噻吩系染料及其制备方法

摘要

本发明提供一种噻吩系染料及其制备方法，更具体地，涉及用于染料敏化太阳能电池（DSSC）的染料化合物，与传统的染料相比，其具有更高的摩尔消光系数、Jsc（短路光电流密度）和光电转换效率，从而增强了太阳能电池的效率。本发明提供一种噻吩并噻吩系染料，其由以下化学式表示。

权利要求

1.一种噻吩并噻吩系染料，其由以下化学式4表示，其中，

R1是

R2和R3独立地为氢、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基或者酰基；

n为1，

Ar是

或者

此处R′是具有1-6个碳原子的烷基，n1是1-5之间的整数，*是结合位置。

2.如权利要求1所述的噻吩并噻吩系染料，其中，所述化学式4中的Ar是

3.如权利要求1所述的噻吩并噻吩系染料，其中，化学式4的化合物包括由以下化合物

142、147～150表示的化合物中的一种：

4.由权利要求1所述的化学式4表示的噻吩并噻吩系染料的制备方法，包括：以下化学式5的化合物与正丁基锂反应，然后与以下化学式6的化合物反应：Ar-H1

化学式5

其中，化学式5和6中的R1、R2、R3、Ar和n如在权利要求1所述的化学式4中所定义的；H1和H2独立地为卤原子。

5.一种染料敏化光电转换单元，其包括施加有权利要求1-3中任一项所述的染料的氧化物半导体颗粒。

6.如权利要求5所述的染料敏化光电转换单元，其中，所述的氧化物半导体颗粒在存在包含物下被施加有噻吩系染料。

7.如权利要求5所述的染料敏化光电转换单元，其中，所述的氧化物半导体颗粒包含二氧化钛作为必要成分。

8.如权利要求5所述的染料敏化光电转换单元，其中，所述的氧化物半导体颗粒的平均直径为1～500nm。

9.一种染料敏化太阳能电池，其包含权利要求5所述的染料敏化光电转换单元作为电极。

10.如权利要求9所述的染料敏化太阳能电池，其通过如下操作步骤来制备：将TiO2膏涂覆在透明的导电衬底上的步骤；烧成已涂覆膏的衬底以形成TiO2层的步骤；将具有TiO2层的衬底浸入包含溶解的由化学式4表示的染料的溶液中，以形成具有所述染料的TiO2膜电极的步骤；在所述TiO2膜电极上提供包含反电极的第二玻璃衬底的步骤；形成孔以贯通所述第二玻璃衬底和反电极的步骤；通过热和压力将所述反电极和TiO2膜电极结合，在它们之间留下热塑性聚合物膜的步骤；通过所述孔将电解质注入到设置在所述反电极和所述TiO2膜电极之间的热塑性聚合物膜的步骤；以及密封所述的热塑性聚合物膜的步骤。

说明书

噻吩系染料及其制备方法

[0001] 本申请是原申请的申请日为2008年10月15日，申请号为200880111572X，发明名称为《新型噻吩系染料及其制备方法》的中国专利申请的分案申请。

技术领域

[0002] 本发明涉及一种用于染料敏化太阳能电池的噻吩系染料（thiophene-baseddye）及其制备方法。

背景技术

[0003] 自从瑞士洛桑联邦理工学院（EPFL）的Michael 研究团队于1991年开发出染料敏化纳米级二氧化钛太阳能电池以来，在这个领域开展了大量的研究。与现有的硅太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池具有更高的效率，而生产成本则显著降低，并可能代替现有的非晶硅太阳能电池。与硅太阳能电池不同的是，染料敏化太阳能电池是一种光电化学太阳能电池，其以吸收可见光束产生电子-空穴对的染料分子和传输所产生的电子的过渡金属氧化物作为主要材料。

[0004] 广泛用于染料敏化太阳能电池的钌金属配合物虽然具有很高的光电转换效率，但其成本也非常高。

[0005] 最近，发现了一种不含有金属的有机染料，它在光吸收效率方面具有良好的性质，稳定的氧化-还原反应和分子内电荷转移（CT）吸收，可以代替昂贵的钌金属配合物应用于太阳能电池。正因为如此，人们对于不含有金属的有机染料进行了全面的研究。

[0006] 有机染料通常含有通过π-偶联单元相连的电子供体-电子受体末端基团的结构。在大多数有机染料中，胺类衍生物作为电子供体，2-氰基丙烯酸或者绕丹宁末端基团作为电子受体，两者均通过π-偶联系统（例如偏磷酸单元或者噻吩链）相连。

[0007] 作为电子供体的胺类单元中的结构变化通常会带来电子性质的变化，例如光吸收谱蓝移，并且能改变π-共轭的长度来调整光吸收谱和氧化还原电位。

[0008] 但是，由于与钌金属配合物相比，大多数已知的有机染料具有更低的转换 效率和操作稳定性，人们一直致力于通过改变电子供体和电子受体的π-共轭的类型和长度，来开发一种比现有的有机染料化合物具有更好的摩尔消光系数和更高的光电转换效率的新型染料。

