一种不添加催化剂棉杆与煤共液化制油的方法

摘要

本发明公开了一种不添加催化剂将棉杆与煤共液化的方法：将原料棉杆、煤粉按2∶1的质量比例粉碎后加入高压反应的釜体，按溶剂：原料＝1.75∶1的质量比例加入溶剂四氢呋喃溶液，然后将釜体密封；向釜体内充入氢气至釜内压力为3MPa，并开启加热炉进行加热，开启高压反应釜中的搅拌器250r/min进行搅拌，反应45min，得到反应液；将釜体内气体放空后，取出所述反应液用正己烷溶液萃取，得油；将萃取后的固体产物进行干燥处理，然后采用甲苯溶液萃取，得沥青稀；将萃取后的固体产物进行干燥处理，然后采用四氢呋喃溶液萃取，得前沥青稀；萃取后的固体产物进行干燥处理得液化过程残渣；油产率+沥青稀产率+前沥青稀产率得本过程的油产率。

权利要求

1.一种不添加催化剂棉杆与煤共液化制油的方法，其特征在于包括以下步骤：将原料棉杆、煤粉按2∶1的质量比例粉碎后加入高压反应的釜体，按溶剂∶原料＝

1.75∶1的质量比例加入溶剂四氢呋喃溶液，然后将釜体密封；

向密封后的釜体内充入氢气，直至釜体内压力为3MPa，并开启加热炉调节温度至

380℃进行加热，开启高压反应釜中的搅拌器调节搅拌速到至250r/min进行搅拌，反应

45min，得到反应液；

将釜体内气体放空后，取出所述反应液用正己烷溶液萃取，得油；

将萃取后的固体产物进行干燥处理，然后采用甲苯溶液萃取，得沥青稀；

将萃取后的固体产物进行干燥处理，然后采用四氢呋喃溶液萃取，得前沥青稀；

萃取后的固体产物进行干燥处理得液化过程残渣；

油产率+沥青稀产率+前沥青稀产率得本过程的液体产率；所得液体产率为65％。

说明书

一种不添加催化剂棉杆与煤共液化制油的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种不添加催化剂棉杆与煤共液化制油的方法。

背景技术

[0002] 进入二十世纪八十年代，人类面临着石油、天然气等化石能源日益枯竭的窘境和由于大量使用化石能源而造成的环境污染问题。作为一种不可再生能源，化石能源在人们不断增长的能源需求下被大规模地开采，从而导致其储量迅速减少并终将枯竭。在这种情况下，人们迫切需要寻找到化石能源的替代者，而生物质、煤能无疑是这一位置的有力竞争者。

[0003] 首先生物质通常指源自于植物的各种物质，主要为各种植物、树木和农作物、也包括城市生活垃圾、海藻和牲畜粪便等。生物质能是一种可再生能源，相对于化石能源这种需要耗费数百万年才能获得的不可再生能源来说，它具备“可再生”——即可在较短时间内重新生成--这一前者无可比拟的优势。另外，由于生物质中的碳元素来源于大气中的二氧化碳气体，所以生物质能的使用不会造成大气层中二氧化碳气体总量的增加，大大减少了对环境的污染。基于以上原因，生物质能的开发利用成为人们研究的热点。

[0004] 为了高效利用生物质能源，必须先对生物质进行转化使其变成高热值、易处理的生物质燃料。中国是世界第二大能源消耗国，能源供给不足已经严重影响我国经济的发展，同时中国又是农业大国，生物质资源十分丰富。其中，新疆生物质资源如棉杆、果壳等产量丰富，每年仅棉花种植面积就达1864万亩，但产生的大量棉杆除作民用燃料外并未得到充分的高质化利用。开发利用生物质能不仅可为可持续发展提供充足的能源和动力，还可保护生态环境。

