包括2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯作为反应性聚结剂的水性涂料组合物

摘要

公开了水性涂料组合物，其包含胶乳乳液聚合物和作为反应性聚结剂的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。本发明的涂料组合物具有降低的VOC含量，并且提供了改善的聚结活性。

权利要求

1.水性涂料组合物，包含：

(a) 通过烯属不饱和单体的乳液自由基聚合制备的胶乳乳液聚合物；和(b) 对应于以下式1的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯：       (1)

其中R包括来自以下羟基官能化合物中的任一种的残基：i) 具有1-20个碳原子的直链或支链的单羟基化合物；

ii) 具有2-20个碳原子的直链或支链的烷基二醇；

iii) 具有3-20个碳原子的直链或支链的醚醇；

iv) 具有3-18个碳原子的直链或支链的醚二醇；

v) 具有5-18个碳原子的环状烷基醇或二醇；或vi) 具有5-18个碳原子的环状醚醇或二醇。

2.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自具有2-20个碳原子的直链或支链的烷基二醇的残基。

3.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自具有3-20个碳原子的直链或支链的醚醇的残基。

4.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自具有3-18个碳原子的直链或支链的醚二醇的残基。

5.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自具有5-18个碳原子的环状烷基醇或二醇的残基。

6.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自具有5-18个碳原子的环状醚醇或二醇的残基。

7.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括2-羟乙基

2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

8.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括3-羟基-

2,2-二甲基丙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

9.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括3-羟基-

2,2,4-三甲基戊基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

10.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括2,2’-(乙烷-1,2-二基双(氧基))双(乙烷-2,1-二基)双（2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯）。

11.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括2-(2-丁氧基乙氧基)乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

12.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括2-（2-乙基己基氧基）乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

13.权利要求1的水性涂料组合物，其中所述2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括（3R,

3aR,6S,6aR）-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双（2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯）。

14.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇的残基。

15.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自乙二醇、丙二醇或三甲基丙二醇的残基。

16.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自聚（乙二醇）或聚（丙二醇）的残基。

17.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自具有4-20个碳原子的聚（乙二醇）或聚（丙二醇）的残基。

18.权利要求1的水性涂料组合物，其中R包括来自2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇、2-（2-乙基己基氧基）乙醇、环己醇、环己烷二甲醇或异山梨醇的残基。

19.权利要求16的水性涂料组合物，其中所述聚（乙二醇）是二乙二醇或三乙二醇。

20.权利要求16的水性涂料组合物，其中所述聚（丙二醇）是二丙二醇或三丙二醇。

说明书

包括2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯作为反应性聚结剂的水性

涂料组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及水性涂料组合物，特别是涉及包含胶乳乳液(latex emulsion)聚合物和作为反应性聚结剂提供的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的涂料组合物。

[0002] 发明背景

[0003] 成功的水性丙烯酸或胶乳乳液涂料组合物必须提供可比拟传统溶剂型涂料的性能，同时符合愈加严厉的VOC（挥发性有机化合物）排放规定。在乳胶涂料中使用的许多胶乳乳液聚合物在室温或接近室温下不聚结。乳胶膜的形成可以通过在胶乳乳液中引入聚结剂来促进。这些聚结试剂，或聚结剂通过降低胶乳乳液聚合物的最小成膜温度（MFFT）来在给定温度下促进单个的胶乳颗粒聚在一起从而形成连续的膜。

[0004] 传统的聚结剂有时被描述为短暂的聚结剂，因为它们倾向于随着时间的过去而从涂料膜中逸出。结果，在某些地区，这种聚结剂被作为VOC或挥发性有机化合物管制。因此存在对于非-短暂聚结剂的需求，其能够满足施加于涂料工业的VOC规定。

[0005] 为了满足VOC规定，可以使用更高分子量的聚结剂来帮助成膜。不幸地是，这些聚结剂通常在膜中保留并且塑化，即降低最终涂层的硬度。此外，聚结剂可能导致涂料带有令人不快的气味。基于这些考虑，对于更小挥发性和低气味聚结试剂存在明确的需求，该聚结制剂能改进聚结性但不降低最终涂层的硬度。如果聚结剂是反应性的，那么其将是额外的优势，使得它们甚至可能提高最终涂层的硬度。

[0006] US专利3197500公开了通过2,2,4,4-四甲基-1,3-环状丁二酮与醇在碱催化剂下的反应制备2,2,4-三甲基-3-酮戊酸酯的方法。因为它们令人满意的气味和它们气味持久品质，得到的分子被认为在香水中有使用价值。

[0007] US专利3214461公开了制备被认为可用作纤维素酯和其它聚合塑料物质的增塑剂的2,2,4,4-四烷基-3-氧代丁酸酯的方法。这些方法还被认为对于酯化和进而稳定蛋白质是有用的。该酯的一种，α-甲基-d-葡萄糖苷的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯被发现与等同比例的½-秒粘度的纤维素乙酸丁酸酯兼容并且与其形成良好的膜。

[0008] 仍然存在对更小挥发性和低气味聚结剂的需要，所述聚结剂能改善胶乳乳液膜的聚结，但不降低最终涂层的硬度。如果聚结剂是反应性的，那么其将是额外的优点，使得当固化时它们甚至可能提高最终涂层的硬度。