发明内容

[0009] 技术问题

[0010] 因此，本发明的一个方面是提供一种与传统的金属配位染料相比具有更好的摩尔消光系数、更高的光电转换效率，从而显著增强太阳能电池的效率的新型有机染料，以及该染料的制备方法。

[0011] 本发明的另一个方面是提供一种染料敏化光电转换单元以及具有更高效率的太阳能电池，所述染料敏化光电转换单元通过包含所述染料而具有提高的光电转换效率和良好的Jsc（短路光电流密度）和摩尔消光系数。

[0012] 本发明的另外方面和/或优点将会在接下来的说明书中部分阐述，并且部分可以从说明书中毫无疑义的得出，或者可以从本发明的实施中获得。

[0013] 技术方案

[0014] 本发明的上述和/或者其他的方面，可以通过由下面化学式1表示的噻吩系染料获得，所述的噻吩系染料包括：

[0015] [化学式1]

[0016]

[0017] 其中，R1是 或者 并且X、Y和Z独立地是氢或者C1-30烷基、C1-30烷氧基或者C1-30杂烷氧基；

[0018] R2和R3独立地包括氢、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷基羰基或者C6-20芳基；并且当它们是C1-30烷氧基时，这些基团相互结合以形成含氧杂环；

[0019] Ar1是被C1-50的以下基团：烷基、烷氧基、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基取代的或者未被取代的C1-50的烷基、芳基、烷氧基或者杂芳基；并且[0020] n为1~10的整数，如果n为至少2，则噻吩单元的硫是Se或者NH。

[0021] 本发明的前述和/或者其他的方面还通过提供由化学式1表示的噻吩系染料的制备方法来实现，所述制备方法包括将化学式2的化合物与正丁基锂反应，然后与化学式3的化合物反应，所述制备方法包括：

[0022] [化学式2]

[0023] Ar1-H1

[0024] [化学式3]

[0025]

[0026] 其中R1、R2、R3、Ar1和n如权利要求1所定义的；H1和H2独立地包括卤原子。

[0027] 本发明的前述和/或者其他的方面，还通过由下面化学式4表示的噻吩并噻吩系染料来实现。

[0028] [化学式4]

[0029]

[0030] 其中，Ar包括被C1-50的以下基团：烷基、烷氧基、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基取代的或未被取代的C1-50的烷基、芳基、烷氧基或者杂芳基；

[0031] R1是 或者 并且X、Y和Z包括氢或 者C1-30的烷基、烷氧基或者杂烷基；

[0032] R2和R3独立地包括氢、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷基羰基或者C6-20芳基；并且如果它们是C1-30烷氧基，这些基团相互结合以形成含氧杂环；并且

[0033] n是1-10之间的整数。

[0034] 本发明的前述和/或者其他的方面还通过提供由权利要求4的化学式4表示的染料的制备方法来实现，该方法包括将下面化学式5的化合物与正丁基锂反应，然后与下面化学式6的化合物反应。

[0035] Ar-H1

[0036] 化学式5

[0037]

[0038] 化学式6

[0039] 其中R1、R2、R3、Ar和n如权利要求1所定义的；H1和H2独立地包括卤原子。

[0040] 本发明的前述和/或者其他的方面还通过提供由下面化学式7表示的二噻吩并噻吩系染料获得。

[0041]

[0042] 化学式7

[0043] 其中，Ar是被C1-50的以下基团：烷基、烷氧基、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基取代或未被取代的C1-50的烷基、芳基、烷氧基或者杂芳基；

[0044] R1是 或者 并且X和Y独立地包括氢或者C1-30烷基、C1-30烷氧基或者C1-30杂烷氧基；

[0045] R2和R3独立地包括氢、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷羰基或者C6-20芳基；并且如果它们是C1-30烷氧基，则这些基团相互结合以形成含氧杂环；并且

[0046] n是1-10之间的整数。

[0047] 本发明的前述和/或者其他的方面还通过提供由化学式7表示的二噻吩并噻吩系染料的制备方法来实现，该制备方法包括：

[0048] （1）使化学式8的化合物与化学式9的化合物发生铃木偶联反应（Suzukicoupling react）以制得化学式10的化合物；

[0049] （2）使化学式10的化合物与POCl3在二甲基甲酰胺中发生反应以制得化学式11的化合物；并且

[0050] （3）在乙腈中的哌啶存在下，使化学式11的化合物与氰乙酸或者化学式12的化合物反应：

[0051] Ar-Br

[0052] 化学式8

[0053]

[0054] 化学式9

[0055]

[0056] 化学式10

[0057]

[0058] 化学式11

[0059]

[0060] 化学式12

[0061] 在化学式8-12中，X、Y、R2、R3和Ar如以上所定义的。

[0062] 本发明的前述和/或者其他的方面，还通过提供一种染料敏化光电转换单元来实现，所述单元包含施加有化学式1、4或者7所表示的化合物的氧化物半导体颗粒。

[0063] 本发明的前述和/或者其的方面，还通过提供一种含有染料敏化光电转换单元的染料敏化太阳能电池来实现。

[0064] 有益效果

[0065] 由于提供比传统的金属配位染料更佳的摩尔消光系数、Jsc（短路光电流密度）和光电转换效率，本发明的噻吩系染料可以显著提高太阳能电池的效率；并且由于其纯化无需昂贵的柱色谱，显著降低了合成的成本。

