回收电镀废水中重金属的方法和设备

摘要

本发明公开一种回收电镀废水中重金属的方法和设备，属于电镀废水处理技术领域。该方法包括以下步骤：（1）将电镀废水进行离子交换树脂处理，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上；（2）用再生剂洗脱吸附于离子交换树脂上的重金属离子，得到再生液；（3）采用旋流电解技术电解再生液，使重金属于负电极上析出。该设备包括树脂交换处理单元和电解回收处理单元，所述电解回收处理单元包括旋流电解器和控制液体流速的回流装置。通过将旋流电解技术的引入，可以避免浓差极化，使最终电解出来的单质金属更为平整，并且更具有选择性，能电解低浓度的再生液，保证了电解效果，使电解法处理交换树脂再生液能够应用于实际工程中。

权利要求

1.一种回收电镀废水中重金属的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）将电镀废水进行离子交换树脂处理，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上；

（2）用再生剂洗脱吸附于离子交换树脂上的重金属离子，得到再生液；

（3）采用旋流电解技术，控制，控制流量为0.4m/s，电压2.4V, 电流密度100A/M2，15℃下电解，使重金属于负电极上析出；所述离子交换树脂为铜专项吸附树脂；所述再生剂为硫酸溶液，浓度为5%～10%；

还包括对经离子交换树脂处理的电镀废水进行物化处理的步骤；

其中，回收电镀废水中重金属的方法采用回收电镀废水重金属的设备，所述的设备包括通过管道依次连接的树脂交换处理单元和电解回收处理单元，所述管道上串联有促进废水流动的提升泵；所述电解回收处理单元为旋流电解单元，该旋流电解单元包括旋流电解器和控制液体流速的回流装置；

所述树脂交换处理单元包括依次连接的废水集水池、保护柱、离子交换树脂柱、再生装置；所述再生装置包括依次连接的再生剂配药箱、再生泵，所述再生泵与离子交换树脂出水端相连接；

所述离子交换树脂柱为两根，分别为离子交换树脂柱A和离子交换树脂柱B，该离子交换树脂柱A出水端与离子交换树脂柱B入水端之间，以及离子交换树脂柱B出水端与离子交换树脂柱A入水端之间均通过管路连接，该管路上均设有 切换阀；所述离子交换树脂柱A和离子交换树脂柱B的入水端均与保护柱连接，离子交换树脂柱A和离子交换树脂柱B的入水端和出水端均设有阀门。

2.根据权利要求1所述的回收电镀废水中重金属的方法，其特征在于：所述旋流电解单元还包括控制电流的稳流器、依次连接的再生液收集槽和电解液循环槽，所述再生液收集槽连接树脂交换处理单元，所述电解液循环槽还与旋流电解器通过两条电解液循环管路互相连接；所述电解液循环槽还与树脂交换单元通过尾液循环管连接；所述旋流电解器外壳由绝缘材料制成，阳极由钛制成，阴极由不锈钢制成。

3.根据权利要求1所述的回收电镀废水中重金属的方法，其特征在于：所述设备还包括通过管道连接于树脂交换处理单元之后的物化处理单元。

说明书

回收电镀废水中重金属的方法和设备

技术领域

[0001] 本发明涉及电镀废水处理技术领域，特别是涉及一种回收电镀废水中重金属的方法和设备。

背景技术

[0002] 电镀行业废水具有水量大、成分复杂、对环境污染严重、贵金属和重金属多等特点，目前国内对该类废水的治理，普遍采用一般物化处理法处理，同时采用不达标回流至事故池继续处理以满足环保要求后排放。但该方法存在以下缺陷：一是在物化处理过程中需要投加大量药剂，进而产生大量物化污泥，对环境造成二次污染；二是电镀废水中的大量贵金属和重金属得不到回收利用，既造成环境污染，又有浪费的缺点。针对上述问题，人们又进行了研究开发，得到将离子交换树脂与电解技术相结合的技术手段，可以更好的处理电镀废水，同时回收其中的重金属，但这些技术手段也不同程度地存在一些缺陷，因为电解法最终会产生浓差极化，具有本身选择性不高，电解出来的铜纯度低，且不易成片，多毛刺针孔，外观难看，电流效率低，无法电解低浓度溶液等缺点，进而影响整套系统的运行，由于这些技术的限制，导致电解法处理交换树脂再生液还停留在实验室阶段或小试、中试阶段，应用于实际工程处理的则很少。而且，在常规技术中，采用离子交换树脂处理和物化处理相结合的处理方式时，通常将离子交换树脂处理过程置于物化处理过程之后，既可以保证离子交换树脂的稳定性，延长其使用寿命，又能使电镀废水得到充分的净化处理，保障出水水质。

