疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法

摘要

本发明涉及一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法包括：(1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与C2-C4醇-水溶液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为25～47.6％，醇的质量分数为4.76～50％，余量为水；(2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两层分离，即将醇和水分离；其中，铁基离子液体由式[R-C3H3N2-R’]FeCl4表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3。该方法无需调节体系pH值及添加有机溶剂，分离效果好，能耗低，离子液体饱和蒸汽压低，不易挥发，对环境及人体无危害。

权利要求

1.一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法包括：(1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与C2-C4醇-水溶液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，余量为水；

(2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两层分离，即将醇和水分离；

其中，铁基离子液体由式[R-C3H3N2-R’]FeCl4表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3。

2.一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法包括：(1’)合成铁基离子液体：将氯化烷基咪唑与六水合三氯化铁充分混合搅拌制备离子液体，其中氯化烷基咪唑由式[R-C3H3N2-R’]Cl表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3；

(1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与C2-C4醇-水溶液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，余量为水；

(2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两层分离，即将醇和水分离；

其中，铁基离子液体由式[R-C3H3N2-R’]FeCl4表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中铁基离子液体是[C4H9-C3H3N2-CH3]FeCl4、[C5H11-C3H3N2-CH3]FeCl4、[C6H13-C3H3N2-CH3]FeCl4、[C7H15-C3H3N2-CH3]FeCl4 或[C8H17-C3H3N2-CH3]FeCl4。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(1)中，在混合液中，铁基离子液体的质量分数为40％-47.6％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(1)中，在混合液中，醇的质量分数为

4.76％-20％。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(1)中，在恒定温度下混合铁基离子液体与要分离的醇-水体系。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(1)中，混合液搅拌至少1小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(1)中，混合液搅拌2小时以上。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(2)中，对于乙醇而言，保温温度为

273.2-313.2K。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(2)中，对于乙醇而言，保温温度为

273.2-298.2K。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤(2)中，对于乙醇而言，保温温度为

273.2k。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤(2)中，对于丁醇而言，保温温度为

298.2-333.2K。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤(2)中，对于丁醇而言，保温温度为

303.2-323.2K。

14.根据权利要求13所述的方法，其中在步骤(2)中，对于丁醇而言，保温温度为

313.2K。

15.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤(2)之后，将分层后的萃取醇的铁基离子液体进行蒸馏，将醇蒸出收集，剩余的铁基离子液体与水分层，分离后即得铁基离子液体和水。

16.根据权利要求15所述的方法，在步骤(2)之后，将分层后的萃取醇的铁基离子液体进行减压蒸馏。

说明书

疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及醇-水体系的分离方法，具体涉及采用疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法。

背景技术

[0002] 高效的醇-水分离技术一方面能够提高醇的产量，满足日益增长的工业生产需求。低级醇如C2-C4醇是重要的工业原料。无水乙醇就是一种重要的基本化工原料和溶剂，在生产中大量使用，其回收利用是工业中的重要问题。另一方面，以正丁醇为代表的醇是制药行业中常用的重结晶溶剂，需经过脱水处理才可以循环使用，因此其回收利用是制药领域中的重要问题。而传统的化工分离技术设备投资大、耗能高，在化工厂的设备投资和操作费用中占很高比例，并且随近年来环保要求的不断提高，对环境及人体有害的传统挥发性有机溶剂已不能满足清洁生产的要求。

[0003] 离子液体(ionic liquids)是完全由离子组成的液体，由有机阳离子和有机或无机阴离子组成。与固体物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质相比较，它是离子的；与经典融熔盐相比较，它熔点较低，通常不高于100℃。因此与传统的有机溶剂、反应介质相比，离子液体具有一系列突出的优点：可溶解各种极性、非极性的有机物、无机物，且溶解度往往比传统有机溶剂大得多，可节省能源，并可通过一定阴阳离子的组合设计构筑功能化离子液体；几乎无蒸气压、不易挥发，故对环境无污染并易于产物分离；液态温度范围宽，具较好的热力学及化学稳定性等，总之，离子液体是一种环境友好的新型绿色溶剂。

[0004] 近年来，Hayashi等发现将亲水性离子液体[bmim]Cl与FeCl3·6H2O或FeCl3在N2环境下混合反应即可得[bmim]FeCl4，这种离子液体证明具有疏水性(Chem.Lett.，Vol.33，1590～1591，2004)。