具体实施方式

[0066] 下文将对本发明的实施例进行描述，其中相同的数字表示相同的元件，必要时避免重复说明。

[0067] 下文将对本发明进行详细的说明。

[0068] 本发明的发明人发现，通过将由化学式1、4、7表示的具有新颖的有机染料结构的噻吩系染料类化合物应用到氧化物半导体颗粒所制造的染料敏化太阳能电池，比现有的染料敏化太阳能电池具有更高的光电转换效率、Jsc（短路光电流密度）和摩尔消光系数，从而效率更高。本发明的发明人已经完成了本发明。

[0069] 本发明的有机染料由下面的化学式1表示；并且优选具有化合物1和141的结构。

[0070]

[0071] 化学式1

[0072] 在化学式1中，R1、R2、R3、Ar1和n如前面所定义的。优选地，Ar1包括被如下取代基取代或未被取代的

[0073]

[0074] 或者 所述取代基为卤原子、C1-10烷基或者单苯基甲基、双苯基甲基或者三苯基甲基中的至少一种；更优选地，下面的化合物1-141中的至少一种，[0075]

[0076] 化合物1 化合物2

[0077]

[0078] 化合物3 化合物4

[0079]

[0080] 化合物5 化合物6

[0081]

[0082] 化合物7 化合物8

[0083]

[0084] 化合物9 化合物10

[0085]

[0086] 化合物11 化合物12

[0087]

[0088] 化合物13 化合物14

[0089]

[0090] 化合物15 化合物16

[0091]

[0092] 化合物17 化合物18

[0093]

[0094] 化合物19 化合物20

[0095]

[0096] 化合物21 化合物22

[0097]

[0098] 化合物23 化合物24

[0099]

[0100] 化合物25 化合物26

[0101]

[0102] 化合物27 化合物28

[0103]

[0104] 化合物29 化合物30

[0105]

[0106] 化合物31 化合物32

[0107]

[0108] 化合物33 化合物34

[0109]

[0110] 化合物35 化合物36

[0111]

[0112] 化合物37 化合物38

[0113]

[0114] 化合物39 化合物40

[0115]

[0116] 化合物41 化合物42

[0117]

[0118] 化合物43 化合物44

[0119]

[0120] 化合物45 化合物46

[0121]

[0122] 化合物47 化合物48

[0123]

[0124] 化合物49 化合物50

[0125]

[0126] 化合物51 化合物52

[0127]

[0128] 化合物53 化合物54

[0129]

[0130] 化合物55 化合物56

[0131]

[0132] 化合物57 化合物58

[0133]

[0134] 化合物59 化合物60

[0135]

[0136] 化合物61 化合物62

[0137]

[0138] 化合物63 化合物64

[0139]

[0140] 化合物65 化合物66

[0141]

[0142] 化合物67 化合物68

[0143]

[0144] 化合物69 化合物70

[0145]

[0146] 化合物71 化合物72

[0147]

[0148] 化合物73 化合物74

[0149]

[0150] 化合物75 化合物76

[0151]

[0152] 化合物77 化合物78

[0153]

[0154] 化合物79 化合物80

[0155]

[0156] 化合物81 化合物82

[0157]

[0158] 化合物83 化合物84

[0159]

[0160] 化合物85 化合物86

[0161]

[0162] 化合物87 化合物88

[0163]

[0164] 化合物89 化合物90

[0165]

[0166] 化合物91 化合物92

[0167]

[0168] 化合物93 化合物94

[0169]

[0170] 化合物95 化合物96

[0171]

[0172] 化合物97 化合物98

[0173]

[0174] 化合物99 化合物100

[0175]

[0176] 化合物101 化合物102

[0177]

[0178] 化合物103 化合物104

[0179]

[0180] 化合物105 化合物106

[0181]

[0182] 化合物107 化合物108

[0183]

[0184] 化合物109 化合物110

[0185]

[0186] 化合物111 化合物112

[0187]

[0188] 化合物113 化合物114

[0189]

[0190] 化合物115 化合物116

[0191]

[0192] 化合物117 化合物118

[0193]

[0194] 化合物119 化合物120

[0195]

[0196] 化合物121 化合物122

[0197]

[0198] 化合物123 化合物124

[0199]

[0200] 化合物125 化合物126

[0201]

[0202] 化合物127 化合物128

[0203]

[0204] 化合物129 化合物130

[0205]

[0206] 化合物131 化合物132

[0207]

[0208] 化合物133 化合物134

[0209]

[0210] 化合物135 化合物136

[0211]

[0212] 化合物137 化合物138

[0213]

[0214] 化合物139 化合物140

[0215]

[0216] 化合物141

[0217] 本发明还提供由化学式1表示的染料的制备方法。由化学式1表示的染料可以通过将如下化学式2表示的化合物与正丁基锂反应，然后与如下化学式3表示的化合物反应得到。

