基于Anderson型杂多化合物的催化剂组合物用于将合成气转化成氧化物的用途

摘要

使用含过渡金属的Anderson型杂多化合物催化剂将合成气转化成氧化物，尤其是含有一个碳原子至六个碳原子的醇。

权利要求

1.用于将合成气转化成氧化物的方法，所述方法包括使氢和一氧化碳的混合物与含过渡金属的Anderson型杂多化合物催化剂在足以将所述混合物转化成至少一种醇的温度、压力和气时空速的条件下接触，其中所述醇含有1至6个碳子，所述催化剂具有通式(A)+x[M1MoyW6-y]M2表示的结构，其中A是H ，铵离子，或碱金属离子，M1是以下的至少一种：铝，锌或选自铁、钌、铬、铑、铜、钴、镍、钯和铱的过渡金属，M2是任选的改性剂，其是选自以下的至少一种金属：碱金属，碱土金属和选自铼、铬、钯、镍、铱和钴的过渡金属，x是3至4的整数，和y是0至6的整数。

2.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括至少两种Anderson型杂多化合物催化剂的混合物，第一种中M1是铑，第二种中M1选自钴、铱、铜、镍、钯、锌、铝、铁、铬、和钌。

3.权利要求1或2的方法，其中所述催化剂还包括至少一种催化剂载体和改性的载体，所述催化剂载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钨、氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物，所述改性的载体选自氧化锆改性的二氧化硅和氧化铝，铝酸镁，铝酸锌，和镁改性的二氧化硅和氧化铝。

4.权利要求1或2的方法，其中所述的温度、压力和气时空速的条件包括以下的至少一种：温度为200℃至450℃，压力为200psig(1.38MPa)至4,000psig(27.58MPa)，或气时空-1 -1速为300hr 至25,000hr 。

5.权利要求1或2的方法，其中氢和一氧化碳的混合物具有的氢与一氧化碳的比率为

10:1至1:10。

6.权利要求1的方法，其中M1是钴和钯的组合，钴和铑的组合，铝和铑的组合，钴和铝的组合，铜和钴的组合，以及锌和钴的组合，和y是6。

7.权利要求2的方法，其中M1是钴和铑的组合，以及铝和铑的组合，和y是6。

8.权利要求1或2的方法，其中一氧化碳和氢的混合物还包括烯烃。

9.权利要求8的方法，其中所述烯烃是乙烯。

说明书

基于Anderson型杂多化合物的催化剂组合物用于将合成

气转化成氧化物的用途

[0001] 本申请是非临时申请，要求2010年10月11日提交的题为“ANDERSON-TYPE HETEROPOLY-BASED CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR USE CONVERSION OF SYNTHESIS GAS TO OXYGENATES"的美国临时专利申请61/391,735的优先权，将该文献的教导通过参考并入本申请，就像其全文再现于本申请中一样。

[0002] 本发明总地涉及催化剂组合物，其基于Anderson型结构杂多化合物和它们用于将合成气(合成气，一氧化碳(CO)和氢(H2)的混合物)转化成氧化物的用途，所述氧化物尤其是含有2至6个碳原子(C2至C6)的醇。

[0003] 合成气转化方法使用各种催化剂，由此往往产生产物的混合物(例如烃如乙烷和丙烷，氧化的烃例如甲醇，乙醇，丙醇和丁醇)。实践该方法的那些人继续寻找改善的方法和催化剂，其提供相对于烃而言更加倾向于选择氧化物的产物混合物，其中至少一些实践者，相对于其他氧化物例如甲醇而言，更偏向某些氧化物，例如丙醇。相对于将甲醇转化成烯烃的挑战，这种偏向至少部分源于容易将C2至C6氧化物转化成相应的烯烃。

[0004] Anderson型杂多化合物可由通式[A]n+[XM6O24Hx]n-表示(其中X是位于中心的杂原+ +子例如Al，或过渡金属例如Co，Ni，Rh，A是阳离子例如H，(NH4)，碱金属离子，选自过渡金- +
属离子的金属离子，M是Mo和W中的至少一种)，n是阴离子部分的净负电荷，n 是阳离子的净正电荷。Anderson-型杂多化合物根据附接的质子数分类为A型(x=0)和B型(x=6)，但是也报告了x不为0或6的一些多阴离子。

[0005] K.Nomiya等人在“Anderson-Type Heteropolyanions of Molybdenum(VI)and Tungsten(VI)”，Polyhedron，Volume6，Number2，pages213-218(1987)，中部分披露了对B-型钼多阴离子的研究，尤其是含有除Ni(II)之外的二价金属离子(Zn(II)，Cu(II)，Co(II)或Mn(II))的那些。它们也研究了混合的Ni(II)多阴离子，其中上式中的M是钼(Mo)和钨(W)的混合物。

[0006] C.Cabello等人在“Anderson Type heteropolyoxomolybdates in catalysis:1. (NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O/γ-Al2O3as alternative of Co-Mo/γ-Al2O3hydrotreating catalysts”，Applied Catalysis A:General197，pages79-86(2000)，中给出了关于制备Co-Mo/γ-Al2O3HDS(加氢脱硫作用)催化剂的方法的教导，在该方法中使用担载在γ-Al2O3上的(NH4)3[CoMo6O24H6]·7H2O Anderson型杂多氧钼酸盐。