发明内容

[0005] 本发明人经过锐意研究发现，离子液体对于C2-C4低级醇，特别是乙醇和丁醇具有良好的溶解选择性，能用于分离醇-水体系，分离效率高，且所得铁基离子液体与醇的混合液不会形成共沸液，能通过蒸馏进一步将铁基离子液体与醇分离，从而完成本发明。

[0006] 本发明的目的在于提供一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法包括：

[0007] (1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与C2-C4醇-水溶液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，余量为水；

[0008] (2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两层分离，即将醇和水分离；

[0009] 其中，铁基离子液体由式[R-C3H3N2-R’]FeCl4表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3。

[0010] 本发明的另一目的在于提供一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法在步骤(1)之前还包括以下步骤：

[0011] (1’)合成铁基离子液体，将氯化烷基咪唑与六水合三氯化铁充分混合搅拌制备离子液体，其中氯化烷基咪唑由式[R-C3H3N2-R’]Cl表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3。

[0012] 本发明所述离子液体[R-C3H3N2-R’]FeCl4对醇类物质具有选择性溶解能力且具有疏水性，能够实现对醇-水体系的萃取分离，尤其在体系中醇含量较低情况下，离子液体对醇的选择性值较大。

[0013] 与传统分离方法相比，本发明方法的优点在于：

[0014] (1)利用待分离的醇和水在作为萃取剂的铁基离子液体中的溶解度差异进行萃取分离，能耗低于精馏过程；

[0015] (2)铁基离子对低级醇的萃取选择性高，分离效果好；

[0016] (3)萃取剂离子液体饱和蒸汽压低，不易挥发，对环境及人体无危害，将萃取醇的铁基离子液体蒸馏，可以容易地将铁基离子液体与醇分离，从而实现萃取剂的循环利用；

[0017] (4)铁基离子液体呈疏水性，其与水不互溶，萃取醇的铁基离子液体相与水相可以容易地通过分层而分离；

[0018] (5)温度对于铁基离子液体分离醇-水混合物的效果有很大影响，在不同的温度下，铁基离子液体对醇-水的选择性值差别显著，因此可以通过温度的改变提高分离效果。

[0019] 上述优点表明，采用疏水性离子液体萃取分离醇-水体系具有较高的选择性，同时作为萃取剂的铁基离子液体无污染，并可实现循环利用，是一种符合绿色化工要求的分离方法。

附图说明

[0020] 图1示出了实施例1中离子液体-乙醇-水体系在温度为273.2K时由测定的液液平衡数据所绘制的三元相图。

[0021] 图2示出了实施例4中离子液体-正丁醇-水体系在温度为313.2K时由测定的液液平衡数据所绘制的三元相图。

具体实施方式

[0022] 下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚明确。

[0023] 根据本发明，提供一种疏水性铁基离子液体萃取分离醇-水体系的方法，该方法包括：

[0024] (1)在搅拌情况下，将铁基离子液体与要分离的醇-水溶液体系混合，得到混合液，其中，铁基离子液体的质量分数为25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，余量为水；

[0025] (2)将混合液在273.2-333.2K温度下保温，混合液分成两层，一层为水相，另一层为萃取醇的铁基离子液体相，将两层分离，即将醇和水分离；

[0026] 其中，铁基离子液体由式[R-C3H3N2-R’]FeCl4表示，其中R＝C4-C8烷基，R’＝CH3。

[0027] 在本发明中，作为离子液体的实例，具体提及[n-C4H9-C3H3N2-CH3]FeCl4、[C5H11-C3H3N2-CH3]FeCl4、[C6H13-C3H3N2-CH3]FeCl4、[C7H15-C3H3N2-CH3]FeCl4、 或[C8H17-C3H3N2-CH3]FeCl4等，最优选[n-C4H9-C3H3N2-CH3]FeCl4。

[0028] 铁基离子液体的合成方法参见例如(Chem，let.，Vol.33，P1590-1591，2004)，将摩尔比为1∶2的氯化烷基咪唑[R-C3H3N2-R’]Cl(其中，R＝C4-C8烷基，R’＝CH3)与六水合三氯化铁在开放环境中充分混合反应24h，通过离心分离即得到疏水性离子液体。

