一种水解催化剂及其制备方法和用于制备烟酰胺的方法

摘要

本发明属于催化技术领域，涉及一种水解催化剂，所述催化剂由活性部分MnO2以及含有SiO2的TiO2-SiO2载体部分组成，解决了现有水解催化剂普遍存在用量大，反应温度偏高，催化效率低，循环使用稳定性差的问题，本发明还进一步提出了制备该水解催化剂的方法以及该水解催化剂用于制备烟酰胺的方法。

权利要求

1.一种水解催化剂，其特征在于由活性部分MnO2以及含有SiO2的TiO2-SiO2载体部分组成，所述MnO2的晶体结构与锐钛矿TiO2存在晶构配适，所述活性部分MnO2先由有机物还原KMnO4得到MnO2，再对所得MnO2酸化还原，300℃-350℃通氧焙烧而成。

2.根据权利要求1所述的一种水解催化剂，其特征在于所述有机物包括甲苯、卤代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶。

3.根据权利要求1所述的一种水解催化剂，其特征在于所述MnO2在水解催化剂中的质量百分比为15-20%。

4.根据权利要求1所述的一种水解催化剂，其特征在于TiO2为锐钛相TiO2。

5.根据权利要求1所述的一种水解催化剂，其特征在于所述载体部分中TiO2与SiO2的质量比为(85-87):(13-15)。

6.一种权利要求1所述水解催化剂的制备方法，包括：

a.将TiOSO4与含有SiO2的硅溶胶共沉淀得到TiO2-SiO2载体部分；

b.将来源于KMnO4与有机物反应所生成的MnO2酸化，然后调节pH值至6.0-6.5，形成锰中间化合物，所述有机物包括甲苯、卤代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶；

c.向锰中间化合物加入碳酸氢铵，生成的沉淀物沉积于TiO2-SiO2载体部分，形成中间固体；

d.对中间固体通氧、300℃-350℃焙烧，冷却后研磨成颗粒状水解催化剂。

7.根据权利要求6所述水解催化剂的制备方法，其特征在于a 步骤所述共沉淀包括对TiO2-SiO2载体部分的焙烧。

8.一种权利要求1所述水解催化剂用于制备烟酰胺（i）的方法，初始原料为3-氰基吡啶（ii），包括：（ii） （i）①将权利要求1所述水解催化剂的水溶液与3-氰基吡啶（ii）混合得到反应混合物；

②碱性条件下对反应混合物加热，使反应温度保持在95-100℃，形成粗产物料液；

③对粗产物料液提纯得到烟酰胺（i）。

9.根据权利要求8所述的一种烟酰胺（i）的制备方法，其特征在于①步骤中，以水解催化剂中MnO2的摩尔数代表水解催化剂的摩尔数，水解催化剂与3-氰基吡啶（ii）的摩尔比为0.029-0.040，②步骤的反应时间为3-5h。

说明书

一种水解催化剂及其制备方法和用于制备烟酰胺的方法

技术领域

[0001] 本发明属于催化技术领域，涉及一种水解催化剂及制备水解催化剂的方法，由于本发明所述水解催化剂可以是用于3-氰基吡啶水解合成烟酰胺的催化剂，本发明还提供了一种烟酰胺的制备方法。

背景技术

[0002] 工业上通过催化水解3-氰基吡啶生产烟酰胺的方法，所选用的催化剂主要由酸、碱以及一些水不溶性催化剂，比如NiO、MgO、MnO2等，有专利资料显示，利用KMnO4与MnSO4在氧化还原反应生产的MnO2为催化剂，催化3-氰基吡啶水解生产烟酰胺的产率达到约80%，可见二氧化锰具有良好的催化潜能。

[0003] 此外有研究显示，以MnO2为催化剂的反应体系，普遍存在用量大，反应温度偏高，催化效率低，循环使用稳定性差等问题。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的第一技术问题在于MnO2催化剂在参与水解反应时（例如由3-氰基吡啶转化为烟酰胺的水解反应）普遍存在用量大，反应温度偏高，催化效率低，循环使用稳定性差的问题，并提供一种水解催化剂。