[0007] C.I.Cabello等人在“Catalysts based on RhMo6heteropolymetallates.Bulk and supported preparation and characterization”，Studies in Surface Science and Catalysis，143，Elsevier Science B.V.(2002)，pages565-572，提及了现有的对一系列六3-
金属化物(hexametallate)的研究，该六金属化物称为Anderson[XM6O24H6] ，其中M=Mo，W或Mo(6-x)Wx，和X=Co(III)，Rh(III)，Fe(III)，Mi(II)，Cu(II)，Fe(VI)，等，这使得能够设计和制造各种混合的双-或三-金属相，该金属相显示出结构和氧化还原性质，并且可能用于非均相催化应用如氢化处理和氨氧化反应。

[0008] I.L.Botto等人在“(NH4)6[TeMo6O24]·7H2O Anderson phase as precursor of the TeMo5O16catalytic phase:thermal and spectroscopic Studies”，MaterialsChemistry n-and Physics47(1997)pages37-45，中表征了式[XMo6O24H6] 的Anderson型杂多阴离子，其中X为例如Te，Fe，Co，Al，Ga，Rh，Ni，或Zn。

[0009] T.Liu等人在“Structures and Catalytic Activity of Pt-Mo Bimetallic8-
Ensembles Derived from a New Planar[PtMo6O24] Heteropolyanion Supported on Al2O3and SiO2”，Journal of Catalysis135(1992)，pages367-385，中给出了关于乙烯氢化和乙烷氢解中标题物质的教导。

[0010] C.Lamonier 等 人 在“Molybdocobaltate cobalt salts:New starting materials for hydrotreating catalysts”，Applied Catalysis B:Environmental70，pages548-556(2007)中处理了使用Anderson杂多阴离子作为七钼酸铵和硝酸钴的可选的起始物质用于制备氢化处理(例如噻吩的加氢脱硫作用)含氧前体(oxidic precursors)。它们教导了制备Anderson钼钴酸盐((NH4)3[CoMo6O24H6])或钼铝酸盐((NH4)3[AlMo6O24H6])的铵盐。

[0011] 英国专利(GB)2151616(Jackson)披露了通过使合成气在升高的温度与催化剂接触制备氧化的烃(例如甲醇，乙醇和丙醇)的方法，所述催化剂包括担载在氧化钨或氧化钼上的第VIII族(元素周期表)金属组分(铁(Fe)，钴 (Co)，镍(Ni)，Ru，Rh，钯(Pd)，锇(Os)，铱(Ir)，和铂(Pt)，尤其是铑(Rh))。

[0012] US4,749,724(Quarderer等人)披露了Fischer-Tropsch反应，其使用含有至少一种选自游离的或结合的形式的Mo、W和Re的元素，碱金属或碱土金属促进剂、和任选的载体的催化剂，从合成气形成醇。该催化剂可含有有限量的组分例如锌(Zn)，铜(Cu)和Co。

[0013] 在一些方面，本发明是将合成气转化成氧化物的方法，该方法包括使氢和一氧化碳的混合物与含过渡金属的Anderson型杂多化合物催化剂在足以将该混合物转化成至少一种醇的温度、压力和气时空速的条件下接触，其中所述醇含有1至6个碳原子，所述催化+ +剂具有由通式(A)x[M1MoyW6-y]M2表示的结构，其中A是H ，铵离子([NH4])，或碱金属离子，M1是铝，锌或选自铁，钌，铬，铑，铜，钴，镍，钯和铱的过渡金属中的至少一种，M2是任选的改性剂金属，其是选自以下的至少一种金属：碱金属，碱土金属和选自铼，铬，钯，钴，铱，镍，铂，钌和锇的过渡金属，x是3至4的整数，y是0至6的整数。

[0014] 所述的温度、压力和气时空速条件包括以下的至少一种：200摄氏度(℃)至-1450℃范围的温度，200psig(1.38MPa)至4,000psig(27.58MPa)的压力或300hr 至-1
25,000hr 的气时空速。

[0015] 氢和一氧化碳的混合物具有的气态氢(H2)与一氧化碳(CO)的比率为10:1至1:10。

[0016] 以上催化剂包括Anderson型杂多化合物部分，和任选的载体部分。当催化剂包括载体部分时，该载体存在的量为大于0重量百分比(wt%)至不大于95wt%，优选大于或等于40wt%至不大于(小于或等于)90wt%，在每种情况下都基于催化剂的总重量。当该催化剂包括载体时，Anderson型杂多化合物部分，即(A)x[M1MoyW6-y]M2(有时在本申请中简称为“[M1MoyW6-y]M2”)，以补充的量存在，为至少5wt%至最多但不包括100wt%，同样基于催化剂的总重量。所述的补充量优选为大于或等于10wt%至不大于(小于或等于)60wt%，同样基于催化剂的总重量。

[0017] 在该杂多化合物部分内，A存在的量为0.6wt%至40wt%，优选为2wt%至25wt%，M1存在的量为1.4wt%至16wt%，优选为4wt%至10wt%，Mo存在的量为0wt%至58wt%，优选为12wt%至50wt%，W存在的量为0wt%至73wt%，优选为14wt%至45wt%，任选的组分M2存在的量为0wt%至 20wt%，优选为2wt%至10wt%，每个wt%都基于杂多化合物的总重量。