[0029] 在根据本发明的方法中，对于铁基离子液体-醇-水的混合液，要求铁基离子液体的质量分数为25％～47.6％，醇的质量分数为4.76％～50％，其余为水，在此情况下，铁基离子液体能有效地萃取醇，从而将醇和水分离。

[0030] 在根据本方法的优选实施方案中，在铁基离子液体-醇-水的混合液，铁基离子液体的质量分数优选为40％-47.6％，此时铁基离子液体对醇的选择性较好。

[0031] 在根据本方法的优选实施方案中，在铁基离子液体-醇-水的混合液，醇的质量分数优选为4.76％-20％，此时铁基离子液体对醇的选择性较好。

[0032] 在根据本发明的方法中，步骤(1)优选在恒定温度下进行。为了在恒定温度下混合铁基离子液体、醇和水，可以在恒温容器例如具有水夹套的容器中混合三者。所述温度优选地与步骤(2)中的保温温度相同。

[0033] 为了促进铁基离子液体与醇和水混合均匀，以便于萃取分离，在优选的实施方式中，将混合液搅拌至少1小时，优选2小时以上，然后再进行保温、分层。

[0034] 为了实现对混合液的均匀搅拌，可以使用搅拌装置，例如磁力搅拌器和搅拌子。

[0035] 本发明人经过大量研究发现，温度对于铁基离子液体选择性溶解萃取醇具有显著影响，因此选择合适的保温温度是非常重要的。

[0036] 本发明人经过大量试验发现，对于乙醇而言，保温温度为273.2-313.2K是更适宜的，优选273.2-298.2K，还更优选约273.2k。在此温度范围内，铁基离子液体能有效分离乙醇和水。本发明人发现，在273.2-333.2K温度范围内，随着温度下降，铁基离子液体对乙醇的萃取选择性升高。在温度为273.2K时，铁基离子液体对于乙醇-水体系选择性值S最大可达64.99，其中选择性值S由下式(1)表示：

[0037] 式(1)

[0038] 其中，上标IL代表铁基离子液体富集相，上标Water代表水富集相，χ为质量百分含量，下标2代表醇，下标3代表水。

[0039] 对于丁醇而言，保温温度为298.2-333.2K是更适宜的，优选303.2-323.2K，最优选约313.2K。在此温度范围内，铁基离子液体能有效分离丁醇-水体系。如果温度高于333.2K，则混合体系会出现砖红色沉淀，无法分离。本发明人发现，在273.2-333.2K温度范围内，相对于温度，铁基离子液体对丁醇的萃取选择性呈倒U型曲线，在273.2K-313.2K温度范围内，随着温度升高，铁基离子液体对丁醇的萃取选择性升高，在313.2K-333.2K温度范围内，铁基离子液体对丁醇的萃取选择性下降。在温度313.2K时，选择性值S最大可达
494.65。

[0040] 为了确保分离效果，保温时间优选至少0.5小时以上，更优选10小时以上，还更优选12小时以上。

[0041] 在步骤(2)中，由于铁基离子液体为疏水性的，铁基离子液体萃取醇后与水相之间分层，可以自然分层进而分离。具体地，对于乙醇-水体系而言，吸收乙醇后的铁基离子液体相位于下层，水相位于上层；而对于丁醇-水体系而言，吸收丁醇后的铁基离子液体相是位于上层的，水相位于下层。

[0042] 在步骤(2)之后，为了将铁基离子液体、醇和水进一步分开，可以将分层后的萃取醇的铁基离子液体进行蒸馏，优选减压蒸馏，将醇蒸出收集，剩余的铁基离子液体与水分层，分离后即得铁基离子液体和水，这样将醇、铁基离子液体和水完全分开。

[0043] 以下通过范例性实例进一步描述本发明。

[0044] 实施例1

[0045] 以摩尔比为1∶2的氯代1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为原料，置于开放环境中搅拌反应24h，离心分离后去除水相即得到疏水性离子液体[bmim]FeCl4([n-C4H9-C3H3N2-CH3]FeCl4)，使用前置于真空干燥箱中343.2K干燥24h。

[0046] 向带有夹套的混合釜中加入10g离子液体[bmim]FeCl4、10g去离子水以及1g乙醇，通过冰浴装置控制体系温度为273.2K±0.1K，将混合釜置于磁力搅拌装置之上，磁力搅拌2h后静置达到相平衡。