[0218] Ar1-H1

[0219] 化学式2

[0220]

[0221] 化学式3

[0222] 在化学式2和3中，R1、R2、R3、Ar1和n如在化学式1中所定义的。

[0223] H1和H2独立地包括卤原子。

[0224] 更具体地，将化学式2表示的化合物溶解在有机溶剂（例如四氢呋喃（THF）中），溶解的化合物可以低温下与正丁基锂反应，然后与化学式3的化合物在相同温度下反应以得到所希望的化学式1的化合物。

[0225] 在制备化学式1的化合物中作为原料的化学式2的化合物，根据Ar1的类型可以采用常规的方法制备。

[0226] 进一步地，本发明提供一种由化学式4表示的噻吩系染料。

[0227]

[0228] 化学式4

[0229] 在化学式4中，Ar包括被C1-50的下列基团：烷基、烷氧基、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基取代或未被取代的C1-50的烷基、芳基、烷氧基或者杂芳基；

[0230] R1是 或者 并且X、Y和Z可以独立地是氢或者C1-30的烷基、烷氧基或者杂烷氧基；

[0231] R2和R3独立地包括氢、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、C1-30烷基或C1-30烷氧基；并且如果它们是C1-30烷氧基，则这些基团相互结合以形成含氧杂环；

[0232] n为1-10之间的正数。

[0233] 优选地，Ar包括或者

[0234] （此处R′是具有1-6个碳原子的烷基，n是0-5之间的正数，*是结合位置），芳基或者杂芳基的环可以具有至少一个取代基，所述取代基可以独立地包括C1-30的下列基团：烷基、烷氧基、卤原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基。

[0235] 更优选的，化学式4的化合物包括由如下化合物142-157所表示的化合物中的一种。

[0236]

[0237] 化合物142

[0238]

[0239] 化合物143

[0240]

[0241] 化合物144

[0242]

[0243] 化合物145

[0244]

[0245] 化合物146

[0246]

[0247] 化合物147

[0248]

[0249] 化合物148

[0250]

[0251] 化合物149

[0252]

[0253] 化合物150

[0254]

[0255] 化合物151

[0256]

[0257] 化合物152

[0258]

[0259] 化合物153

[0260]

[0261] 化合物154

[0262]

[0263] 化合物155

[0264]

[0265] 化合物156

[0266]

[0267] 化合物157

[0268] 进一步的，本发明提供一种由化学式4表示的染料的制备方法。由化学式4表示的染料可以通过由化学式5的化合物与正丁基锂反应，然后与化学式6的化合物反应来制得。

[0269] Ar-H1

[0270] 化学式5

[0271]

[0272] 化学式6

[0273] 在化学式5和6中，R1、R2、R3、Ar和n如在化学式4中所定义的。

[0274] H1和H2独立地包括卤素。

[0275] 更具体地，将化学式5的化合物溶解在有机溶剂（例如四氢呋喃（THF）中），该溶解的化合物可以在低温下与正丁基锂反应，然后与化学式6的化合物在相同温度下反应以得到所希望的化学式4的化合物。

[0276] 在制备化学式4的染料中作为原料的化学式2的化合物，根据Ar的类型可以采用常规的方法制备。

[0277] 进一步的，本发明提供一种由以下化学式7表示的二噻吩并噻吩系染料。

[0278]

[0279] 化学式7

[0280] 在化学式7中，Ar是被C1-50的下列基团：烷基、烷氧基、卤素、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基取代的或未被取代的C1-50的烷基、芳基、烷氧基或者杂芳基；

[0281] R1是 或者 并且X和Y独立地为氢或者C1-30烷基、C1-30烷氧基或者C1-30杂烷氧基；

[0282] R2和R3独立地为卤素、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、C1-30烷基、C1-30烷氧基、C1-30烷基羰基或者C6-20芳基；并且如果它们是C1-30烷氧基，则这些基团相互结合以形成含氧杂环；并且

[0283] n是1-10之间的正数。

[0284] 优选的，Ar是

[0285]

[0286] （此处R′是具有1-6个碳原子的烷基，n是0-5之间的正数，*是结合位置），芳基和杂芳基的环可以具有至少一个取代基，所述取代基可以独立地包括C1-30的下列基团：烷基、烷氧基、卤素原子、酰胺基、氰基、羟基、硝基、酰基、芳基或者杂芳基。

[0287] 更优选的，由本发明化学式7表示的有机染料包括下面的化合物158-180的结构。

[0288]

[0289] 化合物158

[0290]

[0291] 化合物159

[0292]

[0293] 化合物160

[0294]

[0295] 化合物161

[0296]

[0297] 化合物162

[0298]

[0299] 化合物163

[0300]

[0301] 化合物164

[0302]

[0303] 化合物165

[0304]

[0305] 化合物166

[0306]

[0307] 化合物167

[0308]

[0309] 化合物168

[0310]

[0311] 化合物169

[0312]

[0313] 化合物170

[0314]

[0315] 化合物171

[0316]

[0317] 化合物172

[0318]