[0003] 随着表面处理行业的蓬勃发展，电镀行业显得尤为重要并具有高速发展的特性，由此导致电镀行业废水的处理显得更为迫切，督促人们寻求一种既环保节约又能使电镀废水达标排放或者达到回用水进水水质要求的电镀废水处理方法。

发明内容

[0004] 基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种回收电镀废水中重金属的方法，该方法可以避免浓差极化的产生，使电解法处理交换树脂再生液能够应用于实际工程中。

[0005] 为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

[0006] 一种回收电镀废水中重金属的方法，包括以下步骤：

[0007] （1）将电镀废水进行离子交换树脂处理，使电镀废水中的重金属离子吸附于离子交换树脂上；

[0008] （2）用再生剂洗脱吸附于离子交换树脂上的重金属离子，得到再生液；

[0009] （3）采用旋流电解技术，控制循环流量为0.4～0.8m/s，电压2～4V，电流密度2
50～200A/M，10-30℃下电解再生液，使重金属于负电极上析出。

[0010] 采用上述方法处理电镀废水时，首先通过离子交换原理，电镀废水中的重金属阳离子与离子交换树脂上的氢离子相互交换，氢离子进入溶液，而重金属阳离子吸附于固定相——即离子交换树脂上，随后再用酸性的再生剂洗脱，让洗脱机中的氢离子将重金属阳离子由固定相上洗脱下来，随后采用旋流电解，在溶液高速旋流的条件下，将重金属里电解出来，完成回收重金属的目的。所述的循环流量以每秒循环旋流电解器中再生液的高度为单位，该参数值一定时，循环流量的绝对值与所用旋流电解器的截面积有关，截面积小则循环流量绝对值小，截面积大则循环流量绝对值大。由于电镀废水中重金属离子相对较简单，一般主要是铜、镍、锌离子，而铜离子相对于电镀废水中其它金属离子有较大的电位差，铜离子在阴极优先析出，因此采用旋流电解技术，避免了传统电解过程中受浓差极化影响的限制，可以通过简单的旋流电解条件，即可电解出高质量的金属产品。

[0011] 在其中一个实施例中，采用旋流电解时，控制循环流量为0.4～0.6m/s，电压2～2
3V，电流密度100～200A/M，温度为15～25℃。

[0012] 在其中一个实施例中，所述离子交换树脂为铜专项吸附树脂。如陶氏公司生产的对铜具有专项吸附能力的氢型阳离子树脂。一般树脂难以将铜离子分离，且最终再生液中铜离子浓度仅为10g/L左右，而采用该铜专项吸附树脂，能使再生液中金属离子浓度较高，达到40g/L左右，使电流效率较高，能回收到纯度超过95%的电解金属单质。并且该离子交换树脂不易于污染，寿命能达到3～5年，具有使用寿命长的特点。

[0013] 在其中一个实施例中，所述再生剂为硫酸溶液。其浓度的选择为常规选择，控制在5%～10%即可。采用硫酸再生而不用盐酸再生，产生硫酸盐，阳极产生的气体为氧气，腐蚀效果小，也不会造成二次污染，避免了电解时产生有毒的氯气以及后续出现的腐蚀设备的问题产生，并且电解后产生的尾液酸度高。而且当回收金属为铜时，经再生剂处理后产生的硫酸铜为蓝色，可以通过颜色判断再生终点，合理使用再生剂进行再生，节约药剂用量。