[0009] 发明概述

[0010] 在一个方面，本发明涉及水性涂料组合物，包含（a）胶乳乳液聚合物；和（b）对应于以下式1的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

[0011]                    (1)

[0012] 其中R包括来自众多具有羟基官能度的化合物中的任意一种的残基。

[0013] 在另一方面，R包括来自以下羟基-官能化合物中的任意一种的残基：具有1-20个碳原子，或1-12个碳原子，或1-8个碳原子的直链或支链单羟基化合物；具有2-20个碳原子，或2-12个碳原子，或2-8个碳原子的直链或支链烷基二醇；具有3-20个碳原子，或3-12个碳原子，或3-8个碳原子的直链或支链醚醇；具有3-18个碳原子，或3-12个碳原子，或3-8个碳原子的直链或支链醚二醇；具有5-18个碳原子，或5-12个碳原子，或5-8个碳原子的环烷基醇或二醇；或具有5-18个碳原子，或5-12个碳原子，或5-8个碳原子环醚醇或二醇。

[0014] 在另一方面，2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括2-羟乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，或3-羟基-2,2-二甲基丙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，或3-羟基-2,2,4-三甲基戊基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，或2,2’-（乙烷-1,2-二基双（氧基））双（乙烷-2,1-二基）双（2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯），或2-（2-丁氧基乙氧基）乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，或2-（2-乙基己基氧基）乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，或（3R,3aR,6S,6aR）-六氢呋喃并[3,2-b]呋喃-3,6-二基双（2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯），其每一种在本文作为示例。

[0015] 在另一方面，R可以包括来自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或戊醇的残基；或来自乙二醇、丙二醇、三甲基丙二醇或羟基特戊酰羟基特戊酸酯的残基；或来自聚（乙二醇），聚（丙二醇），二乙二醇，三乙二醇，二丙二醇或三丙二醇；或来自具有4-20个碳原子的聚（乙二醇）或聚（丙二醇）；或来自2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇，2-（2-乙基己基氧基）-乙醇，环己醇或异山梨醇，所有如本文进一步描述的。

[0016] 本发明的其它方面如本文进一步公开和要求保护的。

[0017] 发明详述

[0018] 在一个方面, 本发明涉及水性涂料组合物，包含：(a) 胶乳乳液聚合物和 (b) 对应于以上所述式1的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，其中R包括来自众多具有羟基官能度的化合物中的任意一种的残基。

[0019] 在一个方面, R包括来自具有1-20个碳原子的羟基官能化合物的残基。

[0020] 在另一方面，R包括来自具有1-18个碳原子的直链或支链单羟基化合物的残基。

[0021] 在另一方面，R包括来自具有2-20个碳原子的直链或支链烷基二醇的残基。

[0022] 在另一方面，R包括来自具有3-20个碳原子的直链或支链醚醇的残基。

[0023] 在另一方面，R包括来自具有3-18个碳原子的直链或支链醚二醇的残基。

[0024] 在另一方面，R包括来自具有5-18个碳原子的环状烷基醇或二醇的残基。

[0025] 在另一方面，R包括来自具有5-18个碳原子的环状醚醇或二醇的残基。

[0026] 因此，在不同的方面，R可以包括来自具有1-18个碳原子的取代的或未取代的直链或支链烷基醇或二醇；具有3-18个碳原子的取代的或未取代的直链或支链醚醇或二醇；或具有4-12个碳原子的环烷基或杂环烷基醇或二醇的残基。

[0027] 在一个方面，R包括来自甲醇或乙醇或具有3-18个碳原子的直链或支链醇的残基。

[0028] 在另一方面，R包括来自乙二醇或二乙二醇或三乙二醇的残基。在另一方面，R包括来自具有3-18个碳原子的支链或直链醚醇的残基。

[0029] 在另一方面，R包括来自环烷基醇或二醇，例如环己醇或环己烷二甲醇，或环醚醇或二醇，例如异山梨醇，的残基。

[0030] 醇R-OH由此可以广泛地包括众多具有单个羟基官能度的单羟基有机化合物或具有多个羟基官能度的多羟基有机化合物任意一种，在复杂度上从简单的醇到除了一个或多个羟基之外还包含许多官能团的复杂结构。例如，下表1包括在实施例中制备的反应性聚结剂，给出了醇的结构和获得的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的名称。

[0031] 在一个方面, 本发明因此涉及水性涂料组合物，包含胶乳乳液聚合物和作为反应性聚结剂提供的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。这些酯基聚结剂相对容易制备和配置成乳胶涂料。与那些目前可获得的聚结助剂如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯（Texanol）相比，它们显示出相似或更好的聚结性能。另外，由于它们更高的沸点，它们不易挥发并且气味更小。最后，由于它们独特的结构，这些材料在UV曝光下是反应性的并且将交联成膜提供改善的膜性能。因此，当我们说本发明的聚结剂是反应性聚结剂时，我们指的是当固化时比不含聚结剂的情况下获得更硬的膜，或涂料组合物比不含聚结剂的情况下显示更高的凝胶含量（gel fraction），或提高的硬度和增加的凝胶含量二者。不希望被任何理论束缚，我们相信本发明的反应性聚结剂产生了自由基，并且由此将在固化（包括UV固化）期间与它们混合的胶乳乳液聚合物交联。