[0319] 化合物173

[0320]

[0321] 化合物174

[0322]

[0323] 化合物175

[0324]

[0325] 化合物176

[0326]

[0327] 化合物177

[0328]

[0329] 化合物178

[0330]

[0331] 化合物179

[0332]

[0333] 化合物180

[0334] 进一步，本发明提供一种由化学式7表示的染料的制备方法。由化学式7表示的染料可以通过如下步骤来制备：1）使以下化学式8的化合物与以下化学式9的化合物发生铃木偶联反应（Suzuki-coupling-react）以制得化学式10的化合物；2）使化学式10的化合物与POCl3在二甲基甲酰胺中发生反应以制得化学式11的化合物；并且3）在乙腈中的哌啶存在下，使化学式11的化合物与氰乙酸或者以下化学式12的化合物反应。所述制备方法的详细的实例可以由下面的反应式1表示：

[0335] Ar-Br

[0336] 化学式8

[0337]

[0338] 化学式9

[0339]

[0340] 化学式10

[0341]

[0342] 化学式11

[0343]

[0344] 化学式12

[0345]

[0346] 反应式1

[0347] 在化学式8-12和反应式a中，R1~R3、X、Y、Ar如化学式7中所定义的。

[0348] 在所述的反应式中，在制备化学式7的染料中用作原料的化学式8的化合物可以按照常规的方法制备，或者可以购买。作为化学式9的化合物的基础的二噻吩并噻吩可以通过下面的反应式b来制备，这个反应所需的反应时间相对较短，并且合成非常简单，例如采取重结晶而无需柱色谱（参见[Chem.Mater.2007,19,4007-4015]和[J.Mater.Chem.1999,9,1719-1725]。

[0349]

[0350] 反应式b

[0351] 进一步的，本发明提供一种染料敏化光电转换单元。所述染料敏化光电转换单元包括载有由化学式1、4或者7表示的染料的氧化物半导体颗粒。本发明的染料敏化光电转换单元可以采用传统的装载在太阳能电池中的染料来制备，以及采用由化学式1、4或者7表示的染料来制备。优选地，本发明的染料敏化光电转换单元通过如下方法制备：采用氧化物半导体颗粒在衬底上形成氧化物半导体层，然后将本发明的染料施加到所述的薄膜上。

[0352] 载有本发明的氧化物半导体颗层的衬底优选为具有导电性的表面。可以使用商业上供应的衬底。更具体地，所述的衬底可以包括玻璃或者诸如聚对苯二甲酸乙二酯或者聚醚砜的透明高分子材料，在所述的衬底上形成导电性的金属氧化物层例如含有铟、氟和锑的氧化锡；或者金属层例如钢、银、金等。导电性优选为1000Ω以下，更优选为100Ω以下。

[0353] 氧化物半导体颗粒优选包括金属氧化物。更具体的，所述的金属氧化物可以包括钛、锡、锌、钨、锆、镓、铟、钇、铌、钽和钒等。所述的金属氧化物优包括钛、锡、锌、铌、铟等；更优选为二氧化钛、氧化锌、氧化锡；最优选为二氧化钛。所述氧化物半导体可以单独使用，与其它的混合或者涂覆在半导体的表面上。

[0354] 氧化物半导体颗粒的平均直径为1-500nm，更优选为1-100nm。氧化物半导体颗粒可以是大直径颗粒和小直径颗粒的混合。或者，所述氧化物半导体颗粒可以包括多层。

[0355] 氧化物半导体层可以通过以下方式形成：将氧化物半导体颗粒喷涂到衬底上，或者对作为电极的衬底上的半导体颗粒进行电吸附，或者将膏施加在衬底 上，然后干燥、固化、烧成。所述膏包括通过水解半导体颗粒前体例如半导体颗粒浆或者半导体的醇盐等而产生的颗粒。优选的，氧化物半导体层通过将膏施加于所述衬底上而形成。在此情况中，经过二次凝固的氧化物半导体颗粒通过已知的方法分散于分散介质中以使其具有1~200nm的平均一次粒径，从而形成浆料。

[0356] 分散所述浆料的分散介质可以有所变化，只要它能分散半导体颗粒。更具体的，所述分散介质可以包括水；醇如乙醇；酮如丙酮、乙酰丙酮；或者烃如己烷，它们可以混合后使用。分散介质优选包括水，因为其对浆料的粘度改变较小。可以采用分散稳定剂来稳定氧化物半导体颗粒的分散体系。具体地，所述分散稳定剂可以包括酸如乙酸、盐酸和硝酸；乙酰丙酮；丙烯酸；聚乙二醇；聚乙烯醇等。

[0357] 可以将施加有所述浆料的衬底在100℃以上的烧成温度下烧成，优选为200℃以上。烧成温度的上限是所述物质的熔点（或软化点），即900℃，优选为600℃以下。本发明的烧成时间没有特别的限定，但优选为4小时以内。

[0358] 根据本发明，在所述衬底上的层的厚度可以是1~200μm，优选为1~50μm。如果烧成所述衬底，一些氧化物半导体颗粒层融化并附着，但不会对本发明造成特别的影响。