[0018] M1是选自Rh，Co，Ni，Pd，Zn，Al，Ru，Fe，Pt，Mn，Cr，和Ir的一种或多种金属。M1优选为Rh，Co或Ni。在一些方面，M1是钴和钯的组合，钴和铑的组合，铝和铑的组合，钴和铝的组合，铜和钴的组合，以及锌和钴的组合，y是6。

[0019] 该催化剂也可以包括多于一种类型的Anderson杂多氧代化合物。因此，在一些方面，该催化剂包括至少两种Anderson型杂多化合物催化剂的混合物，第一种中M1是铑，第二种中M1选自钴，铱，铜，镍，钯，锌，铝，铁，铬，和钌。

[0020] M2，当存在时，是改性剂金属，其是选自碱金属，碱土金属和过渡金属中的至少一种金属，所述过渡金属选自铼(Re)，Cr，Pd，Co，Ir，Ni，Pt，Ru，和Os。碱金属包括钠，钾，锂，铷，钫和铯，其中钠，钾和锂是优选的。碱土金属包括钙，钡，锶和镭，其中钙或钡是优选的。M2的过渡金属选项优选是Re，Cr，Pd，Co，Ir和Ni。M2，当存在时，可以但不必须是与选择用于M1的相同金属。

[0021] 载体部分优选选自二氧化硅(SiO2)，氧化锆(ZrO2)，氧化铝(Al2O3)，氧化钛(TiO2)，氧化钨(WO3)，氧化镁(MgO)，氧化锌(ZnO)，ZrO2和Al2O3的混合物，也称为氧化锆-改性的氧化铝，在每种情况下表示为ZrO2-Al2O3，铝酸镁(MgAl2O4)，铝酸锌(ZnAl2O4)，和MgO改性的载体例如MgO-Al2O3和MgO-SiO2。

[0022] Anderson型杂多化合物可根据K.Nomiya等人(以上引用的)描述的方法制备。这些方法涉及到制备A型和B型Anderson型杂多化合物，其中M=Mo或W，X是二价或三价金属离子例如Zn(II)或Al(III)。该方法总地包括如下制备钼多阴离子或钨多阴离子：添加金属硫酸盐的水溶液或氧化铝到水合七钼酸铵的沸腾水溶液中，进一步在蒸气浴上蒸发，接着过滤该热溶液并冷却。

[0023] 阿拉伯数字表示本发明的实施例(Ex)，大写字母表示对比例(Comp Ex或CEx)。

[0024] Ex1

[0025] 在搅拌下和在室温(通常为25°C)，逐滴添加0.5克(g)30%过氧化氢(H2O2)水溶液至硫酸钴的水溶液(CoSO4.4H2O，S.D.Fine，1.04g溶于8毫升(mL)的水中)中，从而形成第一溶液。在95°C搅拌90分钟的情况下，将该 第一溶液添加至7.65g七钼酸铵的第二溶液((NH4)6Mo7O24·4H2O，Acros Chemicals)溶解在65mL水中)中形成第三溶液。停止搅拌并容许该第三溶液静置过夜。通过过滤和在80°C干燥，从该第三溶液回收绿色结晶粉末，表示为(NH4)3[CoMo6O24H6].7H2O，一种Anderson型杂多氧代钼酸盐，在本申请中缩写为[CoMo6]。

[0026] Ex2

[0027] 重复Ex1，所不同的是用硝酸铑的水溶液(Fluka，0.45g溶解在20mL水中)代替该第一溶液，并将该第二溶液加入到2.60g溶解在40mL水中的(NH4)6Mo7O24·4H2O。从该第三溶液回收黄色结晶粉末。该粉末表示为(NH4)3[RhMo6O24H6].7H2O，一种Anderson型杂多氧代钼酸盐，在本申请中缩写为[RhMo6]。

[0028] Ex3

[0029] 重复Ex1，所不同的是用硝酸铝的水溶液(Al(NO3)3.9H2O，Acros Chemicals，1.16g溶于20mL水中)代替该第一溶液，并将该第二溶液添加至5.01g溶解在80mL水中的(NH4)6Mo7O24·4H2O中。该粉末缩写为[AlMo6]。

[0030] Ex4

[0031] 重复Ex1，所不同的是用硫酸铜的水溶液(CuSO4.5H2O，S.D.Fine，1.50g溶于40mL水中)代替第一溶液，并将该第二溶液添加至10.00g溶解于160mL水中的(NH4)6Mo7O24·4H2O。从该第三溶液回收浅蓝色结晶粉末，表示为[CuMo6]。

[0032] Ex5

[0033] 重复Ex1，所不同的是用氯化钯的水溶液(PdCl2，Acros，0.55g溶解于20mL水中，添加4滴浓盐酸(HCl))代替第一溶液，并将该第二溶液添加至10.00g溶解于160mL水中的(NH4)6Mo7O24·4H2O。从第三溶液回收黄色结晶粉末，表示为[PdMo6]。