[0005] 本发明所述一种水解催化剂，其特征在于所述催化剂由活性部分MnO2以及含有SiO2的TiO2-SiO2载体部分组成。

[0006] 本发明对现有MnO2催化剂的组成进行了重新设置，增加了TiO2-SiO2载体部分，其中TiO2与MnO2具有强烈的相互作用，优化了MnO2的催化性能（增加MnO2对水解反应的选择性），并提高MnO2的循环使用稳定性，而SiO2能提供酸性位点，加入可进一步提高MnO2的催化活性，降低MnO2的催化温度。在以上方案的基础上，本发明从以下两个方面进一步改进所述水解催化剂的催化性能。

[0007] 1．活性部分及载体部分的获取。

[0008] ⑴MnO2的获取：

[0009] 如背景技术部分所述，KMnO4与MnSO4的氧化还原反应生产的MnO2作为催化剂催化3-氰基吡啶水解生产烟酰胺的反应，最终反应产率可以达到约80%，另外，也可以使KMnO4与有机物反应制得MnO2，一些实验结果表明，KMnO4与无机盐发生氧化还原反应制得的MnO2催化活性较KMnO4与有机物发生氧化还原反应制得的MnO2略高，因此本领域技术人员可能更倾向于采用KMnO4与无机盐的氧化还原反应制备MnO2，本发明所述活性部分MnO2先由有机物还原KMnO4得到MnO2，再对所得MnO2酸化还原，通氧焙烧而成，也即总体上采用先有机物参与的氧化还原反应而后再无机盐参与的氧化还原反应，最后氧化焙烧的方式进行，经X-衍射及红外光谱分析显示，本发明所述活性部分MnO2具有与KMnO4与无机盐发生氧化还原反应制得的MnO2（例如KMnO4和氯化锰在中性环境中反应制得的MnO2）不同的晶体结构，并且至少在MnO2比表面积和比体积具有明显的优势，从而使MnO2催化活性有明显的提升。

[0010] 作为一个特例，本发明所述活性部分MnO2由以下步骤制成：

[0011] 将来源于KMnO4与有机物反应所生成的MnO2酸化，然后调节pH值至6.0-6.5，形成锰中间化合物，所述有机物包括甲苯、卤代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶；

[0012] 向锰中间化合物加入碳酸氢铵，生成沉淀物，然后对沉淀物通氧、高温焙烧。焙烧温度通常设置在300-350℃，以确保得到活性部分MnO2。

[0013] ⑵TiO2的获取：

[0014] 自然界中存在TiO2的三种变体：金红石相（四方晶体）、板钛相（正交晶体）、锐钛相（四方晶体），其中锐钛相TiO2具高的比表面积和较强的表面酸性，强酸中心存在于其表面导致与MnO2较强的相互作用，重要的是，本发明发现本发明所使用的MnO2的晶体结构与锐钛矿TiO2较为接近并存在晶构配适，MnO2晶体非常容易从TiO2上取向外延生长，从而最大4+ 4+
限度的暴露Mn （Mn 会吸引水分子中氧原子上的电子，从而容易失去一个质子，产生酸性的羟基基团），有利于在MnO2表面聚集水解反应所需的酸性羟基基团，使MnO2具有更高的催化效率。

[0015] 一般的，锐钛相TiO2可以采用工业上的硫酸盐法制备，但该法制备的TiO2中硫酸盐离子的质量百分比可以达到1.7%-1.9%，过多的硫酸盐离子等杂质可能使TiO2-SiO2载体部分在制备过程中锐钛相TiO2向金红石相转变，导致水解催化剂较低的催化效率。

[0016] 为此，本发明提供了解决方案：过多的硫直接焙烧或将TiO2先浸在碱溶液中然后焙烧除去。通过这种方案，TiO2-SiO2载体部分中硫的质量百分比少于0.5%。

[0017] 2．活性部分和载体部分的配比设置。

[0018] 通常，本发明所述载体部分中TiO2与SiO2的质量比为(85-87)：(15-13)，而在此基础上，将MnO2在水解催化剂中的质量百分比设置为15-20%，这一设置使水解催化剂对许多水解反应具备了极高的催化性能，例如将水解催化剂应用于3-氰基吡啶水解成烟酰胺的水解反应中，3-氰基吡啶的转化率在99.8%以上，而烟酰胺的选择性达到98.5%以上。