[0032] 我们已经发现本文公开的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯作为胶乳涂料的聚结剂具有实用性。此外，在UV辐射下，这些材料是反应性的并且将交联变成膜的一部分，提供改善的膜性能。

[0033] 不希望被任何理论束缚，在本文中观察和描述的这些反应性聚结剂的硬度增加因此似乎是由化学反应导致的，以致本文所描述的聚结剂可以被描述为反应性聚结剂。聚结试剂，或聚结剂通过降低胶乳乳液聚合物的最小成膜温度（MFFT）在给定温度下促进胶乳颗粒聚在一起因而形成连续的膜。因此，如本文所用的，本发明的取代的3-氧代戊酸酯通过降低使用它们的涂料组合物的最小成膜温度而充当聚结剂。

[0034] 本发明由此涉及2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯和它们作为胶乳涂料的反应性聚结剂的用途。这些新颖的酯基聚结制剂容易制备和配置成胶乳涂料。它们显示了与目前可获得的聚结助剂(如2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯（Texanol）)相似或更好的聚结功效（power）。此外，由于它们更高的沸点，它们更少挥发并且气味更小。最后，由于它们独特的结构，这些材料在UV曝光下是反应性的并且将交联成膜，提供改善的膜性能。

[0035] 根据本发明可用作反应性聚结剂的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯可以通过使2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮与醇(ROH)在碱性材料的存在下反应以生成所需的酮酯来制备。
因此该反应可以如下所述表示：

[0036]

[0037] 醇R-OH可广泛地包括众多具有单个羟基官能度的单羟基有机化合物或具有多个羟基官能度的多羟基有机化合物中的任意一种，在复杂度上从简单的醇到除了一个或多个羟基之外还包含许多官能团的复杂结构。例如，表1包括在实施例中制备的反应性聚结剂，给出了醇和获得的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的名称。

[0038] 表1.新型的聚结剂

[0039]

[0040] 在本发明的一个实施方案中，由此提供了一种水性涂料组合物，包含（a）胶乳乳液聚合物和（b）作为反应性聚结剂提供的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯。

[0041] 根据本发明可用的胶乳乳液聚合物的实例（在本文中也被描述为组分（a））包括水性乙烯基聚合物，其为一种或多种烯属不饱和单体的反应产物。烯属不饱和单体的实例包括，但不限于，苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、异戊二烯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、醋酸乙烯酯、丁基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。

[0042] 胶乳乳液聚合物在涂料组合物领域是众所周知的，并且我们不打算使该术语是特别限定的，虽然一些胶乳乳液聚合物可能更加适合作为涂料组合物，无论是固有的还是与本发明的聚结剂组合。根据本发明可用的商业胶乳乳液聚合物的实例包括Rhoplex SG-30、Rhoplex HG-74P、Rhoplex SG-10M、Rhoplex AC2508、Ucar 626、和 Ucar 379G (所有的都可由The Dow Chemical Company获得)、 Acronal 296D (BASF Corp.)、Aquamac 705和Aquamac 588 (Hexion Specialty Chemicals)等。

[0043] 本发明的聚结剂，即组分（b），为2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，其可以通过2,2,4,5-四甲基-1,3-环丁二酮与众多醇(ROH)中的任意一种在碱性材料的存在下反应以生成所需的酮酯来获得。

[0044] 根据本发明可用的醇由此包括：甲醇、乙醇、丙醇等，直至并包括具有1-18个碳原子的众多直链或支链单羟基化合物中的任一种；二元醇或二醇，包括乙二醇、丙二醇、三甲基丙二醇、羟基特戊酰羟基特戊酸酯等，包括具有2-20个碳原子的众多直链或支链烷基二醇中的任一种；醚醇和二醇，包括聚（乙二醇）和聚（丙二醇），如二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和具有8-20个碳原子的更高的聚（乙二醇）和更高的聚（丙二醇）；具有3-18个碳原子的直链或支链醚醇，包括，例如，2-（2-丁氧基乙氧基）乙醇和2-（2-乙基己基氧基）乙醇等；和环烷基醇或二醇，例如环己醇，或环状醚醇或二醇，例如异山梨醇。鉴于本公开，具有一或多个羟基官能度并由此根据本发明可用的其它这类化合物对于本领域技术人员是显而易见的。

[0045] 根据本发明可用作反应性聚结剂的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯包括具有小于50%的重量百分数挥发物含量的那些，如根据ASTM方法D2369所测量的。通常可以通过在鼓风型烘箱中在110℃加热样品60分钟进行该测试。测试后的重量损失被视为由原始存在于样品中的挥发物的损失导致的；于是可以计算原始样品中存在的挥发物百分数。虽然所引述的测试可以在包含其它组分例如胶乳聚合物的涂料组合物上进行，但是本文所引述的值可以由聚结剂本身的样品获得。因此，聚结剂的挥发物重量百分数可以在本文中用作衡量VOC量的准绳，聚结剂将贡献涂料组合物的VOC。