[0034] Ex6

[0035] 通过 将2.80g[CoMo6](来 自Ex1)在25mL水 中的 水溶液 与28.05g硅 胶(34wt%LUDOX在去离子水中的硅胶悬浮液，158.7毫摩尔(mmol)硅胶)在室温剧烈搅拌90分钟而混合，形成合并的溶液(combined solution)。将该合并的溶液在100°C蒸发至干，得到干燥的固体，然后在350°C在静态空气中将该干燥的固体煅烧4hr。

[0036] 在室温搅拌下，将碳酸钾水溶液(K2CO3(CDH，0.29g溶解于20mL水中))与11.01g该烧结的固体混合，然后在100°C将得到的混合物蒸发至干，在静态空气中在350°C煅烧该干燥的混合物4hr，得到催化剂，表示为[CoMo6]/SiO2/K。

[0037] 高压(1500磅每平方英寸表压(psig)(10.34兆帕(MPa))管状微反应器系统评价催化剂用于将合成气(syngas)转化成混合的醇产物的活性。将1.5g该催化剂置于垂直安装于炉中的不锈钢反应器(外径(O.D.)为0.25英寸(0.63厘米(cm))的中心。使用热物质控制器将合成气(一氧化碳与氢(CO:H2)的比为1:1)从压缩气筒通过活性炭纯化器转移至该反应器，通过位于反应器下游的气动背压调节器控制反应器压力。使用电加热的铝块来控制反应器温度。在将合成气引入到反应器之前，将该催化剂在流动的氢气(H2)3
(150标准立方厘米每分钟(s-cm/min))中在330°C预处理4小时。在预处理之后，将反
3
应器温度降低至270°C，将该气流填充至300s-cm/min的合成气，然后将该反应器增压至
1500psig(10.34MPa)。

[0038] 通过使气相反应器流出流在环境压力(正常为1大气压，或0.1MPa)流动通过TMSiemens MAXUM 气相色谱中的气体取样阀分析来自该反应器的产物。为了避免非挥发性TM
产物缩合，将反应器所有的管道下游物加热至160°C。通过与PORAPAK QS柱串联连接的TM
REOPLEX 前置柱进行产物分离。使用校准的火焰电离检测器(FID)对来自PORAPAK柱的流出流进行定量。结果总结在下表1中。

[0039] Ex7

[0040] 重复Ex6，所不同的是首先将[PdMo6](来自Ex5)的水溶液(1.41g溶于25mL水中)和[CoMo6](来自Ex1)的水溶液(1.40g在25mL水中)在90°C合并，并将该合并的溶液添加至27.99g硅胶。将该K2CO3溶液改变为0.21g的K2CO3溶解于20mL水中，并将与其混合的煅烧的粉末的量改变为12g。该Ex7制得催化剂，表示为[PdMo6][CoMo6]/SiO2/K。

[0041] Ex8

[0042] 重复Ex7，所不同的是用铑钼酸铵[RhMo6](来自Ex2)的水溶液(1.41g溶于25mL水中)代替钯钼酸铵。将煅烧的干燥固体的量改变为11g。该Ex8制得催化剂，表示为[RhMo6][CoMo6]/SiO2/K。

[0043] Ex9

[0044] 重复Ex8，但是用Ex3的铝钼酸铵[AlMo6]的水溶液代替钴钼酸铵的水溶液，将溶解在25mL水中的[RhMo6]的量改变为1.40g。该Ex9制得催化剂，表示为[RhMo6][AlMo6]/SiO2/K。

[0045] Ex10

[0046] 重复Ex7，但是用[AlMo6]的水溶液(1.41g溶于25mL水中)代替钯钼酸铵的水溶液。该Ex10制得催化剂，表示为[CoMo6][AlMo6]/SiO2/K。

[0047] Ex11

[0048] 重复Ex7，但是用[CuMo6](来自Ex4)的水溶液(1.40g溶于25mL水中)代替[PdMo6]溶液。该Ex11制得催化剂，表示为[CuMo6][CoMo6]/SiO2/K。

[0049] Ex12

[0050] 重复Ex11，但是用锌钼酸铵的水溶液((NH4)3[ZnMo6O24H6](1.40g溶于25mL水中))代替[CuMo6]溶液。通过重复Ex4并用硫酸锌(ZnSO4.7H2O，S.D.Fine，1.73g)代替硫酸铜(CuSO4.5H2O，S.D.Fine，1.50g)而合成(NH4)3[ZnMo6O24H6]，得到的化合物表示为[ZnMo6]。将与该K2CO3溶液混合的煅烧的粉末的量改变为11g，将在所述溶液中K2CO3的量改变为
0.19g。该Ex12制得催化剂，表示为[ZnMo6][CoMo6]/SiO2/K。

[0051] 表1

[0052]

[0053] MeOH= 甲醇；EtOH= 乙醇；PrOH= 丙醇；CH4= 甲烷；C2=2个碳原子； HC= 烃；sel= 选择性；conv= 转化率；prod= 生产率

