Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂及其制备方法，该晶粒细化剂由CaMgSn中间化合物、和Mg组成，其中，杂质的重量含量≤0.3％；利用颗粒细小的CaMgSn中间化合物作为基体在凝固时的异质形核核心，形成晶粒细小，添加量稳定，晶粒细化高效稳定。按照合理的配方在真空感应炉内制备细化剂，有效避免了元素烧损，成分可控性强，通过挤压加工，可使CaMgSn在基体中弥散分布，尺寸细小，进一步提高了细化能力。另外，按照本发明公开的配方及工艺细化AZ31含铝镁合金晶粒，所得镁合金的铸态晶粒尺寸为70μm，相较于同状态下的未加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸170μm，晶粒细化效果显著。

权利要求

1.一种Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a)按元素重量百分比组分Ca 1.5-3％、Sn 0.95％或1.9％或9.5％、余量Mg、杂质的重量含量≤0.3％的配方取Ca和Mg装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至装入物质完全熔化，并搅拌均匀，然后按配方量加入Sn，在720℃保温至完全熔化，搅拌均匀使元素间充分反应，得到合金熔融物；

b)将步骤a)所得合金熔融物浇铸到模具中，待铸锭冷却后，在400℃进行均匀化处理，然后在三向压应力作用下对铸锭进行挤压加工，得到含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金；

c)将步骤b)所得的铸锭去头尾并铣皮，即得晶粒细化剂棒材。

2.根据权利要求1所述的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，元素Ca的加入是通过加入Mg-20Ca中间合金来实现的。

3.利用权利要求1所述的晶粒细化剂制备具有细小晶粒Mg-Al系镁合金的方法，其特征在于：包括以下步骤：a)按重量百分比计取以下组分：

Mg-Ca-Sn中间合金 5-25％；

Al 2.5-3.5％；

Zn 0.5-1.5％；

余量为Mg；

杂质 ≤1％；

按所述配方的量将Mg、Al、Zn装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至所述的Mg、Al、Zn完全熔化，并搅拌均匀，然后按所述配方的量加入Mg-Ca-Sn中间合金，在

720℃保温至完全熔化，搅拌混合均匀，得到合金熔融物；

b)将所得合金熔融物浇铸到模具中，待冷却得到铸态晶粒细化型Mg-Al系镁合金。

说明书

Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及合金材料的生产加工技术领域，特别涉及一种AZ31镁合金的晶粒细化剂、该细化剂的制备方法及使用该细化剂制备细晶粒镁合金的方法。

背景技术

[0002] AZ31镁合金是最常用的镁合金之一，具有高的比强度、比刚度，优良的铸造性能和-1/2机械加工性能，但是强度和韧性较差。由Hall-patch(σ＝σ0+Kd )可知，对于K值较大的镁合金而言，晶粒细化是合金强韧化的有效方法。

[0003] 当前，镁合金的晶粒细化主要通过添加合金元素来实现。在不含铝的镁合金中，最有效的晶粒细化剂是锆元素；但是锆不能用于含铝镁合金，其原因在于锆元素与铝反应生成稳定的Al2Zr而失去晶粒细化效果。目前含铝镁合金的晶粒细化工艺主要分为以下几类：

[0004] (1)碳变质法：添加包括碳粉、含碳有机物(如C2Cl6)、含碳金属化合物(TiC)等，主要通过生成的Al4C3或Al2OC来细化镁基体。但反应产物含量不易控制，晶粒细化效果不稳定，引入氧化物或氯化物会污染镁合金熔体，释放氯气对环境和人体产生重大危害。而且，该方法的衰退期比较短，在工业应用中常常要二次变质，经济性和环保性较差。另外，将用于铝合金中的晶粒细化剂Al-C和Al-Ti-C等含碳中间合金加入到镁合金，虽然都一定程度细化了晶粒，但是依然无法解决上述问题。

[0005] (2)过热处理法：就是将合金加热到液相线以上150-260K，保温一段时间，然后快速冷却到浇铸温度。这种方法的过热温度与合金类型、熔体纯度及浇铸工艺有关，超出或者低于过热温度范围都将导致晶粒粗化，温度条件严格。过热处理的操作温度较高，容易导致镁的氧化烧损。

[0006] (3)合金化法：在凝固过程中，大多数合金元素可以增加溶质在镁合金熔体中的偏聚能力，从而实现更大程度上的成分过冷，阻碍晶粒长大。但是添加到熔体中的合金元素的一部分将与铝或镁发生反应而生成化合物，有的甚至能形成粗大的化合物，导致合金元素对镁合金的晶粒细化作用不稳定。