[0046] 在另一方面，本发明由此提供水性涂料组合物，其包含（a）胶乳乳液聚合物和（b）2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，其中2,2,4-三甲基-3-3氧代戊酸酯提供了例如小于50wt%的挥发物含量。由此（b）中的这种一元醇的实例包括1-十二醇、1-十四醇、1-十六醇、2-己基-
1-癸醇（例如由archem Industries Inc.获得的Jarcol I-16）、2-丁基辛醇（例如Jarcol I-12）、CO-1214（由P&G Chemicals获得）、其混合物等。

[0047] 此外，根据本发明可用的某些2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯在降低MFFT中可以是有效的且具有小于10%的挥发物含量（如通过ASTM方法D2369所测定的）。因此，在另一实施方案中，本发明提供一种水性涂料组合物，其包含（a）胶乳乳液聚合物和（b）作为聚结剂的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯，其中2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯提供了小于10wt%的挥发物含量，如通过ASTM方法D2369所测定的。

[0048] 聚结剂的效率可以通过测定降低胶乳聚合物的MFFT至40°F (4.4°C)所需的聚结剂的量来测定，40°F (4.4°C)是涂料的最低的可取的施加温度。如果存在于涂料配方中的聚结剂的量基于胶乳聚合物的固体超过20wt%，其通常被认为是不可接受的。对于非挥发性聚结剂来说这是特别重要的，因为聚结剂将保留在干燥的膜中并且由此引起在涂层性能上的不利影响，例如硬度、耐洗刷性和抗粘连性。如在实施例中所示的，降低各种胶乳树脂的MFFT所需的聚结剂水平小于10%，例证了这些材料的聚结效率。

[0049] 因而，在另一实施方案中，本发明提供水性涂料组合物，基于在组合物中的胶乳聚合物的固体，其包含约1-约20wt%的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯作为聚结剂，如已经描述的。在某些情况下，1-15%的优选比例可能是期望的，或可选择地，1-10%。

[0050] 为了易于处理、储存和应用，本发明的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯可以与其它聚结剂共混。例如，固体2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯可以与液体聚结剂，如Optifilm Enhancer 400 (可由Eastman Chemical Co.获得)，以各种比例共混以生成液体形式的聚结剂。

[0051] 本发明的水性涂料组合物可进一步包含通常用在涂料配方中的其它组分，例如颜料、填料、流变改性剂、增稠剂、润湿和分散剂、变形剂、冻融添加剂、着色剂、开放时间添加剂(open-time additives)、干燥剂、催化剂、交联剂、杀虫剂、光稳定剂等。

[0052] 如果本发明的2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯是基于不饱和脂肪醇(如油醇、亚油醇、香叶醇或香茅醇)的，则将干燥剂添加到涂料组合物可能是特别有利的。添加的干燥剂能够促进不饱和基团的氧化交联并由此提供提高的涂层性能。商业干燥剂的实例包括由OMG Americas of Westlake, Ohio销售的Zirconium HEX-CEM、Cobalt TEN-CEM、Calcium CEM-ALL、Zirconium HYDRO-CEM和Cobalt HYDRO-CURE II。

[0053] 在其它方面，根据本发明可用的胶乳乳液聚合物可以是均聚物或烯属不饱和单体和一种或多种另外的可共聚单体的共聚物。

[0054] 根据本发明可用的胶乳乳液聚合物是加成聚合物，其可以通过自由基加成聚合形成。在这种加成聚合物中，增长基可以是自由基，并且如本领域所理解的，聚合物以链生长方式的聚合形成。如前所述，这些聚合物是胶乳乳液聚合物，其中单体溶液可以在水性溶液中乳化，并且在搅拌下通过如本文所描述的自由基聚合来反应以形成胶乳颗粒。

[0055] 因此，根据本发明可用的水基胶乳通常可通过聚合丙烯酸（烯属不饱和）单体制备。在进行聚合之前，这些烯属不饱和单体要么在水/表面活性剂混合物中预乳化要么照原样使用。

[0056] 制备这些‘丙烯酸’胶乳的聚合方法还可能需要引发剂（氧化剂）、还原剂或催化剂。合适的引发剂包括常规的引发剂例如过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、硫酸铵或碱金属硫酸盐(alkali sulfate)、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。

[0057] 合适的还原剂为提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、次硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠、抗坏血酸、异抗坏血酸和其混合物。

[0058] 合适的催化剂为在聚合反应条件下促进聚合引发剂分解并借此提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物和干燥剂。这些催化剂的实例包括但不限于AQUACATÔ、七水硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋酸钴、硫酸钴和其混合物。

[0059] 因此本发明的胶乳乳液聚合物由单体制备，所述单体被表征为可以参与加成聚合反应的烯属不饱和单体。如本文所使用的，烯属不饱和单体还可以描述为乙烯基单体。因此由这种单体制备的聚合物为加成聚合物，并且可以作为乳液聚合物形成，也被称为胶乳或胶乳乳液。

[0060] 根据本发明可用的胶乳乳液聚合物可具有侧基，指的是用于制备本发明胶乳聚合物的烯属不饱和单体已被反应成加成聚合物，并且部分单体作为侧基保留。或者，我们可以说根据本发明的聚合物具有来自本发明的烯属不饱和单体的残基，在这种情况下我们指的是单体通过它们的烯属不饱和度已被反应成加成聚合物，并且部分单体作为残基保留。这两种描述在加成聚合物领域中是众所周知的，并且该描述不旨在以其它方式特别限定。