[0054] 表1中的数据表明各种基于Anderson杂多化合物的催化剂化合物有效地将合成气转化成醇的混合物，其中Ex8的结果提供尤其有效的结果。

[0055] CEx A

[0056] 通过在以50rpm搅拌10min下，将硝酸铑的水溶液(Rh(NO3)3，(Aldrich，0.038g溶于2mL水中))中逐滴添加到1.8g氧化锆-氧化铝(ZrO2-Al2O3)载体，而将1.8g氧化锆-氧化铝(ZrO2-Al2O3)载体在室温浸渍。将该浸渍的载体在120°C干燥5小时，然后在静态空气中在400°C煅烧该干燥的浸渍的载体4小时，从而得到催化剂，表示为Rh/ZrO2-Al2O3。

[0057] 使用高压管状微反应器系统评价催化剂用于将一氧化碳和氢的进料流转化成醇的性能。该系统包括不锈钢反应器管，该反应器管的长度为14英寸(35.6厘米(cm))和外径为0.25英寸(0.64cm)，其垂直安装于控制反应器温度的电加热的铝块中。将0.25g的催化剂放在反应器管的中心，并将石英珠放在管的顶部和底部。将进料流气体(CO和H2)与作为内标的来自压缩气筒的氮气(N2)一起引入到该反应器，其中使用热物质控制器来控制进料流气体和N2各自的气体流动速率。使用活性炭纯化器来除去可能存在于该CO汽缸中的任何羰络金属(metal carbonyls)。使用位于反应器下游且与反应器连接的线中的气动背压调节器控制反应器压力。

[0058] 在将进料流和N2引入到反应器之前，使用流动的H2(1000mL/hr)在330°C预加热该催化剂2小时。在预处理该催化剂之后，将反应器温度降低至280°C，将流动通过该反应器的气体改变为一氧化碳(CO)和氢(H2)(1:1)的混合物，并将该反应器增压至1000psig(6.89兆帕(MPa))。通过使反应器流出流流动通过Agilent气相色谱(GC)(型号
7890A)中的气体取样阀分析来自反应器的产物。将反应器和GC之间的管道加热至150°C至180°C的温度，从而最小化在较低的温度不挥发的反应产物的冷凝。通过使反应器流出流流动通过以下的三个平行的分离队列而在该GC中进行产物分离：a)分子筛填充的柱，和TM TM
HayeSep T填充的柱，(b)PoraBOND U毛细管柱，和(c)毛细管CP蜡分离柱。使用Siemens SIMATIC PCS7分配的自动控制系统用于测量，控制，和维护反应器系统，并总结表2中的分析结果。

[0059] CEx B

[0060] 重复CEx A，但是将溶液中硝酸铑的量改变为0.046g，并用铝酸镁(MgAl2O4)载体代替ZrO2-Al2O3载体，得到催化剂，表示为Rh/MgAl2O4。

[0061] CEx C

[0062] 重复CEx A，但是将溶液中硝酸铑的量改变为0.046g，并向该溶液添加0.165g七钼酸铵((NH4)6Mo7O24.2H2O，Aldrich)，得到催化剂，表示为RhMo6/ZrO2-Al2O3。

[0063] CEx D

[0064] 重复CEx C，但是将七钼酸铵的量减少至0.068g，和向该溶液添加0.098g偏钨酸铵(ammonium metatungstate,H26N6O40W12，Aldrich,)，得到催化剂，表示为RhMo3W3/ZrO2-Al2O3。

[0065] Ex13

[0066] 重复CEx A，但是将该载体改变为0.9gγ-氧化铝(Aldrich)，将该水溶液改变为0.1g来自Ex2的[RhMo6]催化剂在2mL水中的溶液，将该煅烧压力和催化剂执行压力(catalyst performance pressure)改变为Ex1的煅烧压力和催化剂执行压力，并将预处理时间改变为3小时，从而得到由[RhMo6]/Al2O3表示的催化剂。

[0067] 使用 高 压平 行 固定 床 反应 器(PFBR)(PFBR System P/N;132088，来 自TMSymyx Technologies Inc)，由三个隔间构成的模块反应器(其各自含有16个反应器管)评价催化剂性能。每个隔间中的管被包围在不锈钢钟状杯中，该钟状杯能够用氮气(N2)在与每个反应中所用的相同压力增压。在反应器管中加载200微升(μL)催化剂，使用90体积%(vol%)百分比(vol%)氢(H2)和10vol%N2的气体混合物，将该催化剂在1500psig在
330°C(加热速率为5°C每分钟)原位还原3小时，每个vol%都基于总气体混合物体积。
将催化剂冷却至280°C。

[0068] 在1500psig的压力，表3中所示的温度和6250h-1的GHSV，使用一氧化碳(CO)和氢(H2)的进料混合物(1:1v/v%)测试该催化剂。在320°C但是在90巴(9MPa)的压力继续测试，然后将压力返回至35巴(3.5MPa)并在340°C测试。使用Siemens工艺GC评价反应器管流出流。再另外重复两次该催化剂测试循环并将三次测试循环的平均值在表3中给出为测试结果。