[0014] 在其中一个实施例中，还包括对经离子交换树脂处理的电镀废水进行物化处理的步骤。电镀废水经离子交换树脂和物化处理相结合的过程处理后，出水中的重金属含量≤0.3mg/L，能达到排放要求，也能回用于电镀系统，解决了电镀废水，特别是酸铜废水难达标难题，并实现减量排放目标。完整的物化处理过程能有效的保证出水达到回用水进水要求或者能达到国家排放标准。

[0015] 本发明还提供一种采用上述回收电镀废水中重金属的方法回收电镀废水中重金属的设备，包括通过管道依次连接的树脂交换处理单元和电解回收处理单元，所述管道上串联有促进废水流动的提升泵；所述电解回收处理单元为旋流电解单元，该旋流电解单元包括旋流电解器和控制液体流速的回流装置。

[0016] 通过回流装置使再生液循环流动，形成切向力，减少浓差极化作用，为电解提供良好的环境，电解出平整的金属单质，并且更具有选择性，能电解低浓度的再生液，保证了电解效果，使电解法处理交换树脂再生液能够应用于实际工程中。所述回流装置既可以安装于旋流电解器内部，形成内部回流，又可安装于旋流电解器外部，与外部容器之间形成回流。所述回流装置主要由回流泵和流量计组成，可以控制产生恒定的流速，保证旋流电解在一个稳定的环境下进行。

[0017] 在其中一个实施例中，所述树脂交换处理单元包括依次连接的废水集水池、保护柱、离子交换树脂柱、再生装置；所述再生装置包括依次连接的再生剂配药箱、再生泵，所述再生泵与离子交换树脂出水端相连接。所述离子交换树脂柱的出水端还设有树脂捕抓器、电导仪和pH计，树脂捕抓器可以防止树脂流失，保证树脂的总量不变，还可以根据电导仪和pH计判断树脂交换情况，合理使用再生剂进行再生。废水集水池可以使不同时间段排出的电镀废水在其中混合，达到水质均一的目的。该保护柱可以截留悬浮物质和大颗粒胶体，防止堵塞树脂孔，保障树脂交换效果，从而达到保护树脂的目的。树脂再生采用逆流再生，有利于保证出水水质。所述保护柱和离子交换树脂柱都设有反洗系统，防止悬浮物堵塞设备，引起压差增大现象。

[0018] 在其中一个实施例中，所述离子交换树脂柱为两根，分别为离子交换树脂柱A和离子交换树脂柱B，该离子交换树脂柱A出水端与离子交换树脂柱B入水端之间，以及离子交换树脂柱B出水端与离子交换树脂柱A入水端之间均通过管路连接，该管路上均设有切换阀；所述离子交换树脂柱A和离子交换树脂柱B的入水端均与保护柱连接，离子交换树脂柱A和离子交换树脂柱B的入水端和出水端均设有阀门。采用上述的连接方式，配合阀门的开、闭，可以将再生好的离子交换树脂柱串联到未再生的后面，达到更好的离子交换效果。且由于两柱串联，且树脂作用相同，当一支树脂柱故障，另一支也能正常运行，避免了废水对物化处理单元的冲击。

[0019] 在其中一个实施例中，所述旋流电解单元还包括控制电流的稳流器、依次连接的再生液收集槽和电解液循环槽，所述再生液收集槽连接树脂交换处理单元，所述电解液循环槽还与旋流电解器通过两条电解液循环管路互相连接；所述电解液循环槽还与树脂交换单元通过尾液循环管连接；所述旋流电解器外壳由绝缘材料制成，阳极由钛制成，阴极由不锈钢制成。旋流电解完成后，电解尾液直接通过尾液循环管进入树脂交换单元，用于再生树脂。外壳使用绝缘材料，保证了运行的安全性，阳极使用钛棒，不易于腐蚀，一方面增加了使用寿命，另一方面还能使尾液不受污染，无其它二次污染物，能直接用于再生树脂，达到尾液循环利用的目的。阴极使用不锈钢极板，有利于铜片的脱落、并且具有价格低廉的优点。

[0020] 在其中一个实施例中，该设备还包括通过管道连接于树脂交换处理单元之后的物化处理单元。将物化处理过程放于离子交换之后，处理难度小，容易稳定达标，污泥含重金属量低，不会造成资源浪费，并且污泥比电镀废水直接物化处理少很多。完整的物化处理过程能有效的保证出水达到回用水进水要求或者能达到国家排放标准。