[0061] 在一个方面，本发明由此涉及使用乳液聚合物，其还被称为胶乳或如本文所使用的，胶乳乳液。在这些胶乳中，形成的聚合物可具有例如约80nm-约300nm，或100nm-约250nm，或125nm-200nm的粒径。这种胶乳的Tg可以例如为约0℃-约80℃，或15℃-60℃，或20℃-40℃。

[0062] 根据本发明可用的胶乳乳液聚合物可以通过烯属不饱和单体的乳液自由基聚合制备。这些胶乳聚合物可以是均聚物，或者可以是由多于一种烯属不饱和单体形成的共聚物

[0063] 烯属不饱和单体的实例包括但不限于丙烯酸和甲基丙烯酸酯，如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸硬脂酸酯、（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄基酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸环戊酯和（甲基）丙烯酸异丁酯以及这些单体的组合。可以使用这些单体的组合以实现胶乳乳液聚合物的适当的Tg或其它性能。

[0064] 这种具有C1-C20醇基团的丙烯酸和甲基丙烯酸酯为可商购的或可以通过已知的乳化方法制备。该丙烯酸和甲基丙烯酸酯可以包含另外的官能团，如，羟基、胺、卤素、醚、羧酸、酰胺、腈和烷基。这种酯包括碳化二亚胺（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸辛酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸烯丙酯和（甲基）丙烯酸缩水甘油酯。

[0065] 另外的合适的可聚合的烯属不饱和单体包括苯乙烯类单体。苯乙烯类单体包括苯乙烯以及取代的苯乙烯，如C1-C6烷基环取代的苯乙烯、C1-C3烷基α-取代的苯乙烯或环和α-烷基取代的苯乙烯的组合。这种苯乙烯类可聚合单体包括苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其组合。

[0066] 此外，乙烯基酯可以用作可共聚合的单烯属不饱和单体，包括乙烯基醇的乙烯基酯，如VEOVA系列（可由Shell Chemical Company作为VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10和VEOVA 11产品获得）。参见O. W. Smith、M. J. Collins、P. S. Martin和D. R. Bassett，Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993)。

[0067] 一般地，乙烯基单体可以通过常规的乳液自由基引发的聚合技术聚合。该聚合可以通过水可溶的或水可分散的自由基引发剂，任选地与还原剂结合在适当的温度下（例如55-90℃）引发。单体的聚合可以以间歇、半间歇或以连续的方式进行。

[0068] 可以在悬浮或乳液聚合中使用常规的表面活性剂或表面活性剂的组合，如阴离子或非离子乳化剂，来制备本发明的聚合物。这种表面活性剂的实例包括但不限于碱金属烷基硫酸盐或烷基硫酸铵、烷基磺酸或脂肪酸、氧乙基化烷基酚、或阴离子或非离子表面活性剂的任何组合。可以使用表面活性剂单体，例如HITENOL HS-20（其为可获自DKS International, Inc., Japan的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵）。在以下论文中有表面活性剂的列表：McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition and International Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. 1993。基于单体的总重量，所用的表面活性剂的量通常在0.1-6wt%之间。

[0069] 作为聚合引发剂，可以使用任何常规的自由基引发剂，例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、硫酸铵或碱金属硫酸盐、过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等。基于总单体的总重量，引发剂的量通常在0.05-6.0wt%之间。

[0070] 自由基引发剂可以与还原剂结合以形成氧化还原引发体系。合适的还原剂为提高聚合速率的那些并且包括例如亚硫酸氢钠、氢硫化钠，钠，抗坏血酸、异抗坏血酸和其混合物。可以以与自由基引发剂相似的水平使用氧化还原引发体系。

[0071] 此外，结合引发剂和还原剂，可以使用聚合催化剂。聚合催化剂为通过在反应条件下促进与还原剂结合在一起的自由基引发剂的分解而提高聚合速率的那些化合物。合适的催化剂包括过渡金属化合物，例如七水硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铜、氯化铜、醋酸钴、硫酸钴和其混合物

[0072] 此外，还可以使用低水平的链转移剂来制备根据本发明可用的胶乳聚合物。合适的链转移剂包括但不限于丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、巯基丙酸丁酯或甲酯、巯基丙酸、3-巯基丙酸2-乙基己酯、3-巯基丙酸正丁酯、异癸基硫醇、十八基硫醇、巯基乙酸、卤代烷基化合物，（例如四溴化碳和溴二氯甲烷），和在US专利5247040中描述的反应性链转移剂，通过引用并入本文。特别的，巯基丙酸酯、巯基丙酸烯丙基酯、巯基乙酸烯丙基酯、巯基丙酸巴豆基酯和巯基乙酸巴豆基酯和其混合物代表了优选的链转移剂。

[0073] 还可以将已知促进湿粘合的可共聚合的单体引入到聚合物中。湿粘合促进单体的实例包括但不限于含氮单体，如甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N,N’-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯和N-（2-甲基丙烯酰氧基-乙基）亚乙基脲。