[0005] 生物质资源包括木林和木材废弃物、农作物和它们的副产品、城市固体垃圾、动物废弃物、食品加工过程废弃物以及水生植物和藻类的废弃物等，一般分为3类：垃圾、森林资源和能源作物。生物质转化可产生多种形式的能量，如发电、供热、作为汽车燃料和为工业设备提供热量等。生物质的利用转化技术可分成4大类：直接燃烧技术、热化学转化技术、生物化学转化技术、固化成型技术。热化学转化技术又可分为：气化、热解、超临界萃取和直接液化技术等。目前大规模集中处理生物质的主要方式是是热解气化法，但它存在气化产生的气体热值低、不易存贮和输送、小规模发电成本高等问题。生物质快速热裂解制取油是目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，但该技术对设备要求高，反应条件苛该。与快速热解液化技术相比，生物质直接液化即高压液化的反应条件相对温和，对设备要求相对较低，易于工业化规模生产，所以作为生物质资源高效利用途径之一。生物质高压液化转化技术日益受到重视，成为众多学者研究的热点课题之一。

[0006] 其次煤是由古代植物经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用转变而生成的固体有机可燃产品。按成煤植物可把煤分为“腐殖煤”和“腐泥煤”两大类，由高等植物生成的煤成为腐泥煤。我国乃至世界上储量大，分布广的煤主要是腐殖煤，一般所说的煤主要也是指腐殖煤，成煤过程包括泥炭化阶段和煤化阶段，后者有可分为成成岩和变质两个分阶段。已形成共识的成煤理论认为：成煤植物首先转变为泥炭，进而可依次转变为褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤或者暂停在某一阶段，整个过程可称为煤化作用阶段。由褐煤开始的变质程度称为“煤化程度”。

[0007] 煤炭直接液化是缓解我国石油短缺的重要技术之一，目前，神化集团正在建设首座百万吨级示范生产线。煤与循环溶剂在高压、较高温下的加氢液化反应动力学是直接液化技术的关键科学问题之一，成为国内外有关研究者关注的重点。一些研究者采用四氢化萘为溶剂，利用不同催化剂对煤的加氢液化机理和动力学进行了研究，如Robert等通过对69种高挥发分烟煤的直接液化实验，提出了煤生成前沥青烯与沥青烯、前沥青烯与沥青烯进而生成油和气态产物的简单串连反应路径；日本曾采用煤液化循环溶剂进行了动力3
学方面的研究，如Akira KIDOGUCHI等采用55cm高压釜对澳大利亚Wandoan煤以及印尼Tanitoharum煤进行了加氢液化反应初期的动力学研究，认为可将煤按液化性质划分为快速转化组分，慢速转化组分和不转化组分，其中快速转化组分可转化为前沥青烯、沥青烯、油和气态产物，慢速转化组分仅转化为前沥青烯和沥青烯，并通过实验求出各反应速率常数；Onozaki等在150t/d的NEDOL中式装置上进行了液化动力学研究，提出了更为复杂的反应网络。许多研究表明，不同煤种和不同反应条件的液化动力学行为不同。

[0008] 众所周知石油作为能源储备资源较煤炭和生物质要少，且分布不均匀，石油供需矛盾日益突出。我国富煤，富生物质，贫油这一资源特点，决定了能源发展必然以煤和生物质为主，长期以来，煤炭在我国的能源消费结构中一直占70％以上。根据预测：2020年，我国对进口石油的依赖度将达到50％，2030年将达到74％。由此可见，寻找一种可以代替石油的资源，煤成为第一选择。发展煤和生物质制油技术和相关化工产业，实现以煤和生物质代油，具有重要的现实意义和长远的历史意义，它将是解决我国石油资源短缺，平衡能源结构，保障能源安全及国民经济特续稳定发展的重要战略举措。生物质、煤共同液化就是指把固体的煤炭和生物质按某一个比例，通过化学加工的方法，使其转化为液体燃料、化工原料等产品。

[0009] 生物质高压液化技术是指在较高的压力、一定的温度和溶剂、催化剂等存在的条件下对生物质进行液化反应制取液体产品的技术。而煤的直接液化技术是指煤在适当的温度和压力下，催化加氢裂化热裂、溶剂、萃取、非催化裂化等成液体烃类，生成少量气体烃，脱出煤中氮、氧和硫等杂原子的深度转化过程。