[0021] 在其中一个实施例中，所述物化处理单元包括依次连接的树脂出水集水池、pH调节池、预留氧化池、混凝池、絮凝池、沉淀池和清水池；所述沉淀池底部为斜坡状，该斜坡状底部的最低处设有排泥管道。因树脂采用酸再生，再生之后初期出水酸度高，通过树脂出水集水池使不同时期的树脂出水在此混合均衡，pH值趋于稳定，保证后期调pH稳定简单；所以该树脂出水集水池具有稳定水质的作用。当出水水质较差，有部分络合物无法沉淀时，启动预留氧化池，投入氧化剂，让络合物氧化沉淀，使出水水质得以保证。

[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0023] 本发明的回收电镀废水中重金属的方法，通过采用了旋流电解技术，能在高速的旋转流动下，产生切向力，从而混合溶液避免了浓差极化，也使最终电解出来的单质金属更为平整，并且更具有选择性，能电解低浓度的再生液，即将含重金属溶液中的重金属浓度处理到1g/L以下，保证了电解效果，使电解法处理交换树脂再生液能够应用于实际工程中。

[0024] 并且该方法由于采用的树脂再生剂为硫酸，阳极使用钛棒等原因，使得电解后的尾液可以直接用于再生，减少了设备的投资和管理。该方法为一变废为宝的技术，能创造盈利，且适用于实际工程中，有利于其在电镀废水处理中的推行，为电镀废水的处理开创了新的局面，进一步促进电镀废水处理技术的发展。

[0025] 本发明的回收电镀废水中重金属的设备，通过旋流电解单元的应用，减少浓差极化作用，为电解提供良好的环境，使电解法处理交换树脂再生液能够应用于实际工程中。且电解回收处理单元中的电解尾液不受污染，可直接用于再生树脂，达到尾液循环利用的目的。

[0026] 同时树脂交换处理单元中的交换柱采用切换方式连接，可以将再生好的树脂柱串联到未再生的后面，使出水水质得到保证。

附图说明

[0027] 图1为实施例1所述回收电镀废水中重金属的设备的各组成部分连接示意图；

[0028] 图2为实施例1所述回收电镀废水中重金属的设备中离子交换树脂柱A和B以及再生装置连接示意图。

[0029] 其中：1.废水集水池；2.废水提升泵；3.保护柱；4.离子交换树脂柱A；5.离子交换树脂柱B；6.再生液收集槽；7.再生液提升泵；8.电解液循环槽；9.电解液回流泵；10.旋流电解器；11.树脂出水集水池；12.物化反应进水提升泵；13.pH调节池I；14.预留氧化池；15.pH调节池II；16.混凝池；17.絮凝池；18.沉淀池；19.清水池；20.排泥管道；
21.电解液循环管路；22.达标排放；23.污泥浓缩池；24.板框压滤机；25.滤饼委外处理；
26.再生配药箱；27.再生水池；28.尾液提升泵；29.再生药剂提升泵；30.再生水泵；A.离子交换树脂柱A进水阀；B.切换阀；C.离子交换树脂柱B出水阀；D.离子交换树脂柱B进水阀；E.切换阀；F.离子交换树脂柱A出水阀；G.再生剂进水阀；H.再生剂进水阀；I.再生液出口阀,J.再生液出口阀。

具体实施方式

[0030] 以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。

[0031] 实施例1

[0032] 如图1所示，一种回收电镀废水中重金属的设备，包括通过管道依次连接的树脂交换处理单元和电解回收处理单元，以及通过管道连接于树脂交换处理单元之后的物化处理单元，所述管道上串联有促进废水流动的提升泵。

