一种提高延迟焦化液体收率的助剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种提高延迟焦化液体收率的助剂及其制备方法和应用，以解决现有技术分别存在的用以提高延迟焦化液体收率助剂的使用成本较高、使液体收率增加的效果有限、助剂制备过程较为复杂或助剂用量较大等问题。本发明助剂由20w％～30w％的烷基硝酸酯或硝基化合物、20w％～30w％的铈系有机化合物、5w％～10w％的分散剂、10w％～20w％的脂肪醇和余量溶剂组成。将上述各组分按比例加入到容器中，在50～100℃和常压下搅拌30～40分钟、至各组分混合均匀，即得到本发明助剂。助剂的应用，是在延迟焦化装置加热炉辐射段的出口管线或焦炭塔入口管线处将助剂加入到延迟焦化进料油中，加入量为50～300μg/g。

权利要求

1.一种提高延迟焦化液体收率的助剂，其特征在于：该助剂由以下组分组成：

其中，所述烷基硝酸酯的结构式为R-NO3，R是C2～C10的烷基，硝基化合物为烷基硝基化合物或芳香基硝基化合物，铈系有机化合物为环烷酸铈、2-乙基己酸铈或硬脂酸铈，分散剂为单烯基丁二酰亚胺分散剂、双烯基丁二酰亚胺分散剂或多烯基丁二酰亚胺分散剂，三种分散剂中的烯基为聚异丁烯，聚异丁烯的分子量为900～1300，脂肪醇为C10～C20的脂肪醇，溶剂为芳烃溶剂油、汽油或煤油。

2.根据权利要求1所述的提高延迟焦化液体收率的助剂，其特征在于：烷基硝酸酯结构式中的R是C4～C8的直链烷基、支链烷基或环烷基，烷基硝基化合物为硝基乙烷或硝基丙烷，芳香基硝基化合物为硝基苯或硝基萘，溶剂为芳烃溶剂油。

3.根据权利要求2所述的提高延迟焦化液体收率的助剂，其特征在于：烷基硝酸酯为硝酸正丁酯、硝酸正辛酯、硝酸异辛酯或硝酸环己酯，硝基化合物为2，2-二硝基丙烷，环烷酸铈的分子量为350～800，分散剂为双聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，脂肪醇为C16～C20的正构一元脂肪醇，溶剂为C9或C10重芳烃溶剂。

4.权利要求1所述提高延迟焦化液体收率的助剂的制备方法，其特征在于：将烷基硝酸酯或硝基化合物以及铈系有机化合物、分散剂、脂肪醇和溶剂按比例加入到容器中，在

50～100℃和常压下搅拌30～40分钟、至各组分混合均匀，即得到所述的助剂。

5.权利要求1所述提高延迟焦化液体收率的助剂的应用，其特征在于：在延迟焦化装置加热炉辐射段的出口管线或焦炭塔入口管线处，将所述的助剂加入到延迟焦化进料油中，加入量为50～300μg/g。

6.根据权利要求5所述提高延迟焦化液体收率的助剂的应用，其特征在于：所述助剂加入到延迟焦化进料油中的加入量为100～200μg/g。

说明书

一种提高延迟焦化液体收率的助剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于石油炼制添加剂领域，涉及一种提高延迟焦化液体收率的助剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 延迟焦化是一种将渣油深度热裂化转化为气体、轻质馏分油、中质馏分油和焦炭的热加工工艺；因具有技术成熟、建设投资低、操作方便、装置灵活度大等特点，而成为广泛应用的一种重油加工技术。随着市场对轻质燃料油需求量的增加，以及渣油进一步变重变差，延迟焦化工艺得到了长足的发展。延迟焦化装置操作和设计的主要目标是最大程度地提高液体收率、减少焦炭产量，生产适合下游工艺处理的汽油、柴油、重瓦斯油，但其液体收率一般不高。延迟焦化所产焦炭的价值较低，高硫焦难以使用。因此，世界各大石油公司一直在研究和改进延迟焦化技术，以提高其液体收率，降低焦炭和气体产率。延迟焦化装置处理能力较大，液体收率每提高1％，就能给炼油厂带来巨大的经济效益。目前，提高延迟焦化液体收率的技术措施主要有：在延迟焦化进料中加入重芳烃或重芳油，加入富氢气体和催化油浆，以及优化操作条件、改变工艺流程，等等。国外一些石油公司(如Exxon-Mobil公司)提出，在热裂解反应过程中加入少量的添加剂(即助剂)以增加延迟焦化液体收率，可以收到显著效果。