[0019] 本发明所要解决的第二个问题是提供一种水解催化剂的制备方法，该方法包括：

[0020] a.将TiOSO4与含有SiO2的硅溶胶共沉淀得到TiO2-SiO2载体部分；

[0021] b.将来源于KMnO4与有机物反应所生成的MnO2酸化，然后调节pH值至6.0-6.5，形成锰中间化合物，所述有机物包括甲苯、卤代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶；

[0022] c.向锰中间化合物加入碳酸铵，生成的沉淀物沉积于TiO2-SiO2载体部分，形成中间固体；

[0023] d.对中间固体通氧、高温焙烧，冷却后研磨成颗粒状水解催化剂。

[0024] 尽管在a步骤选择TiOSO4作为反应原料，存在向水解催化剂引入硫酸根离子的危险，但由于在d步骤高温焙烧，可以使水解催化剂的TiO2-SiO2载体部分中硫的质量百分比少于0.5%。另外，所述水解催化剂的制备方法还试图提高TiO2-SiO2载体部分的比表面积，将d步骤的高温焙烧的温度控制在合理的范围，例如300-350℃，可以使TiO2-SiO2的平均2 -1
比表面积达到195.05m·g 。

[0025] 本发明所要解决的第三个问题是提供一种水解催化剂用于制备烟酰胺（i）的方法，该方法初始原料为3-氰基吡啶（ii），包括：

[0026]

[0027] （ii） （i）

[0028] ①将水解催化剂的水溶液与3-氰基吡啶（ii）混合得到反应混合物；

[0029] ②碱性条件下对反应混合物加热，使反应温度保持在95-100℃，形成粗产物料液；

[0030] ③对粗产物料液提纯得到烟酰胺（i）。

[0031] 由于本发明所述水解催化剂的良好催化性能，使用极少量的水解催化剂就可以使3-氰基吡啶（ii）顺利的转化为烟酰胺（i），例如通常可以使用3-氰基吡啶（ii）摩尔量的
8%以下的水解催化剂，而且水解催化剂寿命长，可循环使用10次以上。

[0032] 为了确保3-氰基吡啶的转化率在99.8%以上，而烟酰胺的选择性达到98.5%以上，以水解催化剂中MnO2的摩尔数代表水解催化剂的摩尔数，水解催化剂的使用量最好不低于3-氰基吡啶（ii）摩尔量的2.9%，事实上，低于3-氰基吡啶（ii）摩尔量2.9%的水解催化剂使用量可导致较低的3-氰基吡啶转化率与烟酰胺选择性，而高于3-氰基吡啶（ii）摩尔量4.0%的水解催化剂使用量，虽然3-氰基吡啶转化率可以保持在极高的水平，但烟酰胺的选择性降低了。

具体实施方式

[0033] 各实施例所使用的水解催化剂中的MnO2来源，由3-甲基吡啶与高锰酸钾发生氧化还原反应的产物之一MnO2提供，具体可以通过下面方法得到MnO2的来源：

[0034] 称取30.5g有机物，溶于200ml吡啶（记溶液I），取42.5g高锰酸钾于150ml去离子水，于50℃连续搅拌，完全溶解后冷却至室温（记溶液II）；室温条件下将溶液I加入溶液II，反应一段时间后抽滤得沉淀，用去离子水洗涤后于110-115℃干燥2-3h即可得到所需二氧化锰，所述有机物包括甲苯、卤代甲苯、硝基甲苯以及C1-C3烷基吡啶，所述卤代甲苯中苯环上的甲基满足被高锰酸钾氧化的条件。

[0035] 所使用的水解催化剂可以由以下方法制成：

[0036] TiO2-SiO2载体部分的制备：将TiOSO4溶于水中，50-60℃水浴搅拌，完全溶解后加入含有30%质量百分比SiO2的硅溶胶，搅拌静置一定时间得混合溶液，滴加质量百分比为20%的氨水溶液，终点pH值控制在10-11，生成的悬浮液于35-40℃静置8-10h，过滤、洗涤得到的固体在105-110℃下干燥10h，然后在550℃焙烧5h，得到TiO2-SiO2载体部分，上述TiOSO4 以及SiO2的使用量应满足使最终的TiO2与SiO2的质量比为(85-87):(13-15)；