[0033] 所述树脂交换处理单元包括依次连接的废水集水池1、废水提升泵2、保护柱3、两根相互之间采用切换方式连接的离子交换树脂柱A4和离子交换树脂柱B5、再生装置。所述离子交换树脂柱的出水端还设有树脂捕抓器、电导仪和pH计。如图2所示，所述离子交换树脂柱A4出水端与离子交换树脂柱B5入水端之间，以及离子交换树脂柱B5出水端与离子交换树脂柱A4入水端之间均通过管路连接，该管路上均设有切换阀，分别为切换阀B和切换阀E，且离子交换树脂柱A4和离子交换树脂柱B5的入水端均与保护柱连接，离子交换树脂柱A4和离子交换树脂柱B5的入水端和出水端均设有阀门，分别为离子交换树脂柱A进水阀A、离子交换树脂柱B进水阀D、离子交换树脂柱A出水阀F、离子交换树脂柱B出水阀C。在实际应用中，可采用进水阀A进水，切换阀B出水，然后进水阀D进水，进入离子交换柱B，出水阀C出水的方式；也可采用进水阀D进水，切换阀E出水，然后进离子交换柱A，出水阀F出水的方式；通过上述切换方式，可以将再生好的离子交换树脂柱串联到未再生的后面，达到更好的离子交换效果。所述再生装置包括依次连接的再生剂配药箱26、再生药剂提升泵29，还包括通过再生水泵30连接离子交换树脂柱出水端的再生水池27。所述再生水泵30分别与离子交换树脂柱A4和离子交换树脂柱B5的出水端通过管路相连接，该管路上分别设有再生剂进水阀G和再生剂进水阀H，且离子交换树脂柱A4和离子交换树脂柱B5的入水端还分别设有再生液出口阀I和再生液出口阀J，该再生液出口阀I和再生液出口阀J均与旋流电解单元中的再生液收集槽6连接。当离子交换树脂柱B5再生时，可以进水阀A进水，出水阀F出水；离子交换柱树脂A4再生时，可以进水阀D进水，出水阀C出水，实现切换并保证连续运行。再生药剂可以从进水阀G或进水阀H进入离子交换柱树脂A4或离子交换树脂柱B5，再生液从出口阀I或出口阀J出来。

[0034] 所述电解回收处理单元为旋流电解单元，该旋流电解单元包括旋流电解器10、控制液体流速的回流装置和控制电流的稳流器。所述回流装置主要由回流泵（本例中为电解液回流泵9）和流量计组成。所述旋流电解单元还包括依次连接的再生液收集槽6、再生液提升泵7和电解液循环槽8，所述再生液收集槽6连接离子交换树脂柱，所述电解液循环槽8还与旋流电解器通过两条电解液循环管路21互相连接，所述回流泵和流量计设于该循环管路上；所述电解液循环槽8还与树脂交换单元中的再生剂配药箱26通过尾液循环管连接，该管路上设有尾液提升泵28；所述旋流电解器10外壳由绝缘材料制成，阳极由钛制成，阴极由不锈钢制成。

[0035] 所述物化处理单元包括依次连接的树脂出水集水池11、物化反应进水提升泵12、pH调节池I13、预留氧化池14、pH调节池II15、混凝池16、絮凝池17、沉淀池18和清水池19；所述沉淀池18底部为斜坡状，该斜坡状底部的最低处设有排泥管道20。

[0036] 实施例2

[0037] 采用实施例1的回收电镀废水中重金属的设备进行回收电镀废水中重金属的方法如下：

[0038] 首先使铜离子浓度为200-300mg/L的电镀工业酸铜废水进入废水集水池1，停留6个小时，能起到稳定水质的作用，然后经废水提升泵2提加压输送至保护柱3，该保护柱
3中装惰性树脂(塑料浮球)，用于截留废水中的悬浮物质和部分胶体物质，目的是减少悬浮物进入离子交换树脂柱，提高离子交换树脂柱运行稳定性。再进入串联的离子交换树脂柱A4和离子交换树脂柱B5，该离子交换树脂柱采用陶氏研发出来的对铜具有专门吸附的Ambersep M64树脂，交换柱罐体是直径为3000mm，高度为4000mm的圆柱形，装入10立方树
3
脂，处理流速保持90m/h。两个离子交换树脂柱采用切换方式运行，废水先通过未再生好的离子交换树脂柱，再通过再生好的离子交换树脂柱，保证出水水质。