[0074] 还可以将水可分散的和水可溶的聚合物用作根据本发明的表面活性剂或稳定剂。这种聚合稳定剂的实例包括在US专利4,946,932和4,939,233中描述的水可分散的聚酯；在US专利4,927,876 和5,137,961中描述的水可分散的聚氨酯；和在US专利4,839,413中描述的碱可溶的丙烯酸树脂，其全部通过引用并入本文。还可以使用纤维素塑料和聚乙烯醇。在聚合期间可以使用表面活性剂和稳定剂来控制例如颗粒成核和生长、颗粒尺寸和稳定性，或者可以后加入它们以增强胶乳的稳定性或改性胶乳的其它性质例如表面张力、可湿性等。

[0075] 在一个实施方案中，可以采用至少一种烯属不饱和的可共聚的表面活性剂，例如拥有异丙烯基苯基或烯丙基的那些。可共聚的表面活性剂可以是阴离子的，如包含硫酸酯或磺酸酯基，或非离子的表面活性剂。其它可聚合的表面活性剂包括含聚氧乙烯烷基苯醚基团的那些。另外的可共聚的表面活性剂包括烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。

[0076] 根据本发明的胶乳聚合物可具有例如通过凝胶渗透色谱（GPC）测定的1000-1000000，或5000-250000的重均分子量（Mw）。

[0077] 根据本发明的水性分散体的粒径可以例如为约0.01-约25µm，或0.05-1µm，或0.075-500µm。因此，在根据本发明的乳液聚合中，胶乳的粒径可以例如为0.01-5µm。

[0078] 胶乳颗粒通常具有球形形状，并且球形聚合物颗粒可以具有核部分和壳部分或梯度结构。还可以以多叶的形式、花生壳、橡子形式、树莓形式或任何其它形式制备核/壳聚合物颗粒。如果颗粒具有核/壳结构，那么核部分可以占颗粒总重量的约20至约80wt%，壳部分可以占颗粒总重量的约80至约20wt%。

[0079] 根据本发明的胶乳聚合物，在不含本文描述的聚结剂的情况下，玻璃化转变温度（Tg）可以最高达约100℃。在本发明的优选实施方案中，其中在颗粒周围温度下成膜是合意的，聚合物本身的玻璃化转变温度可以优选在60℃以下。

[0080] 本发明的胶乳聚合物可以包括烯胺官能聚合物，烯胺官能度起到改善乙酰乙酰氧基的水解稳定性的作用。烯胺官能聚合物已经描述在Polymer Bulletin 32,419-426 (1994)中。另外，烯胺官能聚合物在欧洲专利申请0492847 A2、美国专利5,296,530和美国专利5,484,849中有描述，它们全部通过引用并入本文。实施例

[0081] 给出以下实施例来阐明本发明。然而应当理解，本发明不限于在这些实施例中描述的具体条件或细节。

[0082] 实施例1.2-羟乙基 2, 2, 4-三甲基-3-氧代戊酸酯的制备

[0083] 向2L圆底烧瓶加入乙二醇（800mL）和2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（185.8g，1.33摩尔）。在使用良好的混合的同时，加入碳酸钾（91.4g，0.663摩尔）。发生放热反应且批料温度升至约65℃。将反应在50-60℃之间保持1小时。随后将批料淹没入1300mL软化水中并且用800mL乙酸乙酯萃取。用水洗涤乙酸乙酯几次并且用无水硫酸钠干燥。在75℃，5mmHg的真空下将乙酸乙酯移除并且将得到的粗产品蒸馏通过0.5 6英寸Penn-State填充柱以提供153g的蒸馏产物。在炉温135℃和小于1mmHg真空下记录的蒸汽沸点为113℃。所得产物的GC分析为97.2%。

[0084] 实施例2.3-羟基-2,2-二甲基丙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的制备

[0085] 向1L圆底烧瓶加入2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（140.2g，1.0摩尔）、新戊二醇（208.3g，2.0摩尔），碳酸钾（138g，1摩尔）和500g二氯甲烷。将批料加热回流三小时随后冷却并且澄清以去除盐。用旋转蒸发器移除二氯甲烷并且加入250g甲苯。将有机层用6×50mL的软化水洗涤并且用无水硫酸钠干燥。在3mmHg和75℃下移除甲苯以提供244.4g产物。产物的GC分析为96.2%。

[0086] 实施例3.3-羟基-2,2,4-三甲基戊基 2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的制备

[0087] 向1L圆底烧瓶加入2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（140.2g，1.0摩尔）、TMPD二醇（146.2g，1.0摩尔），和碳酸钾（73g，0.53摩尔）。将混合物加热至120℃并且保持4小时。冷却反应并且加入200mL的甲苯。在70℃洗涤有机层4次。移除甲苯以提供275g产物。产物的GC分析为95.9%（两种主要异构体的4.6:1的混合物）。

[0088] 实施例4.2, 2’-(乙烷-1,2-二基双（氧基）)双(乙烷-2,1-二基) 双(2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的制备

[0089] 向500mL圆底烧瓶加入三乙二醇（67mL），2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（140.18g，1.0摩尔）和0.14g碳酸钾。加入甲苯（100mL）以帮助搅拌并且将该放热性非常强的反应小心地加热到100℃。移除热并且允许反应放热然后冷却至室温。用乙酸乙酯稀释反应并用水洗涤。干燥并用旋转蒸发器移除有机层。用降膜蒸发器纯化粗产物以提供122g的产物（GC分析93.9%二酯，3.4%单酯）。