[0003] 国外对提高延迟焦化液体收率助剂的研究起步较早。美国专利US4378288提出，向延迟焦化进料中加入自由基终止剂(如氢醌、N-苯基-2-萘胺)来增加液体收率；其机理是自由基终止剂可以阻止一些不稳定的小分子化合物聚合形成大分子化合物乃至形成焦炭，从而增加液体收率。但所述自由基终止剂的价格较高且用量较大，使其使用成本较高。US5006223提出，向延迟焦化进料中加入适量的聚醚类自由基引发剂，并使延迟焦化反应在较低的温度条件下进行，可获得较高的延迟焦化转化率和更多的液体产物。但所述聚醚类自由基引发剂的用量较大，为进料和自由基引发剂总重量的0.1w％～25w％；且该专利只从自由基引发而促进重质进料裂解反应的机理出发设计并使用自由基引发剂，使液体收率增加的效果有限。US4298455提出，向减粘裂化进料中加入自由基引发剂(如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)和链转移剂(如CCl4)。自由基引发剂与链转移剂反应生成的自由基与长分子链烃竞争以避免形成焦油或焦炭，从而增加液体收率。该专利使用的引发剂原料如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰，价格昂贵，且生产、储运具有一定的危险性。

[0004] 近些年来，国内也开始了提高延迟焦化液体收率助剂的研究。CN1244669C公开了一种重质油延迟焦化裂解活化添加剂及其制备方法。所述添加剂按重量百分比计，有20％～40％的镧系稀土有机化合物、5％～15％的金属钝化剂、5％～15％的分散剂、10％～30％的高分子表面活性剂以及10％～30％的溶剂。该技术能够降低重油裂解反应的活化能、加快反应速度，提高分散介质的溶解能力，促进烃类从胶核外表面的溶剂化层中释放出来，并能抑制自由基聚合反应以减少焦炭的生成；从多种机理出发，增加液体收率。
但是，该技术所用添加剂的制备过程较为复杂。CN101402880A公开了一种用于渣油延迟焦化工艺中的助剂，以提高液体收率。该助剂为碳酸氢铵、硅酸钠、六偏磷酸钠、氢氧化钾中的一种，加入量为每克重质油加入0.2～0.5g。由于助剂的加入量较大，容易造成延迟焦化反应生成焦炭的灰分含量较高。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是：现有技术分别存在的用以提高延迟焦化液体收率助剂的使用成本较高、使液体收率增加的效果有限、助剂制备过程较为复杂或助剂用量较大等问题。

[0006] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：

[0007] 一种提高延迟焦化液体收率的助剂，其特征在于：该助剂由以下组分组成：

[0008]

[0009] 其中，所述烷基硝酸酯的结构式为R-NO3，R是C2～C10的烷基，硝基化合物为烷基硝基化合物或芳香基硝基化合物，铈系有机化合物为环烷酸铈、2-乙基己酸铈或硬脂酸铈，分散剂为单烯基丁二酰亚胺分散剂、双烯基丁二酰亚胺分散剂或多烯基丁二酰亚胺分散剂，脂肪醇为C10～C20的脂肪醇，溶剂为芳烃溶剂油、汽油或煤油。

[0010] 上述提高延迟焦化液体收率的助剂的制备方法，其特征在于：将烷基硝酸酯或硝基化合物以及铈系有机化合物、分散剂、脂肪醇和溶剂按比例加入到容器中，在50～100℃和常压下搅拌30～40分钟、至各组分混合均匀，即得到所述的助剂。

[0011] 上述提高延迟焦化液体收率的助剂的应用，其特征在于：在延迟焦化装置加热炉辐射段的出口管线或焦炭塔入口管线处，将所述的助剂加入到延迟焦化进料油中，加入量为50～300μg/g。

[0012] 采用本发明，具有如下的有益效果：(1)本发明所提供的用以提高延迟焦化液体收率的助剂，可以从以下多种机理出发来增加延迟焦化液体收率。①促进链引发：助剂中含有的烷基硝酸酯或硝基化合物加入到延迟焦化进料油中之后，在高温下分解容易形成烷基自由基和烷氧自由基，从而加速引发烃类的自由基裂解反应，使重质原料尽可能多地转化成轻质油品。②提高裂解反应活性：助剂中含有的铈系有机化合物，能够降低重质原料裂解反应的活化能，加快反应速度，防止生成的轻质油发生二次反应，减少气体和焦炭的生成，从而增加液体收率。③破坏超分子结构：渣油是由超分子结构核和溶剂化层组成的复杂结构单元，超分子结构核可以吸附或溶解一部分分子较小、等均化程度较低的烃类。而本发明助剂中的脂肪醇能够减小超分子结构核和溶剂化层的厚度，使被吸附的低分子烃类释放出来，达到提高轻质油收率的目的。(2)本发明助剂的各组分，价格较低、易于得到，并且本发明助剂的用量较小，所以使本发明助剂的使用成本较低。(3)本发明助剂在较小的用量下即可取得较好的提高延迟焦化液体收率的效果，不存在使延迟焦化反应生成焦炭的灰分含量较高的问题。(4)本发明的助剂及其各组分，安全稳定，没有危险性。(5)本发明助剂的制备过程较为简单。