[0037] MnO2的处理：将5g来源于KMnO4与3-甲基吡啶反应所生成的MnO2、8g草酸、10-15g水，加入10-12g 6mol/L硫酸溶液酸化，浓氨水调pH至6-6.5，形成锰中间化合物；

[0038] MnO2在SiO2-TiO2载体部分的沉积：向锰中间化合物加入NH4HCO3和SiO2-TiO2载体部分，生成的沉淀物沉积于TiO2-SiO2载体部分，水洗3-5次，于50℃干燥0.5-1h，形成中间固体；

[0039] 对中间固体的焙烧：将中间固体于300-350℃高温通氧、焙烧、研磨得到粒径为0.08-0.15mm的水解催化剂颗粒。

[0040] 技术人员可以根据实际需求对上述方法中参与反应的各种物料的加入量进行等比例的扩大或缩小。

[0041] 实施例1-4：

[0042] 1）取水解催化剂28.5g（实施例1、2、3及4的水解催化剂采用具体实施方式部分中制备水解催化剂的方法制备，其中实施例1、2、3、4中MnO2占中间固体的质量百分比分别控制在5%-10%、10%-15%、15%-20%、20%-25%），于200ml三口烧瓶A，加入50ml蒸馏水，置于75℃水浴中，适当搅拌制得稳定的水解催化剂水溶液，备用；

[0043] 2）取150ml 3-氰基吡啶于500ml三口烧瓶B，将上述制得的水解催化剂水溶液转入烧瓶B，用适量蒸馏水洗涤烧瓶A，并将洗涤液转入烧瓶B，适度搅拌混匀，得到反应混合物；

[0044] 3) 取15ml氨水（质量百分比浓度20%），加入步骤2)混合料液中，水浴加热，温度升至85℃时计时，控制反应温度95-100℃，反应时间3-5h，后取样检测3-氰基含量，确定反应程度；

[0045] 4）反应完全后，料液经过滤、脱色、过滤处理，所得滤液采用HPLC法分析含量组成，3-氰基吡啶的转化率及催化剂选择性。

[0046] 具体结果见表1：

[0047] 表1

[0048]MnO2质量百分比 反应温度 反应时间 3-CNP转化率 NSA选择性
实施例1 5%-10% 96℃ 4h 45%-52% 95.3%
实施例2 10%-15% 96℃ 4h 80%-85% 97.6%
实施例3 15%-20% 96℃ 4h 99.8%-100% ＞98.5%
实施例4 20%-25% 96℃ 4h 91%-95% 97.8%

[0049] 确定催化3-氰基吡啶水解得到烟酰胺的优化条件：以制备的MnO2质量百分比为15%-20%的水解催化剂MnO2/SiO2-TiO（2其中SiO2-TiO2中SiO2质量百分比为13%-15%，所得
2 -1
SiO2-TiO2平均比表面积为195.05m·g ）催化水解3-氰基吡啶，水解催化剂与3-氰基吡啶的摩尔比为0.032-0.038（例如0.035），反应温度96-100℃，反应时间4h，该条件下3-氰基吡啶转化率约100%，选择性达到98.5%以上。

[0050] 实施例5-7：

[0051] 制备MnO2/TiO2及纯的MnO2，其中MnO2/TiO2与水解催化剂制备方法的不同之处仅在于MnO2/TiO2没有加入硅溶胶，而纯的MnO2的制备方法为具体实施方式部分MnO2的来源的制备方法，MnO2/SiO2-TiO2（即水解催化剂）的制备方法与具体实施方式部分水解催化剂的制备方法相同（其中MnO2占中间固体的质量百分比控制在15%-20%），按照实施例1至4的方法进行活性评估（其中实施例5由MnO2代替水解催化剂，而实施例6由MnO2/TiO2代替水解催化剂），活性强弱依次为MnO2/SiO2-TiO2＞MnO2/TiO2＞MnO2。

[0052] 具体结果见表2：

[0053] 表2