[0069] Ex14

[0070] 重复Ex13，但是将载体改变为0.9g的SiO2(Aldrich)从而得到由[RhMo6]/SiO2表示的催化剂。

[0071] Ex15

[0072] 重复Ex13，但是将载体改变为0.9g的TiO2(Aldrich)从而得到由下式表示的催化剂：[RhMo6]/TiO2。

[0073] Ex16

[0074] 重复Ex13，但是将载体改变为0.9g的ZrO2(Aldrich))从而得到由下式表示的催化剂：[RhMo6]/ZrO2。

[0075] Ex17

[0076] 通过以5mL/分钟的速率将碳酸钾的水溶液(K2CO3(CDH，44.08g，0.277mol，溶解于250mL水中))添加至搅拌的70°C硝酸锆(ZrO(NO3)22H2O(Aldrich，1.50g，6.49mmol))和硝酸铝(含有溶解在1000mL水中的Al(NO3)3·9H2O(S.D.Fine，51.75g，0.09mol))二者的水溶液中而制备混合的氧化锆-氧化铝沉淀物。在三小时之后，通过过滤和用热水(90°C)重复洗涤四次，回收该沉淀物。使该洗涤的沉淀物在120°C干燥5小时，然后在450°C在静态空气中煅烧该干燥的沉淀物4小时，从而得到称为ZrO2-Al2O3的化合物。洗涤有效地从沉淀物中除去作为沉淀剂添加的K2CO3。

[0077] 重复Ex13，但是将该基质改变为ZrO2-Al2O3化合物，从而得到化合物，表示为[RhMo6]/ZrO2-Al2O3。在1000psig(6.89MPa)的结果总结于表2中，在1500psig(10.34MPa)的结果总结于表3，4和5中。

[0078] Ex18

[0079] 通过将硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O(S.D Fine，1.03g，4mmol，溶于20mL水中))和硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O(Aldrich，3.00g，8mmol，溶于30mL水中))的水溶液添加至含脲的水溶液(S.D.Fine，4.80g，0.08mol，溶于20mL水中)中而制备该合并的溶液。将该合并的溶液转移至100mL聚四氟乙烯涂覆的高压釜中，密封该高压釜和并将它的内容物在180°C加热20小时。将该高压釜的内容物冷却至环境温度，通过过滤回收沉淀物，用水洗涤该沉淀物三次。在100°C在空气炉中干燥该洗涤的沉淀物1小时，然后在700°C在静态空气中煅烧该干燥的沉淀物4小时，得到化合物，称为铝酸镁或MgAl2O4。

[0080] 重复Ex13，但是将基质改变为MgAl2O4，从而得到化合物，表示为[RhMo6]/ZrO2-Al2O3。结果总结于表3，5和6。

[0081] Ex19

[0082] 将氧化钼(MoO3，SD Fine，0.49g，3.41mmol)和钨酸钠(Na2WO4.2H2O，Chemport，1.12g，3.41mmol)在80mL水中的组合加热至沸腾。将硝酸铑(Aldrich，0.32g，1.03mmol)溶解在20mL水中的水溶液逐滴添加至以上溶液中，从而形成合并的混合物，然后使该合并的混合物在80°C静置过夜，从而容许固体从溶液中结晶出来。将该固体从水中重结晶两次，从而得到化合物，表示为[RhW3Mo3]。

[0083] 在室温，将0.9g与Ex18相同的MgAl2O4基质用[RhW3Mo3]的水溶液(0.1g溶解于2mL水中)浸渍，然后如Ex17中一样干燥和煅烧该浸渍的基质，保存用于将煅烧温度降低至
350°C，得到化合物，表示为[RhW3Mo3]/MgAl2O4。按照CEx A评价催化剂性能，并在表2中给出。按照Ex13评价催化剂性能，并将结果总结于表5中。

[0084] Ex20

[0085] 使用CEx A的装置，其中一个修改是容许进料流含有乙烯，另一个修改将CEx A的过程改为使用Ex19的催化剂评价催化剂性能。过程上的修改是：a)将催化剂的量增加至0.35g；b)将进料流改变为乙烯，CO，H2和N2的混合物，各自的体积比为5:45:45:5；c)将压力改变为将反应器增压至35巴(3.5兆帕(MPa))或者90巴(9.0MPa)，如下表7所示；和d)使用表7中所示的温度。结果总结于表7中。

[0086] Ex21

[0087] 重复Ex19，但是将基质改变为如以上Ex17中制备的混合的氧化锆-铝酸盐(zirconia-aluminate)，从而得到化合物，表示为[RhW3Mo3]/ZrO2-Al2O3。按照Ex13评价催化剂性能，将结果总结于表5中。

[0088] Ex22

[0089] 将含有溶解于200μL水的碳酸铯(Aldrich，0.09mmol)，碳酸钠(Aldrich，0.09mmol)和碳酸锂(Aldrich，0.09mmol))的水溶液添加至200毫克(mg)如Ex18中所制备的[RhMo6]/MgAl2O4中，从而形成改性的化合物。在静态空气中在350°C煅烧该改性的化合物四小时，从而得到化合物，表示为 [RhMo6]-Cs-Na-Li/MgAl2O4。按照Ex17在1000psig(6.89MPa)评价催化剂性能并将结果总结于表2中，按照Ex17在
1500psig(10.34MPa)评价催化剂性能并将结果总结于表6中。

[0090] Ex23

[0091] 重复Ex22，但是将水溶液改变为碳酸钾(Aldrich，0.03mmol溶于200μL的水中)，得到化合物，表示为[RhMo6]-K/MgAl2O4，仅在1500psig(10.34MPa)评价，并将结果总结于表6中。