[0039] 通过离子交换树脂柱的电镀废水进入树脂出水集水池11中混合，停留1h，使水质3
更为稳定，然后通过物化反应进水提升泵12进入有效容积为40m，底部装有大孔曝气头的pH调节池I13中，用氢氧化钠调节pH，停留27min。选择用氢氧化钠调节pH的原因是其水溶性好，在溶液中不易析出，如采用氢氧化钙调节pH，其溶解度较低，可能会在回用过程中
3
产生堵塞其它设备的问题。再进入有效容积为135m，底部装有大孔曝气头的预留氧化池14
3
中停留1.5h，接着进入有效容积为40m，底部装有大孔曝气头的pH调节池II15中，用氢氧
3
化钠调节pH，停留27min。然后进入有效容积为40m，底部装有大孔曝气头的混凝池16中，加入PAC（聚合氯化铝）作为混凝剂，此时曝气主要起到混合废水的作用，停留27min。再进
3
入有效容积为40m，底部装有大孔曝气头，且装有搅拌机的的絮凝池17中停留27min，此时
3
曝气量小，主要用搅拌机搅拌，使絮体不被打散。接着再进入效容积为180m，分为重力沉淀
3 3
区（有效容积为90m）和斜管沉淀区（有效容积为90m）的沉淀池18中停留2h。经沉淀后
3
的清水进入有效容积为135m，底部装有大孔曝气头的清水池19，根据需要回调pH值，并在其中停留1.5h。最终经过处理好的清水满足要求达标排放22或可进入中水回用系统中回用，回用率高于60%。其中经沉淀得到的污泥由排泥管道20排出，进入污泥浓缩池23中，经板框压滤机24压滤后形成滤饼，滤饼委外处理25。

[0040] 当通过电导仪和pH计或颜色判断离子交换树脂柱需要进行再生时，采用5%硫酸逆流中排再生，用电子流量计或者转子流量计控制再生流速为2BV/h，再生消耗5%硫酸为树脂的1.5-2BV，产生的低浓度再生液用于套用再生使用。

[0041] 洗脱后的再生液进入再生液收集槽6中，该再生液收集槽的体积为20m3，保证能装下两次再生的电解液，根据需要，还可以设有另一个再生液收集槽，主要收集低浓度再生液，用于套用再生使用。浓度适合的再生液由再生液提升泵7提升进入电解液循环槽8中，由于电解液回流泵9的作用，使再生液通过电解液循环管路21在旋流电解器10和电解液循环槽8中形成闭合回流系统，保证旋流电解器10中液体一直高速循环，形成切向力，电解2
出平整的铜片。旋流电解时，控制流量为0.4m/s，电压2.4V,电流密度100A/M，15℃下电解，最终电解获得的铜纯度为99%以上。而电解结束产生的尾液再次用于再生树脂，达到尾液循环利用的目的。

[0042] 实施例3

[0043] 采用实施例1的回收电镀废水中重金属的设备进行回收电镀废水中重金属的方法，与实施例2不同在于：

[0044] （1）离子交换树脂柱再生时，采用10%的硫酸逆流中排再生。

[0045] （2）旋流电解时，控制流量为0.6m/s，电压4V,电流密度200A/M2，25℃下电解。

[0046] 实施例4电镀废水处理结果

[0047] 抽取上述实施例2和3处理流程中各个阶段的水样，检测其中铜离子含量、电导率和pH值，结果见下表1。

[0048] 表1.电镀废水处理各阶段水样情况表。

[0049]

[0050] 由上述表1中结果可知，经处理后，电镀废水中的铜离子含量显著降低，达到《电镀工业水污染物排放标准》要求。

[0051] 实施例5离子交换树脂吸附铜离子效果试验

[0052] 按照实施例2中的方法，将电镀废水用不同树脂处理，采用实施例2中的方法再生树脂，检测再生液中的铜离子浓度，结果如下表2。

[0053] 表2.不同树脂进行离子交换后，再生液中铜离子浓度情况表。

[0054]

[0055] 由上述表2中结果可知，采用实施例2中的铜专项吸附树脂处理电镀废水后，其再生液中铜离子浓度远高于其他树脂，为后序旋流电解的效果提供了保障。

[0056] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。