发明内容

[0010] 本发明的目的是提供一种采用该高压反应釜将棉杆与煤共液化制油的方法。

[0011] 为了达到上述目的，本发明采用以下方案：

[0012] 一种不添加催化剂将棉杆与煤共液化的方法，其特征在于包括以下步骤：

[0013] A、将原料棉杆、煤粉按2∶1的质量比例粉碎后加入高压反应的釜体，按溶剂：原料＝1.75∶1的质量比例加入溶剂四氢呋喃溶液，然后将釜体密封；

[0014] B、向密封后的釜体内充入氢气，直至釜体内压力为3MPa，并开启加热炉调节温度至380℃进行加热，开启高压反应釜中的搅拌器调节搅拌速到至250r/min进行搅拌，反应45min，得到反应液；

[0015] C、将釜体内气体放空后，取出所述反应液用正己烷溶液萃取，得油；

[0016] D、将萃取后的固体产物进行干燥处理，然后采用甲苯溶液萃取，得沥青稀；

[0017] E、将萃取后的固体产物进行干燥处理，然后采用四氢呋喃溶液萃取，得前沥青稀；

[0018] F、萃取后的固体产物进行干燥处理得液化过程残渣；

[0019] G、油产率+沥青稀产率+前沥青稀产率得本过程的油产率。

[0020] 本发明所述的棉杆与煤共液化制油的方法的最佳工艺条件为：反应温度为380℃、反应压力为3MPa、搅拌速率为250r/min、溶溶剂(g)/原料(g)比为1.75、反应时间为45min、煤(g)/棉杆(g)为1∶2，在此工艺条件下所得油产率为65％。

[0021] 本发明中为了确定最佳液化条件，做了以下试验：

[0022] 1、水平因素表

[0023] (1)考察反应时间、反应温度、溶剂/原料比、煤/棉杆比这四个因素对液体产率的影响；(2)找出上述四个因素中对液体产率的影响；(3)确定油产率最高时的工艺条件。

[0024] 表1反应变量及因素

[0025]

[0026] 2、正交实验设计

[0027] 以棉杆和煤为原料，按L934正交表进行4因素3水平实验。表3-2中A因素表示反应温度，水平1为380℃，水平2为420℃，水平3为460℃；B因素表示溶/原料质量比，水平1为1.75，水平2为2.25，水平3为2.75；C因素表示反应时间，水平1为45min，水平2为60min，水平3为75min；D因素表示煤/棉杆质量比，水平1为1∶1，水平2为1∶2，水平3为2∶1

[0028] 表2正交表

[0029]

[0030] 3实验结果分析

[0031] 根据正交表做完实验后，对得到的数据做了个计算，计算结果如表3所示：

[0032] 表3液化后的产物分析

[0033]

[0034]

[0035] 在表3液化后产物的分析中，油产率、沥青烯产率、前沥青烯产率、气体产率，转化率，渣产率和液体产率根据下面公式来计算：

[0036] 首先表中的m00，m0，m1，m2，m3分别表示：m00包括棉花、提取器、滤纸筒的质量合，m0是催化之前棉花、提取器、滤纸筒和液体产物的质量，m1是正己烷不容物质量，m2是甲苯不容物质量，m3是四氢呋喃不容物质量。

[0037] 1油产率：

[0038]

[0039] 其中溶剂质量：

[0040] 溶剂质量＝(溶剂/原料)×原料的质量

[0041] 2.沥青烯产率：

[0042]

[0043] 3前沥青烯产率：

[0044]

[0045] 4渣产率：

[0046]

[0047] 5转化率.

[0048] ηcorn＝100-ηres

[0049] 6液体产率.

[0050] ηliq＝ηell+ηas+ηpa

[0051] 7.气体产率：

[0052] ηgas＝ηcorn-ηliq

[0053] 4结论

[0054] 对九组正交试验做了个分析，计算了K1，K2，K3，k1，k2，k3，R值，找出了最佳液化条件，计算结果如表4所示：

[0055] 表4正交试验结果及分析

[0056]

[0057] 根据K1，K2，K3，k1，k2，k3，R值，影响液体产率的从主到次的顺序为：煤g/棉杆(g)＞反应时间＞反应温度＞溶g/原料g。

[0058] 根据数据计算得到了这样一个结果：当反应温度为380℃，反应压力为3MPa，反应速度为250r/min，溶剂g/原料g比为1.75，反应时间为45min，煤g/棉杆(g)为1∶2时