[0092] Ex24

[0093] 重复Ex23，但是将水溶液改变为碳酸锂(Aldrich，0.09mmol)溶解在200μL水中的溶液，得到化合物，表示为[RhMo6]-Li/MgAl2O4，并将结果总结于表6中。

[0094] Ex25

[0095] 在室温，将硫酸钴的水溶液(CoSO4.4H2O(S.D.Fine，1.04g，3.7mmol，溶于8mL水中))添加到30%H2O2(Ran Kem，0.5g)形成第一溶液。在搅拌下，将钼酸铵的水溶液((NH4)6Mo7O24.4H2O)(SD Fine，7.65g，6.2mmol，在65mL水中)添加至该第一溶液。如以上在Ex19中一样，回收结晶物质[CoMo6]。

[0096] 在室温，将0.9g ZrO2-Al2O3用含有0.05g Ex2的[RhMo6]和0.05g在本实施例中制备的[CoMo6]（二者都溶于1mL水中）的水溶液浸渍。如Ex19中一样，干燥和煅烧该浸渍的物质，得到化合物，表示为[RhMo6][CoMo6]/ZrO2-Al2O3。在1500psig(10.34MPa)和7000-1小时倒数(h )的气时空速(GHSV)评价催化剂性能，并将分析结果总结于下表4中。

[0097] Ex26

[0098] 重复Ex25，所不同的是用铬钼[CrMo6]结晶物质的制备代替[CoMo6]物质的制备。第一溶液是硫酸铬的水溶液(Cr2(SO4)3.4H2O(CDH，1.44g，3.1mmol，溶于20mL水中))。在搅拌下，将该第一溶液添加至(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液(SD Fine，5.20g，4.2mmol,，在80mL水中)。如以上Ex19中一样，回收结晶物质[CrMo6]。重复得到表示为[RhMo6][CrMo6]/ZrO2-Al2O3的化合物。分析结果总结于下表4中。

[0099] Ex27

[0100] 重复Ex25，所不同的是用铱钼[IrMo6]物质的制备代替[CoMo6]物质的 制备。该第一溶液是氯化铱的水溶液(IrCl3，S.D.Fine，0.6306g，1.888mmol，溶于10mL水中)。在搅拌下，将该第一溶液添加至(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液(SD Fine，2g，1.62mmol，在40mL水中)中。使用以上Ex19中详细描述的过程，回收结晶物质，称为[IrMo6]。重复得到表示为[RhMo6][IrMo6]/ZrO2-Al2O3的化合物。分析结果总结于下表4。

[0101] Ex28

[0102] 重复Ex25，所不同的是用镍钼[NiMo6]物质的制备代替[CoMo6]物质的制备。该第一溶液是硫酸镍的水溶液(NiSO4.4H2O(S.D.Fine，1.14g，7.40mmol，溶于20mL水中))。在搅拌下，将该第一溶液添加至(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液(SD Fine，7.83g，6.34mmol，在
100mL水中)。使用以上Ex19中详细描述的过程，回收结晶物质，称为[NiMo6]。重复得到表示为[RhMo6][NiMo6]/ZrO2-Al2O3的化合物。将分析结果总结于下表4中。

[0103] Ex29

[0104] 重复Ex25，所不同的是用钯钼[PdMo6]物质的制备代替[CoMo6]物质的制备。该第一溶液是氯化钯的水溶液(PdCl2(Aldrich，0.5497g，3.1mmol，溶于20mL水中))。在搅拌下，将该第一溶液添加至(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液(SD Fine，5.19g，4.2mmol，在80mL水中)。使用以上Ex19中详细描述的过程，回收结晶物质，称为[PdMo6]。重复得到表示为[RhMo6][PdMo6]/ZrO2-Al2O3的化合物。将分析结果总结于下表4中。

[0105] Ex30

[0106] 在搅拌下，将氯化铼的水溶液(ReCl3(Aldrich，0.08g，溶于6mL水中))和1g ZrO2-Al2O3合并。使用旋转蒸发仪从该合并的物质中蒸发溶剂留下固体残余物。如Ex17中所述干燥和煅烧得到表示为Re/ZrO2-Al2O3的载体。

[0107] 将0.05g来自Ex2的[RhMo6]在6mL水中的水溶液逐滴添加至该载体，然后如Ex19中一样干燥和煅烧该载体，得到表示为[RhMo6]Re/ZrO2-Al2O3的化合物。分析结果总结于下表4中。

[0108] Ex31

[0109] 在室温(25°C)，将氯化铑的水溶液(RhCl3(Aldrich，0.20g，0.78mmol，溶于10mL水中))和偏钨酸铵(ammonium meta-tungstate)的水溶液((NH4)6W12O41.xH2O，SD Fine，1.1457g，0.3876mmol，在50mL水中)一起搅拌。使用以上Ex19中详细描述的过程，回收结晶物质，称为[RhW6]。

[0110] 在室温，用[RhW6]的水溶液(0.1g溶于2mL水中)浸渍0.9g与Ex18中相同的MgAl2O4基材，使该浸渍的基质在120°C干燥5小时，然后在350°C在静态空气中煅烧该干燥的、浸渍的基质4小时，得到表示为[RhW6]/MgAl2O4的化合物。如上所述在1500psig(10.34MPa)评价催化剂性能，将结果总结于下表5中。