[0007] 因此，需研制一种能有效、稳定地细化含铝镁合金晶粒的细化剂，以解决现有晶粒细化工艺不能满足含铝镁合金晶粒细化需要的问题。

发明内容

[0008] 有鉴于此，本发明提供一种Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂及其制备方法，该晶粒细化剂利用CaMgSn中间化合物起到异质形核晶粒细化作用，有效解决现有晶粒细化工艺不能满足含铝镁合金晶粒细化需要的技术问题，通过该方法可使细化剂的成分得到准确控制，且使CaMgSn中间化合物在基体中呈弥散分布，使细化剂的细化能力更强。

[0009] 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：

[0010] 首先，本发明公开了一种Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂，由CaMgSn中间化合物、和Mg组成，其中，杂质的重量含量≤0.3％。

[0011] 其次，本发明还公开了一种上述Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0012] a)按元素重量百分比组分Ca 0.3-3％、Sn 0.95-9.5％、余量Mg的配方取Ca和Mg装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至装入物质完全熔化，并搅拌均匀，然后按配方量加入Sn，在720℃保温至完全熔化，搅拌均匀使元素见充分反应，得到合金熔融物；

[0013] b)将步骤a)所得合金熔融物浇铸到模具中，待铸锭冷却后，在400℃进行均匀化处理，然后在三向压应力作用下对铸锭进行挤压加工，得到含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金；

[0014] c)将步骤b)所得的铸锭去头尾并铣皮，即得晶粒细化剂棒材。

[0015] 进一步，所述步骤a)中，元素Ca的加入是通过加入Mg-20Ca中间合金来实现的。

[0016] 另外，本发明还公开了一种利用上述晶粒细化剂制备具有细小晶粒Mg-Al系镁合金的方法，包括以下步骤：

[0017] a)按重量百分比计取以下组分：

[0018] Mg-Ca-Sn中间合金 5-25％；

[0019] AL 2.5-3.5％：

[0020] Zn 0.5-1.5％；

[0021] 余量为Mg；

[0022] 杂质 ≤1％；

[0023] 按所述配方的量将Mg、AL、Zn装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至所述的Mg、AL、Zn完全熔化，并搅拌均匀，然后按所述配方的量加入Mg-Ca-Sn中间合金，加入Mg-Ca-Sn中间合金的量要保正CaMgSn中间化合物的重量组分占到0.2-1％，在720℃保温至完全熔化，搅拌混合均匀，得到合金熔融物；

[0024] b)将所得合金熔融物浇铸到模具中，待冷却得到铸态晶粒细化型Mg-Al系镁合金。

[0025] 本发明的有益效果：本发明的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂及其制备方法，具有以下优点：

[0026] (1)本发明的晶粒细化剂以Mg-Ca-Sn中间合金作为细化剂，其中的CaMgSn中间化合物可作为基体在凝固时的异质形核核心，起到提高形核速率，同时，由于CaMgSn中间化合物颗粒细小，形成晶粒细小，添加量稳定，所添加物质的晶粒细化效率高。采用该细化剂还避免了引入氧化物或氯化物对镁铝合金熔体及大气形成污染，对含铝镁合金的晶粒细化作用有效而稳定；

[0027] (2)本发明的细化剂制备方法是在真空感应炉中制备带有细化剂中间合金，几乎没有元素烧损，成分可控性强。搅拌充分均匀，元素之间完全反应，添加元素利用率高。挤压后的Mg-Ca-Sn中间合金，CaMgSn中间化合物在基体中弥散分布，尺寸细小，进一步提高了细化能力；

[0028] (3)采用本发明的方法细化的含铝镁合金，其铸态晶粒尺寸为70μm(图2)，相较于同状态下的未加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸170μm(图1)，晶粒细化效果显著。

附图说明

[0029] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

[0030] 图1为实施实例1制备的镁合金的铸态组织；

[0031] 图2为未使用本发明的细化剂时制备的镁合金的铸态组织。

具体实施方式

[0032] 以下将结合附图对本发明进行详细说明：

[0033] 首先，在不添加Mg-Ca-Sn中间合金的情况下制备AZ31镁合金作为对比参照物，具体制备方法如下：

[0034] a)按质量百分比计取Al：2.65％，Zn：0.88％，余量为Mg，放入低碳钢坩埚中进行熔炼，其中，控制杂质(Mn，Fe、Si、Ni和Cu)的含量少于0.5％。熔炼在真空感应炉中进行，熔炼之前将炉内抽至真空状态，再通入氩气，然后开始熔炼，待合金完全熔化后，在720℃保温30分钟，并通入氩气进行搅拌，使加入的原料充分合金化。

[0035] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将步骤a)所得的合金熔体在氩气保护下浇铸到铁膜内。待熔体完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的AZ31合金铸锭。