[0090] 实施例5.2-(2-丁氧基乙氧基)乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的制备

[0091] 向2L，4颈圆底烧瓶中加入2-（2-丁氧基乙氧基）-乙醇（121.5g，0.7491摩尔）和THF（200mL）。良好搅拌下，在冰浴中冷却烧瓶的内容物并且一次性加入氢化钠分散体（在矿物油中60%，0.40g，0.010摩尔），导致氢气的立即放出。将预先制备的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（105.0g，0.7492摩尔）在THF（410g）中的溶液加入到连接到反应烧瓶的1L加料漏斗中。将加料漏斗的内容物（~570mL）在23分钟内加入到反应烧瓶中。添加是放热的，其导致批料温度升高至19℃。通过IR分析由反应烧瓶中取出的样品，表明反应是完全的。将乙酸（0.64g，0.010摩尔）加入到反应烧瓶中以中和反应混合物。在真空（1mmHg）下蒸馏THF溶剂至69℃的炉温度。将得到的粗产物（227.6g）传输到包含二氯甲烷（250mL）的1L分液漏斗中。用水（2×150ml）洗涤有机溶液并且用饱和氯化钠溶液（150mL）洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤混合物并且在68℃的浴温和<1mmHg的压力下在旋转蒸发器上移除溶剂。这提供了
222.5g（理论的98.1%）的透明无色液体，GC分析为94.4%。在真空下使用0.5×12英寸Vigeraux柱蒸馏产物。将在132-135℃的蒸汽温度和约1mmHg的压力下收集的馏分合并以生成作为透明无色液体的纯化产物。蒸馏产物的GC分析为99.6%，总回收率为94%。

[0092] 实施例 6.2-(2-乙基己基氧基)乙基2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯的制备

[0093] 向2L，4颈圆底烧瓶加入2-（2-乙基己基氧基）-乙醇（132.7g，0.7614摩尔）和THF（200mL）。良好搅拌下，在冰浴中冷却烧瓶的内容物并且一次性加入氢化钠分散体（在矿物油中60%，0.40g，0.010摩尔），导致氢气的立即放出。将预先制备的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（106.7g，0.7612摩尔）在THF（410g）中的溶液加入到连接到反应烧瓶的1L加料漏斗中。将加料漏斗的内容物（~570mL）在40分钟内加入到反应烧瓶中。添加是放热的，其导致批料温度升高至15℃。通过IR分析由反应烧瓶取出的样品，表明反应是完全的。将乙酸（0.67g，0.011摩尔）加入到反应烧瓶中以中和反应混合物。在真空（1mmHg）下蒸馏THF溶剂至86℃的炉温度。将得到的粗产物（239.6g）传输到包含二氯甲烷（250mL）的1L分液漏斗中。用水（2×150ml）洗涤有机溶液并且用饱和氯化钠溶液（150mL）洗涤，然后用无水硫酸镁干燥。过滤混合物并且在78℃的浴温和3mmHg的压力下在旋转蒸发器上移除溶剂。这提供了
234.9g（理论的98.1%）的透明淡黄色液体，GC分析为95.0%。在真空下使用0.5×12英寸Vigeraux柱蒸馏产物。将在130℃的蒸汽温度和<1mmHg的压力下收集的蒸馏馏分合并以生成作为透明无色液体的纯化产物。蒸馏产物的GC分析为99.6%。

[0094] 实施例7.(3R,3aR,6S,6aR)-六氢呋喃并 [3,2-b]呋喃-3,6-二基 双(2,2,4-三甲基-3-氧代戊酸酯)的制备

[0095] 向2L，4颈圆底烧瓶加入异山梨醇（65.9g，0.451摩尔）和THF（200mL）。良好搅拌下，将烧瓶的内容物在温水浴中加热以加速异山梨醇的溶解。向得到的溶液中一次性加入氢化钠分散体（在矿物油中60%，0.51g，0.013摩尔），导致氢气的立即放出。随后将烧瓶的内容物冷却至大约20℃。将预先制备的2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮（126.3g，0.901摩尔）在THF（496g）中的溶液加入到连接到反应烧瓶的1L加料漏斗中。将加料漏斗的内容物（~690mL）在27分钟内加入到反应烧瓶中。在添加期间没有观察到放热，表明没有反应发生。通过IR分析反应混合物，证实不含产物。几次添加氢化钠分散体（总共1.73g，0.0433摩尔）并且小心地加热反应混合物最终产生可观察到的放热，导致强劲的但可控的溶剂的回流。放热平息之后，将反应混合物冷却至20℃。通过IR分析反应混合物，表明反应基本完全。加入乙酸（3.59g，0.0598摩尔）以中和反应混合物。将反应烧瓶的内容物加热以蒸馏掉THF溶剂。在减压下继续蒸馏并且降到1mmHg的压力在53℃的炉温收集蒸馏物。将得到的粗产物（195.3g）转移到带有二氯甲烷（300mL）的1L分液漏斗。用水（2×150mL）洗涤有机溶液，用饱和氯化钠溶液（150mL）洗涤，并且在无水硫酸镁上干燥。将混合物过滤并且降到1mmHg的压力在约70℃的浴温下在旋转蒸发器上移除溶剂。这提供184.4g（理论的96%）的透明金黄色液体，其处于环境温度时缓慢地结晶。粗产物的GC分析为85.4%，存在约9.0%的单酯。将粗产物（112.0g）在1L锥形烧瓶中溶解在温的无水乙醇（225.6g）中。将溶液冷却至环境温度，随后置于实验室冰柜（~-10℃）中约1.5小时以允许产物结晶。将混合物通过350ml烧结玻璃过滤漏斗过滤并且将纯化的产物用冷的水性乙醇溶液（2 x 100 ml, 2:1 (v:v) EtOH / H2O）洗涤。在环境温度减压下干燥固体至恒重。这得到了68.75g（61.4%的收率）的白色结晶固体，GC分析为98.5%。产物具有43.6℃的熔点（通过DSC测量）。