[0359] 氧化物半导体层可以进行二次处理。例如，可以将与半导体的金属相同的金属的醇盐、氯化物、氮化物和硫化物溶液应用于所述层；然后干燥或者再次烧成以改善性能。所述的金属醇盐可以包括乙氧基钛、异丙氧基钛、叔丁氧基钛、正二丁基二乙酰基锡等或者它们的醇溶液。氯化物选自四氯化钛、四氯化锡或者它们的水溶液。所得到的氧化物半导体层含有氧化物半导体的颗粒。

[0360] 根据本发明，将染料施加于氧化物半导体颗粒层不局限特定的方法。更具体的说，将具有氧化物半导体层的衬底浸入通过将由化学式1、4或者7表示的染料溶解于溶剂所制成的溶液中，或者浸入通过分散所述染料而制得的分散液中。可以根据染料适当地确定溶液或者分散液的浓度。施加温度范围为常温到溶剂的沸点范围之内。施加时间为1分钟到48小时。更具体的，溶解染料的溶剂可以包括甲醇、乙醇、乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、-6 -5 -1
丙酮、叔丁 醇等。溶液中染料的浓度通常为1×10 M~1M，优选为1×10 M~1×10 M。所以本发明可以提供一种含有氧化物半导体颗粒层的染料敏化光电转换单元。

[0361] 由本发明的化学式1、4或者7表示的染料可以包含单一的一种，也可以包含混合的数种染料。如果染料是混合的，则可以和其他染料或者金属配位染料一起混合。待混入的金属配位染料可以是钌络合物或者其三芳基甲基盐、酞菁染料、紫菜碱等，但不局限于此。待混入的有机染料可以包括不含金属的酞菁染料、紫菜碱、花青、部花青、氧杂菁（oxonol）、三苯基甲烷、莓烃染料（metin dye）（例如WO2002/011213中公开的丙烯酸染料）、呫吨染料、偶氮染料、蒽醌染料、二萘嵌苯染料等（参见M.K.Nazeeruddin、A.Kay、I.Rodicio、R.Humphry-baker、E.Müller、P.Liska、N.Vlachopoulos和M.Gratzel，J.Am.Chem.Soc.,1993,vol.115,p.6382）。如果使用两种以上的染料，则这些染料可以依次施加于半导体层，或者混合且融在一起后施加于半导体层。

[0362] 如果将本发明的氧化物半导体颗粒层浸入所述的染料中，则可以在存在包含物化合物（inclusion compound）下将所述层浸入以避免染料之间互相结合。所述包含物化合物可以包括胆酸，例如脱氧胆酸、脱氢脱氧胆酸、鹅脱氧胆酸、胆酸甲酯、胆酸钠盐等；甾族化合物，例如聚环氧乙烷、胆酸等；冠醚、环糊精、杯芳烃（calixarene）、聚环氧乙烷等。

[0363] 浸过染料之后，半导体层的电极表面可以采用胺类化合物例如4-叔丁基吡啶，或者具有酸性基团的化合物例如乙酸、丙酸进行处理。举例来说，将具有负载染料的半导体颗粒层的衬底浸入胺类的乙醇溶液。

[0364] 进一步的，本发明提供一种含有染料敏化光电转换单元的染料敏化太阳能电池。通过已知的方法采用传统的光电转换单元，以及采用具有负载由化学式1、4和7表示的染料的半导体颗粒层的染料敏化光电转换单元，可以生产所述的太阳能电池。更具体的，所述染料敏化太阳能电池可以包含光电转换单元电极（负极），所述的光电转换单元由将化学式
1、4或7表示的染料施加于氧化物半导体颗粒层而形成；反电极（正极）；氧化还原电解质；
空穴传输物质或者p-型半导体。

[0365] 优选的，本发明的染料敏化太阳能电池的制备方法包括以下操作步骤：将 TiO2膏涂覆在透明的导电性衬底上的步骤；烧成已涂覆膏的衬底以形成TiO2层的步骤；将具有TiO2层的衬底浸入包含溶解的由化学式1、4或者7表示的染料的溶液中，以形成具有所述染料的TiO2膜电极的步骤；在TiO2膜电极上提供包含反电极的第二玻璃衬底的步骤；形成孔以贯通所述第二玻璃衬底和所述反电极的步骤；通过热和压力将所述反电极和所述TiO2膜电极结合，在两者之间留下热塑性聚合物膜的步骤；通过所述孔将电解质注入到设置在所述反电极和所述TiO2膜电极之间的热塑性聚合物膜的步骤；以及密封所述的热塑性聚合物膜的步骤。

[0366] 所述的氧化还原电解质、空穴传输材料和p-型半导体可以是液体、凝固态（凝胶体和凝胶相）、固体等。所述的氧化还原电解质、已溶解的盐、空穴传输材料和p-型半导体可以是被溶剂溶解的液体，或者是含有常温熔融的盐。所述的氧化还原电解质、空穴传输材料和p-型半导体可以是包含在聚合物基质中的凝固态（凝胶体和凝胶相）或者单体凝胶剂。所述的氧化还原电解质、溶解的盐、空穴传输材料和p-型半导体可以是固体。