[0013] 下面结合具体实施方式和实施例对本发明作进一步详细的说明。具体实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。

具体实施方式

[0014] 本发明提高延迟焦化液体收率的助剂(简称为助剂)，由以下组分组成：

[0015]

[0016] 其中，各组分的重量百分数均以助剂的总重量为基准计。所述烷基硝酸酯的结构式为R-NO3，R是C2～C10的烷基。硝基化合物为单硝基或二硝基的烷基硝基化合物，或者是单硝基或二硝基的芳香基硝基化合物。铈系有机化合物为环烷酸铈、2-乙基己酸铈或硬脂酸铈。分散剂为单烯基丁二酰亚胺分散剂、双烯基丁二酰亚胺分散剂或多烯基丁二酰亚胺分散剂，三种分散剂中的烯基可以是聚乙烯、聚丙烯或聚异丁烯。脂肪醇为C10～C20的脂肪醇，溶剂为芳烃溶剂油、汽油或煤油。

[0017] 本发明助剂的各组分中，一些组分较好的选择是：烷基硝酸酯，其结构式中的R是C4～C8的直链烷基、支链烷基或环烷基。烷基硝基化合物为单硝基的硝基乙烷，或者是单硝基或二硝基的硝基丙烷，芳香基硝基化合物为单硝基的硝基苯或硝基萘。三种分散剂中的烯基为聚异丁烯，聚异丁烯的分子量为900～1300；分散剂较好的选择是双聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂或多聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂。脂肪醇为正构醇或异构醇，可以是烷醇或烯醇，还可以是一元醇或二元醇。溶剂为芳烃溶剂油。

[0018] 本发明助剂的各组分中，一些组分最好的选择是：烷基硝酸酯为硝酸正丁酯、硝酸正辛酯、硝酸异辛酯或硝酸环己酯，硝基化合物为2，2-二硝基丙烷，环烷酸铈的分子量为350～800，分散剂为双聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂(例如牌号为T-154的双聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂)，脂肪醇为C16～C20的正构一元脂肪醇。溶剂为C9或C10重芳烃溶剂，例如牌号为S-150、S-200的重芳烃溶剂。

[0019] 本发明助剂的各组分，都可以从市场上购得。

[0020] 本发明助剂的制备方法是：将烷基硝酸酯或硝基化合物以及铈系有机化合物、分散剂、脂肪醇和溶剂按比例加入到容器中，在50～100℃和常压下搅拌30～40分钟、至各组分混合均匀，即得到本发明的助剂。所述的常压，是指1atm(绝对压力)。本发明助剂的主要理化性质见表1；本发明实施例制备的助剂，其主要理化性质在表1所示的范围内。

[0021] 本发明助剂的应用方法是：在延迟焦化装置加热炉辐射段的出口管线或焦炭塔入口管线处，将本发明助剂加入到延迟焦化进料油中，加入量为50～300μg/g，最好是100～200μg/g。此处的μg/g表示，向每克延迟焦化进料油中加入的助剂微克数。另外，本发明用w％表示重量百分数。

[0022] 本发明助剂在使用前需用稀释剂稀释。稀释剂一般使用汽油或柴油，用量一般为助剂重量的5～10倍。加入到延迟焦化进料油中的助剂量，不包括稀释剂。所述的延迟焦化进料油，为各种原油的常压渣油、减压渣油、减粘渣油、催化裂化油浆、加氢裂化尾油或乙烯焦油等。

[0023] 对比例与实施例

[0024] 以下实施例1～实施例5，是本发明助剂制备的实施例。制备助剂的组分，均从市场上购得。其中，重芳烃溶剂均由江苏华伦化工有限公司生产。环烷酸铈均由淄博市淄川耀东化工有限公司生产，分子量为460。分散剂均为锦州新兴石油添加剂有限责任公司生产的双聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，牌号为T-154。其余的组分，均为化学纯级。

[0025] 各助剂均在温度为80℃、压力为1atm(绝对压力)的条件下制备。

[0026] 实施例1

[0027] 称取30g硝酸正丁酯、20g 2-乙基己酸铈、5g T-154分散剂、20g 1-十六烷醇、25g重芳烃溶剂(牌号S-150)加入到容器中，磁力搅拌30分钟、至各组分混合均匀，得到助剂A。