[0096] 实施例8.物理性能

[0097] 评价了新型化合物的聚结性能并且与工业中广泛使用的两种聚结剂，2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇单异丁酸酯(Texanol)和Optifilm Enhancer 400 (OE 400)相比较（表2）。

[0098] 表2. 新型聚结剂的物理性能

[0099]。

[0100] 所有实验的聚结剂都具有类似于或高于Texamol的沸点。此外，所有所述新型的材料的挥发性都小于Texanol。特别地，实施例4几乎完全不挥发。最后，实验的聚结剂2,3,4,5和6具有与工业标准类似的水互溶性。低水互溶性对于聚结剂来说是非常重要的性能。

[0101] 通过以下方法测量水互溶性：

[0102] % 在溶剂中的水的方法:将大约5-10mL的新型聚结剂缓慢地添加到8-杯瓶的10-15mL Milli-Q水中。将混合物在100-150rpm下缓慢搅拌大约48小时。通过Kail Fischer方法分析有机层的水的百分数三次。

[0103] % 在水中的有机物的方法:将新型的聚结剂滴加到25mL Milli-Q水中并且在1000rpm下搅拌混合物10分钟。如果聚结剂溶解，则加入额外的液滴直至在混合物已经搅拌
20分钟后保留痕量的有机溶剂。重量测定在饱和点下的有机溶剂百分数。

[0104] 实施例9.水解稳定性

[0105] 称出大约100g Rhoplex AC 2508（Rohm & Haas丙烯酸聚合物溶液）或Rhoplex SG-10M(Rohm & Haas丙烯酸聚合物溶液)至4盎司的罐中并且加入10phr（份每100份树脂）聚结助剂（基于乳液的固体重量百分数）。将样品置于实验室辊中24小时，然后测量初始pH和粘度。以厘泊由Brookfield粘度计测量粘度。将样品置于120℉的实验室炉中。每周检查pH和粘度四星期（表3和4）。还每周记录样品外观的任何变化例如凝胶颗粒或相分离。

[0106] 表3.在Phoplex AC 2508中的水解稳定性

[0107]

[0108] 表4. 在Rhoplex SG-10M中的水解稳定性

[0109]

[0110] 2,3,4,5和6的水解稳定性比工业标准更好。水解稳定性是两年的保存期限的重要贡献者，该保存期限是商业建筑涂料要求的。

[0111] 实施例10.MFFT测试

[0112] 通过称出20g（+/- 0.01g）的乳液至50ml的大口烧杯制备MFFT样品。将大口烧杯的乳液置于磁力搅拌器上并且通过移液管滴加聚结助剂。通过滴加40滴聚结助剂至称重盘，随后通过取总重量的平均计算每滴的重量（总重量除以40）来测定液滴的重量。基于固体重量将聚结助剂加入到乳液中。允许MFFT样品搅拌大约15分钟，移到8杯瓶中并置于实验室辊上，并且使其平衡至少24小时。随后将样品在MFFT棒上摊开（drawn down），其通常在范围#2（0-18℃）凝固，使膜干燥。视觉上确定膜停止开裂的区域，并从仪器上的刻度读取MFFT值并且转化为华氏度。使用线性回归计算降低膜MFFT至40℉所需的聚结助剂的量。在表5中，phr40值（基于固体重量每百份树脂的份数）是降低MFFT至40℉所需的聚结助剂的量。更低的数字表明聚结剂在降低膜的MFFT上更有效。

[0113]

[0114] 新型的聚结剂在测试的胶乳中具有良好的聚结活性。

[0115] 实施例11.反应性聚结剂测试

[0116] 制备了Texanol、Eastman OE-400、实验聚结剂3,4,5和7与两种标准胶乳的混合物，在玻璃盘上摊开（drawn down）并且在配备有6 UVA-340电灯泡（Q-Panel Co.）的灯箱中在大约5英寸的高度曝光于紫外辐射。在三周的时间内分析样品的Konig硬度和凝胶含量（表6和7）。

[0117]

[0118]

[0119] 包含实验实施例的聚结剂并且曝光于UVA辐射的胶乳比包含Eastman OE-400的那些更硬，并且在硬度上与不含聚结剂的胶乳相当。此外，凝胶含量的增加表明发生交联。