[0367] 所述的空穴传输材料可以包括胺衍生物；诸如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩的导电聚合物；诸如使用迪斯科液晶相（discotheque liquid crystal）的苯并[9.10]菲化合物的物质等。所述p-型半导体可以是CuI、CuSCN等。优选的，所述反电极是导电性的，并在氧化还原电解质的还原反应中作为催化剂。例如，铂、碳、铑或者钌可以在玻璃或者聚合物膜上沉积，或者将导电性颗粒应用于玻璃或者聚合物膜上，以形成所述反电极。

[0368] 本发明的太阳能电池的氧化还原电解质可以包括：卤素氧化还原电解液，其中包含具有作为反离子的卤素离子和卤素分子的卤素化合物；或者金属氧化还原电解液，例如亚铁氰化物-亚铁氰化物、二茂铁-二茂铁离子，或者诸如钴配合物在内的金属配合物；或者有机氧化还原电解质，例如烷基硫醇-烷基二硫化物、紫罗碱染料以及对苯二酚-醌等。优选地，所述氧化还原电解质包括卤素氧化还原电解质。含有卤素化合物-卤素分子的卤素氧化还原电解质中的卤素分子包括碘分子。以卤素离子作为反离子的卤素化合物可以包括卤化的金属盐例如LiI、NaI、KI、CaI2、MgI2、CuI、卤化的有机铵盐（例如碘化四烷 基铵盐、碘化咪唑盐、碘化吡啶盐）；或者I2。

[0369] 所述的氧化还原电解质可以是加入前述物质的溶液。在此情况中，溶剂在电化学上是惰性的。更具体的，所述的溶剂可以包括，例如乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、甲氧基乙腈、乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、丁酸内脂、二甲氧基乙烷、二甲基碳酸酯、1,3-二氧戊环、甲酸甲酯、2-甲基四氢呋喃、3-甲氧基 唑烷-2酮、环丁砜（sulforane）、四氢呋喃、水等。优选地，所述溶剂包括乙腈、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、3-甲氧基丙腈、乙二醇、3-甲氧基 唑烷-2酮、丁酸内脂等。所述的溶剂可以单独使用，也可以混合在一起使用。凝胶相正电解质可以通过如下方法形成：将电解质或者电解质溶液加入到诸如寡聚体和多聚体的基质中，或者将电解质或电解质溶液加入到单体凝胶剂中。氧化还原电解质的浓度为0.01~99wt%，更优选为0.1~30wt%。

[0370] 本发明的太阳能电池可以通过如下方法生产：提供具有载有所述染料的氧化物半导体颗粒的光电转换单元（负极），以及与所述光电转换单元相面对的反电极（正极），以及将所述的含有氧化还原电解质的溶液注入到两者之间。

[0371] 提供以下的实施例用以帮助理解本发明，但是，本发明不能限制于如下示例性实施方式。

[0372] 实施例

[0373] 染料的合成：

[0374] 所有的反应均在氩气保护下进行，所有使用的溶剂均采用购自西格玛奥德里奇公司（Sigma-Aldrich）的合适试剂进行蒸馏。1H NMR谱采用VarianMercury300型核磁共振谱仪进行测定。吸收和发射光谱分别采用Perkin-ElmerLambda2S紫外-可见光谱仪和Perkin LS荧光谱仪进行测定。

[0375] [实施例1]化合物1的合成

[0376]

[0377] 化合物1

[0378]

[0379] 反应式1

[0380] 将亚磷酸三乙酯（25g，150mmol）与1-溴-4-溴甲基苯（5g，20mmol）一起放入搅拌器中，使得它们在120℃下相互反应2小时，由此合成4-溴苄基亚磷酸三乙酯。将合成的4-溴苄基亚磷酸三乙酯（6.74g，20mmol）、二苯甲酮（5.13g，29.16mmol）和叔丁氧基钾（3.27g，29.16mmol）放入到反应器中，并且用50ml的THF溶解，在120℃下相互反应4小时，由此合成1-溴-4-（2，2-二苯基乙烯基）苯。将1-溴-4-（2，2-二苯基乙烯基）苯（6.03g，18mmol）用50ml THF溶解后，在-78℃下慢慢加入2Mn-BuLi（10ml，20mmol），在低温下搅拌1小时。再次，在-78℃下在该混合物中慢慢加入（Z）-3-（5-溴噻吩-2-基）-2-腈基丙烯酸（5.16g，20mmol），低温下搅拌1小时，然后再在0℃下继续搅拌30分钟，以完成所述反应。

[0381] 用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取有机层，然后用蒸馏器蒸去溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，过滤沉淀后纯化（产率为52%）。1 3

[0382] H NMR(CDCl3)：[ppm] ＝ 8.04(s，1H)，7.67(s，1H)，7.60(d，JHH ＝ 3.6Hz，2H)，3 3
7.52(d，JHH＝8.4Hz，2H)，7.43(m，3H)，7.34(m，5H)，7.19(dd，JHH＝8Hz，2H)，7.14(s，1H)，
3
7.07(d，JHH＝8.4Hz，2H).