[0028] 实施例2

[0029] 称取20g硝酸正辛酯、30g 2-乙基己酸铈、5g T-154分散剂、20g1-十八烷醇、25g重芳烃溶剂(牌号S-150)加入到容器中，磁力搅拌30分钟、至各组分混合均匀，得到助剂B。

[0030] 实施例3

[0031] 称取30g硝酸-2-乙基己基酯、30g环烷酸铈、10g T-154分散剂、10g 1-二十烷醇、20g重芳烃溶剂(牌号S-200)加入到容器中，磁力搅拌30分钟、至各组分混合均匀，得到助剂C。

[0032] 实施例4

[0033] 称取25g硝酸环己酯、20g环烷酸铈、10g T-154分散剂、20g 1-二十烷醇、25g重芳烃溶剂(牌号S-200)加入到容器中，磁力搅拌30分钟、至各组分混合均匀，得到助剂D。

[0034] 实施例5

[0035] 称取25g 2，2-二硝基丙烷、25g硬酯酸铈、8g T-154分散剂、15g 1-二十烷醇、27g重芳烃溶剂(牌号S-200)加入到容器中，磁力搅拌30分钟、至各组分混合均匀，得到助剂E。

[0036] 以下实施例6～实施例10，是将上述助剂A～E应用于延迟焦化中试过程的实施例。中试的工艺流程是：将延迟焦化进料油用泵从原料罐中抽出，与100℃的水蒸气混合后一起用泵送至加热炉预热段预热至420℃，再进入加热炉加热至反应温度490℃；之后由加热炉流出，在焦炭塔入口管线处用微量柱塞泵连续注入本发明的助剂(助剂使用前已用5倍于助剂重量的5号柴油稀释)，助剂加剂量为160μg/g。延迟焦化进料油加入本发明的助剂后，再进入焦炭塔进行延迟焦化反应。延迟焦化反应生成的油气分别在一级冷凝罐、二级冷凝罐内冷凝至-5℃后，将得到的液体反应产物收集在接收罐中，气体反应产物经采样后放空。

[0037] 焦炭塔为空塔结构，设置一个。一种助剂的试验结束后将焦炭塔清焦，再进行下一种助剂的试验。

[0038] 实施例6～实施例10均按上述的操作步骤和操作条件进行试验。

[0039] 中试还做了一个空白试验(对比例)；延迟焦化进料油在加热炉加热至反应温度、由加热炉流出后，不加入本发明的助剂，经焦炭塔入口管线直接进入焦炭塔进行延迟焦化反应。除此之外，对比例其余的操作步骤、操作条件和使用的延迟焦化进料油，均与实施例6～实施例10相同。

[0040] 对比例以及实施例6～实施例10所使用的延迟焦化进料油的性质见表2，主要操作条件见表3，产品分布见表4。

[0041] 对比例以及实施例6～实施例10所得到的液体反应产物，最后经常压蒸馏和减压蒸馏，得到汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分；总液体收率以及各种液体产品(汽油、柴油和蜡油)分布的对比结果见表5。

[0042] 表4、表5中，所有产品的收率(包括总液体收率)及损失，均以延迟焦化进料油的重量为基准计。

[0043] 从表4、表5的中试数据可以看出，相对于空白试验(对比例)，延迟焦化进料油加入本发明的助剂A～E后(实施例6～实施例10)，能够将延迟焦化总液体收率提高2.26～3.32个重量百分点，并能够改善产品分布；实施例6～实施例10的汽油、柴油和蜡油收率都有一定程度的增加，其中柴油馏份收率的增加更为明显。

[0044] 表1本发明助剂的主要理化性质

[0045]项目 数据 测试方法
外观 棕红色均匀液体 目测
密度(20℃)，kg/m3 930～950 GB/T 2540-1981
运动粘度(40℃)，mm2/s 40～60 GB/T 265-1988
闪点，℃ 60～70 GB/T 267-1988
凝点，℃ -20～-25 GB/T 510-1983
油溶性(与柴油任意比) 无相分离 目测

[0046] 表2延迟焦化进料油的性质

[0047]项目 数据
密度(20℃)，kg/m3 960.3
粘度(80℃)，mm2/s 313.6
残炭，w％ 12.16
沉淀物，w％ 0.0078
S，μg/g 4115
N，μg/g 5795
金属
Fe，μg/g 14.15
Ni，μg/g 55.63
Ca，μg/g 9.31
族组成，w％
饱和烃 25.925
芳烃 38.26
胶质+沥青质 35.8
馏程，℃
IBP 277.4
5w％ 378.5
10w％ 405.1
20w％ 452.5
30w％ 514.3

[0048] 表3主要操作条件

[0049]

[0050] 表4产品分布

[0051]