[0036] 所制备镁合金铸锭的铸态组织见图2，经测量其铸态晶粒尺寸为170μm。

[0037] 然后，制备本发明公开的晶粒细化剂，并在制备AZ31镁合金时添加该细化剂：

[0038] 实施例1：

[0039] 本实施例的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂，由CaMgSn中间化合物、和Mg组成，其中，杂质(Mn，Fe、Si、Ni和Cu)的重量含量≤0.3％。

[0040] 按以下步骤制备所述的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂：

[0041] a)按元素重量百分比组分Ca 0.6％、Sn 1.9％、余量Mg的配方取Ca和Mg装入通有惰性气体真空感应炉中，元素Ca的加入通过加入Mg-20Ca中间合金来实现，加热到720℃，保温至装入物质完全熔化，并搅拌均匀，然后按配方量加入Sn，在720℃保温至完全熔化，搅拌均匀使元素见充分反应，得到合金熔融物；

[0042] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的Mg-Ca-Sn中间合金铸锭。

[0043] c)将所得的铸锭去头无尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金。在400℃进行均匀化(均匀化处理作为提高锭坯的冶金质量及挤压性能的手段，自从20世界40年代出现以来，在美国，日本，德国，英国等发达国家得到了很大的发展，目前已经成为了提高锭坯的冶金质量的公知方法)，然后在三向压应力作用下挤压加工，即得到16mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金棒材。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的CaMgSn化合物均匀细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。

[0044] 在制备AZ31镁合金时，按如下步骤进行：

[0045] a)按重量百分比计取以下组分：

[0046] Mg-Ca-Sn中间合金 15％；

[0047] AL 3％；

[0048] Zn 1％；

[0049] 余量为Mg；

[0050] 杂质 ≤1％；

[0051] 按所述配方的量将Mg、AL、Zn装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至所述的Mg、AL、Zn完全熔化，并搅拌均匀，然后按所述配方的量加入Mg-Ca-Sn中间合金，加入Mg-Ca-Sn中间合金的量要保证CaMgSn中间化合物的重量组分占到0.2-1％，在720℃保温至完全熔化，搅拌混合均匀，得到合金熔融物；

[0052] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的细化型AZ31镁合金(即Mg-Al系镁合金)铸锭。

[0053] 本实施例制备的镁合金的铸态组织见图1，经测：其铸态晶粒尺寸为70μm。

[0054] 在本实施例中，CaMgSn中间化合物起到异质形核(晶核的形成分为两种方式，即均质形核和异质形核。依附于液态金属中某些杂质质点面形核，叫做异质形核。实际纯金属中也总不可避免地含有一些杂质，金属熔化后，难熔杂质的细小质点将分布于液体中，液态金属结晶时，晶核往往优先依附于这些杂质的表面而形成)晶粒细化作用，原因如下：

[0055] 1)Mg-Ca-Sn中间合金通过控制Sn和Ca的质量比控制在2.8∶1-3.2∶1，合金中的的Sn和Ca在搅拌充分的情况下CaMgSn化合物的生成率高。

[0056] 2)CaMgSn为高温稳定相，熔点达到1000℃以上，在镁熔液中可以稳定存在。

[0057] 3)CaMgSn与Mg基体间存在稳定的晶体学匹配关系。

[0058] 基于上述三点原因，Mg-Ca-Sn中间合金中的CaMgSn化合物可作为基体在凝固时的异质形核核心，起到提高形核速率，细化铸态晶体的作用。

[0059] 实施例2：

[0060] 按以下步骤制备所述的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂：

[0061] a)按元素重量百分比组分Ca 0.3％、Sn 0.95％、余量Mg的配方取Ca和Mg装入通有惰性气体真空感应炉中，元素Ca的加入通过加入Mg-20Ca中间合金来实现，加热到720℃，保温至装入物质完全熔化，并搅拌均匀，然后按配方量加入Sn，在720℃保温至完全熔化，搅拌均匀使元素见充分反应，得到合金熔融物；

[0062] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的Mg-Ca-Sn中间合金铸锭。

[0063] c)将所得的铸锭去头无尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金。在400℃进行均匀化，然后在三向压应力作用下挤压加工，即得到16mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金棒材。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的CaMgSn化合物均匀细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。

[0064] 在制备AZ31镁合金时，按如下步骤进行：

[0065] a)按重量百分比计取以下组分：

[0066] Mg-Ca-Sn中间合金 5％；

[0067] AL 2.5％；

[0068] Zn 0.5％；

[0069] 余量为Mg；

[0070] 杂质 ≤1％；

[0071] 按所述配方的量将Mg、AL、Zn装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720[0072] ℃，保温至所述的Mg、AL、Zn完全熔化，并搅拌均匀，然后按所述配方的量加入Mg-Ca-Sn中间合金，加入Mg-Ca-Sn中间合金的量要保证CaMgSn中间化合物的重量组分占到0.2-1％，在720℃保温至完全熔化，搅拌混合均匀，得到合金熔融物；