[0047] 体系分为两层，分别对上层水富集相及下层离子液体富集相进行取样分析，将取出的上、下层相样品分别用去离子水稀释至离子液体[bmim]FeCl4浓度为20mg/L，采用双光束紫外-可见分光光度计测定其吸光度，由标准曲线法得到两相中[bmim]FeCl4浓度，从而计算出其质量百分含量为χ1，两相中水含量采用卡尔-费休水分滴定仪测定为χ2，则乙醇的质量百分含量为χ3＝1-χ1-χ2。

[0048] 具体测量结果为：下层的铁基离子液体富集相中，χ1＝0.9495，χ2＝0.0466，χ3＝0.0039，上层的水富集相中，χ1＝0.2286，χ2＝0.1198，χ3＝0.6516。

[0049] 根据上述式(1)，由所测液液平衡数据计算得疏水性离子液体[bmim]FeCl4对乙醇的选择性值为64.99，乙醇在上下两相中分配系数β根据下式(2)计算为0.3890，[0050] 式(2)

[0051] 其中，上标IL代表铁基离子液体富集相，上标Water代表水富集相，下标2代表醇，χ为质量百分含量。

[0052] 具体地，分配系数指的是醇在离子液体富集相与水富集相中质量百分含量之比。

[0053] 可见其铁基离子液体对乙醇-水体系可实现有效分离。

[0054] 在上述过程中，当体系分层后进行分液，对下层的萃取乙醇的离子液体相采取减压蒸馏方法，控制温度为323.2K。乙醇由于其挥发性被蒸出，铁基离子液体由于其疏水性与剩余水分相。

[0055] 图1示出了在温度为273.2K时由测定的液液平衡数据所绘制的离子液体-乙醇-水体系三元相图。

[0056] 实施例2

[0057] 以与实施例1类似的方法进行分离，区别在于，体系温度控制为298.2K。

[0058] 结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl4对乙醇的选择性值为6.47，乙醇在上下两相中分配系数为0.1047。

[0059] 实施例3

[0060] 以与实施例1类似的方法进行分离，区别在于，体系温度控制为313.2K。

[0061] 结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl4对乙醇的选择性值为19.28，乙醇在上下两相中分配系数为0.1354。

[0062] 实施例4

[0063] 以摩尔比为1∶2的氯代1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)与六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)为原料，置于开放环境中搅拌反应24h，离心分离后去除水相即得到疏水性离子液体[bmim]FeCl4，使用前置于真空干燥箱中343.2K干燥24h。

[0064] 向带有夹套的混合釜中加入10g离子液体[bmim]FeCl4、10g去离子水以及1g正丁醇，通过恒温水浴装置控制循环水温度为313.2K±0.1K，将混合釜置于磁力搅拌装置之上，磁力搅拌2h后静置12h以上达到相平衡。

[0065] 采用与实施例1相同的测定方法，由所测液液平衡数据计算得疏水性离子液体[bmim]FeCl4对正丁醇的选择性值为494.65，正丁醇在上下两相中分配系数为7.7610，可见其对正丁醇-水体系可实现有效分离，且分离效果优于乙醇-水体系。

[0066] 当体系分为两层后，分液后，对上层的吸收正丁醇的离子液体相采取减压蒸馏方法，控制温度为333.2K。正丁醇由于其挥发性被蒸出，铁基离子液体由于其疏水性与剩余水分相。

[0067] 图2示出了在温度为313.2K时由测定的液液平衡数据所绘制的离子液体-正丁醇-水体系三元相图。

[0068] 实施例5

[0069] 以与实施例4类似的方法进行分离，区别在于，体系温度控制为273.2K。

[0070] 结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl4对正丁醇的选择性值为126.03，正丁醇在上下两相中分配系数为1.9192。

[0071] 实施例6

[0072] 以与实施例4类似的方法进行分离，区别在于，体系温度控制为298.2K。

[0073] 结果，疏水性离子液体[bmim]FeCl4对正丁醇的选择性值为275.51，正丁醇在上下两相中分配系数为4.6895。

[0074] 以上通过具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明仅是阐述性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不偏离本发明精神和保护范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明及其实施方式进行多种改进、等价替换或修饰，这些均应落入本发明的保护范围内。

[0075] 文中提及的所有文献，以其全文引入此处作为参考。