有效的克服了通常固相法存在的反应过程中容易出现的物料黏结、搅拌和传热不均匀等不足，以及空气中氧对接枝反应的影响。

[0024] 本发明具有反应工艺简单、环境污染小、反应温度较低、操作压力低以及后处理简单等优点，同时可以获得较高接枝率的生物相容性好的官能化线性低密度聚乙烯产物。

附图说明

[0025] 图1为LLDPE和固体不饱和羧酸官能化LLDPE的红外光谱图。图中a为LLDPE的红外光谱图，b为固体不饱和羧酸官能化LLDPE的红外光谱图。

具体实施方式

[0026] 以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述。

[0027] 实施例1：

[0028] 分别将按重量15份的固体不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于63份N,N-二甲基甲酰胺、33份引发剂过氧化二苯甲酰溶于250份界面剂二甲苯，于N2气氛下将两种溶液加入到已装有100份共聚LLDPE颗粒和35份辅助接枝单体苯乙烯的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为7.25%。

[0029] 本发明采用化学滴定法测定不饱和羧酸官能化LLDPE的接枝率。具体方法如下：首先将接枝产物分别用丙酮和甲醇抽提12h，以除去可能残留的苯乙烯和不饱和羧酸均聚物。准确称取一定量（m）的接枝产物，溶解于适量的二甲苯中，加入过量的浓度为C1的KOH-乙醇标准溶液V1mL，于101℃下回流1h。待反应充分后，以浓度为C2的乙酸-二甲苯标准溶液反滴过量碱，消耗体积为V2mL，按下式计算出接枝率(每次测量平行三个样品)：

[0030]

[0031] 式中，M为不饱和羧酸单体的摩尔质量。

[0032] 通过计算可知，本实施例不饱和羧酸官能化LLDPE的接枝率为7.25%。

[0033] 实施例2：

[0034] 分别将按重量25份的固体不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于63份DMF、33份引发剂BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE颗粒和25份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为5.94%。

[0035] 实施例3：

[0036] 分别将按重量35份的固体不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于63份DMF、33份引发剂BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE颗粒和15份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为5.77%。

[0037] 实施例4：

[0038] 分别将按重量15份的固体不饱和羧酸单体1-丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于63份DMF、33份引发剂BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE颗粒和35份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为5.52%。

[0039] 实施例5：

[0040] 分别将按重量15份的固体不饱和羧酸单体1-甲基丙烯酰吡咯烷-2-羧酸溶于63份DMF、17份引发剂BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE基体和35份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为4.89%。

[0041] 实施例6：

[0042] 分别将按重量15份的固体不饱和羧酸单体2-丙烯酰胺基乙酸溶于63份DMF、33份BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE颗粒和35份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮洗涤，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为3.20%。

[0043] 实施例7：

[0044] 分别将按重量15份的固体不饱和羧酸单体2-丙烯酰胺基丙酸溶于63份DMF、33份引发剂BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE基体和35份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为2.32%。

[0045] 实施例8：

[0046] 分别将按重量15份的固体不饱和羧酸接枝单体2-丙烯酰胺基-3-甲基丁酸溶于63份DMF、33份引发剂BPO溶于250份界面剂二甲苯，于氮气保护下将两种溶液加入到已装有100份LLDPE基体和35份辅助接枝单体St的反应装置中。在101±1℃下反应30min，冷却，洗涤，过滤，分别用甲醇和丙酮抽提，真空干燥，即得到最终接枝产物，其接枝率为3.67%。

[0047] 由图1可见，固体不饱和羧酸官能化LLDPE的红外谱图在1602cm-1出现的峰归属-1于羧酸的羰基吸收峰，在1721cm 处出现的吸收峰归属于酰胺基团的羰基特征吸收峰，在-1
699cm 出现了归属于St的吸收峰，因此可以判断固体不饱和羧酸单体和St已成功接枝到LLDPE的分子链上。