[0073] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的细化型AZ31镁合金(即Mg-Al系镁合金)铸锭。

[0074] 本实施例制备的镁合金的铸态组织经测其铸态晶粒尺寸为75μm。

[0075] 实施例3：

[0076] 按以下步骤制备所述的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂：

[0077] a)按元素重量百分比组分Ca3％、Sn9.5％、余量Mg的配方取Ca和Mg装入通有惰性气体真空感应炉中，元素Ca的加入通过加入Mg-20Ca中间合金来实现，加热到720℃，保温至装入物质完全熔化，并搅拌均匀，然后按配方量加入Sn，在720℃保温至完全熔化，搅拌均匀使元素见充分反应，得到合金熔融物；

[0078] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的Mg-Ca-Sn中间合金铸锭。

[0079] c)将所得的铸锭去头无尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金。在400℃进行均匀化，然后在三向压应力作用下挤压加工，即得到16mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金棒材。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的CaMgSn化合物均匀细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。

[0080] 在制备AZ31镁合金时，按如下步骤进行：

[0081] a)按重量百分比计取以下组分：

[0082] Mg-Ca-Sn中间合金 25％；

[0083] AL 3.5％；

[0084] Zn 1.5％；

[0085] 余量为Mg；

[0086] 杂质 ≤1％；

[0087] 按所述配方的量将Mg、AL、Zn装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至所述的Mg、AL、Zn完全熔化，并搅拌均匀，然后按所述配方的量加入Mg-Ca-Sn中间合金，加入Mg-Ca-Sn中间合金的量要保证CaMgSn中间化合物的重量组分占到0.2-1％，在720℃保温至完全熔化，搅拌混合均匀，得到合金熔融物；

[0088] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的细化型AZ31镁合金(即Mg-Al系镁合金)铸锭。

[0089] 本实施例制备的镁合金的铸态组织经测量其铸态晶粒尺寸为73μm。

[0090] 实施例4：

[0091] 按以下步骤制备所述的Mg-Al系镁合金用晶粒细化剂：

[0092] a)按元素重量百分比组分Ca 1.5％、Sn 5％、余量Mg的配方取Ca和Mg装入通有惰性气体真空感应炉中，元素Ca的加入通过加入Mg-20Ca中间合金来实现，加热到720℃，保温至装入物质完全熔化，并搅拌均匀，然后按配方量加入Sn，在720℃保温至完全熔化，搅拌均匀使元素见充分反应，得到合金熔融物；

[0093] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的Mg-Ca-Sn中间合金铸锭。

[0094] c)将所得的铸锭去头无尾并铣皮，得到直径为80mm高250mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金。在400℃进行均匀化，然后在三向压应力作用下挤压加工，即得到16mm含有CaMgSn中间化合物的Mg-Ca-Sn中间合金棒材。由于挤压过程的三向压应力作用，晶粒细化型镁合金中的CaMgSn化合物均匀细小，有利于发挥异质形核晶粒细化作用。

[0095] 在制备AZ31镁合金时，按如下步骤进行：

[0096] a)按重量百分比计取以下组分：

[0097] Mg-Ca-Sn中间合金 10％；

[0098] AL 3.3％；

[0099] Zn 0.8％；

[0100] 余量为Mg；

[0101] 杂质 ≤1％；

[0102] 按所述配方的量将Mg、AL、Zn装入通有惰性气体真空感应炉中，加热到720℃，保温至所述的Mg、AL、Zn完全熔化，并搅拌均匀，然后按所述配方的量加入Mg-Ca-Sn中间合金，加入Mg-Ca-Sn中间合金的量要保证CaMgSn中间化合物的重量组分占到0.2-1％，在720℃保温至完全熔化，搅拌混合均匀，得到合金熔融物；

[0103] b)将内径为85mm高350mm的铁模清理干净，并预热至300℃，保温10分钟，使整个模具温度均匀。然后，将完全熔化，搅拌并保温30分钟的合金熔体在氩气保护下浇铸到预热后的铁膜内。待完全凝固后脱模，得到直径为85mm高300mm的细化型AZ31镁合金(即Mg-Al系镁合金)铸锭。

[0104] 本实施例制备的镁合金的铸态组织经测量其铸态晶粒尺寸为71μm。

[0105] 从实施例1-4可以看出，经本发明的方法制作的晶粒细化剂用于细化AZ31镁合金后，相较于同状态下的未加晶粒细化剂的镁合金的晶粒尺寸170μm，镁合金的晶粒尺寸得到显著改善，有效提高了其强度和韧性。

[0106] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。