[0111] Ex32

[0112] 重复Ex20，所不同的是使用来自Ex31的催化剂。将结果总结于下表7中。

[0113] Ex33

[0114] 重复Ex31，所不同的是将基质改变为如以上Ex17中所制备的混合的氧化锆-铝酸盐(zirconia-aluminate)，从而得到表示为[RhW6]/ZrO2-Al2O3的化合物。将催化剂评价结果总结于下表5中。

[0115] Ex34

[0116] 重 复Ex25，所 不 同 的 是 用 MgAl2O4代 替ZrO2-Al2O3，和 用 铁 钼[FeMo6]结晶物质的制备代替[CoMo6]物质的制备。该第一溶液是硫酸铁铵的水溶液(NH4Fe(SO4)2.12H2O(Aldrich，1.5g，3.1mmol，溶于20mL水中))。在搅拌下，将该第一溶液添加至(NH4)6Mo7O24.4H2O的水溶液(SD Fine，5.20g，4.2mmol，在80mL水中)。使用以上Ex19中详细描述的过程回收称为[FeMo6]的结晶物质。重复得到表示为[RhMo6][FeMo6]/MgAl2O4的化合物。将分析结果总结于下表4中。

[0117] Ex35

[0118] 重复Ex20，所不同的是使用来自于Ex34的催化剂。将结果总结于下表7中。

[0119] 表2

[0120]

[0121]

[0122] S(Alc)= 对全部醇的选择性，S(HC)= 对全部烃的选择性，S(p-ROH)= 对伯醇(乙醇+丙醇)的选择性。每个选择性表示为不含CO2的值。

[0123] 表2中的数据将基于[RhMo6]Anderson杂多化合物的催化剂与含有Rh和Rh-Mo的催化剂的性能进行了比较，其中Rh或Rh和Mo含量等于[RhMo6]催化剂的那些含量。借助于ZrO2-Al2O3载体，Ex17的基于[RhMo6]的催化剂提供了较大的CO转化率以及较大的对全部醇(总体)和伯醇(具体)二者的选择性，相比于CEx A的Rh催化剂或者CEx C的RhMo催化剂而言。借助于MgAl2O4载体，Ex19的基于[RhW3Mo3]的催化剂在测量的参数方面，比CEx B的Rh催化剂显示出好得多的结果，而在对伯醇的选择性方面显示出比CEx D的RhMo3W3催化剂好的结果。

[0124] 表3

[0125]

[0126]

[0127] S(Alc)= 对全部醇的选择性，S(HC)= 对全部烃的选择性，S(p-ROH)= 对伯醇(乙醇+丙醇)的选择性。每种选择性表示为不含CO2的值。

[0128] 表3中的数据表明使用改性的载体例如MgAl2O4和ZrO2-Al2O3(Ex17和18)比使用常规的载体如Al2O3(Ex13)，SiO2(Ex14)，ZrO2(Ex16)和TiO2(Ex15)，在对伯醇的选择性方面要好得多。

[0129] 表4.使用混合的Anderson的实验

[0130]

[0131] S(Alc)= 对全部醇的选择性，S(HC)= 对全部烃的选择性，S(p-ROH)= 对伯醇(乙醇+丙醇)的选择性。每种选择性表示为不含CO2的值。

[0132] 表4中的数据表明可用非Rh Anderson型前体例如[CrMo6](Ex26)，[NiMo6](Ex28)，[CoMo6](Ex25)，[PdMo6](Ex29)或[IrMo6](Ex27)代替部分所述[RhMo6]，或者用金属例如Re改性该[RhMo6](Ex30)，在每种情况下都通过消除一定量的Rh这种越来越昂贵和越来越难获得的金属，而减少催化剂的成本，但同时也会有一些催化剂性能的损失。Ex34表明担载在与 Al2O3不同的材料上的混合的Anderson复合物也提供了满意的结果。

[0133] 表5.Mo-W混合的Anderson前体

[0134]

[0135] S(Alc)= 对全部醇的选择性，S(HC)= 对全部烃的选择性，S(p-ROH)= 对伯醇(乙醇+丙醇)的选择性。每种选择性表示为不含CO2的值。

[0136] 表5中的数据表明，虽然所有的实施例都提供了满意的结果，但是相比于表5中所示的其它组合，基于混合的金属Anderson型杂多化合物的催化剂组合物和MgAl2O4载体的组合(Ex19)提供了出乎意料的更优异的结果。

[0137] 表6.添加碱的效果

[0138]

[0139] S(Alc)=对全部醇的选择性，S(HC)=对全部烃的选择性，S(p-ROH)=对伯醇(乙 醇+丙醇)的选择性。每种选择性表示为不含CO2的值。

[0140] 表6中的数据表明，相对于没有碱金属改性的相同催化剂(Ex18)而言，碱金属改性(Ex22-24)导致增加对醇的选择性或者增加对伯醇的选择性。即使没有碱金属改性，Ex18的数据也是令人满意的。

[0141] 表7.另外的乙烯共同进料的效果

[0142]