[0383] [实施例2]化合物3的合成

[0384]

[0385] 化合物3

[0386]

[0387] 反应式2

[0388] 将4-溴苯甲醛（5g，27mmol），N1-苯基苯-1,2-二胺（5.47g，29.7mmol），过硫酸氢钾制剂（Oxone）（18.25g，29.7mmol）放入反应器中，用80ml的DMF溶解，并且在120℃下搅拌10小时，由此合成2-（4-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑。将所合成的2-（4-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑（6.98g，20mmol）用50ml的THF溶解，在-78℃下慢慢加入2Mn-BuLi（11ml，22mmol），并且在低温下搅拌1小时。在-78℃下在该混合物中再慢慢加入（Z）-3-（5-溴噻吩-2-基）-2-腈基丙烯酸（5.16g，20mmol），在低温下搅拌1小时，然后再在0℃ 下搅拌30分钟，以完成所述反应。

[0389] 用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取有机层，然后用蒸馏器去除溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，并且在过滤沉淀后纯化（产率为48%）。

[0390] 1H NMR(CDCl3)：11.0(s，1H)，8.16(s，1H)，7.70(m，3H)，7.54(dd，3JHH ＝ 8Hz，4H)，7.3(s，1H)，7.26(m，7H).

[0391] [实施例3]化合物6的合成

[0392]

[0393] 化合物6

[0394]

[0395] 反应式3

[0396] 将1- 溴 -4-碘 代 苯（5g，17.67mmol）、咔 唑（2.9g，17.67mmol）、Cu（0.06g，0.88mmol）和K2CO（3 4.88g，35.34mmol）用30ml的甲苯溶解，并且在120℃ 下搅拌10小时，由此合成9-（4-溴苯基）-9H-咔唑。所合成的9-（4-溴苯基）-9H-咔唑（4.83g，15mmol）用50ml的THF溶解，在-78℃下慢慢加入2Mn-BuLi（7.5ml，15mmol），并且在低温下搅拌1小时。在-78℃下在该混合物中再慢慢加入3-（5′-溴-[2,2′]联噻吩-5-基）-2-腈基丙烯酸（5.44g，16mmol），在低温下搅拌1小时，然后在0℃下搅拌30分钟以完成反应。

[0397] 用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取有机层，然后用蒸馏器去除溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，并且在过滤沉淀后纯化（产率为60%）。

[0398] 1H NMR(CDCl3)：8.26(d，3JHH＝8Hz，2H)，8.01(m，3H)，7.68(m，4H)，7.57(d，3JHH＝3
4Hz，1H)，7.51(d，JHH＝4Hz，1H)7.46(m，5H)，7.28(m，2H).

[0399] [实施例4]化合物8的合成

[0400]

[0401] 化学式8

[0402]

[0403] 反应式4

[0404] 将1,3,5-三溴代苯（2g，6.35mmol）、N-苯基萘-1-胺（2.79g，12.7mmol）、Cu（0.02g，0.31mmol）和K2CO3（1.75g，12.7mmol）用30ml的甲苯溶解，并且在120℃下搅拌10小时，从而合成5-溴-N1,N3-二（萘-1-基）-N1,N3-二苯基苯-1,3-二胺。所合成的
5-溴-N1,N3-二（萘-1-基）-N1,N3-二苯基苯-1,3-二胺（2.95g，5mmol）用40ml的THF溶解，在-78℃下慢慢加入2Mn-BuLi（7.5ml，15mmol），并且在低温下搅拌1小时。在-78℃下在该混合物中再慢慢加入（Z）-3-（5-溴噻吩-2-基）-2-腈基丙烯酸（5.44g，16mmol），在低温下搅拌1小时，然后在0℃下搅拌30分钟以完成反应。

[0405] 用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取有机层，然后用蒸馏器去除溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，并且在过滤沉淀后纯化（产率为57%）。

[0406] 1H NMR(CDCl3)：7.98(m，3H)，7.85(d，3JHH ＝ 8Hz，2H)，7.79(d，3JHH ＝ 8Hz，2H)，3 3
7.42(m，8H)，7.33(m，3H)，7.26(d，JHH ＝ 4Hz，1H)，7.10(m，4H)，6.92(d，JHH ＝ 4Hz，1H)，
3
6.87(m，7H)，6.58(d，JHH＝2Hz，1H)，6.41(s，1H)

[0407] [实施例5-7]化合物2、4、5的合成

[0408] 化合物2、4、5采用与实施例1-3相似的方法制备而得。

[0409] [实施例8]化合物142的合成

[0410]

[0411] 化合物142

[0412]

[0413] 合成方案

[0414] 将亚磷酸三乙酯（25g，150mmol）与1-溴-4-溴甲基苯（5g，20mmol）一起放入搅拌器中，在120℃下相互反应2小时，由此合成4-溴苄基亚磷酸三乙酯。将所合成的4-溴苄基亚磷酸三乙酯（6.74g，20mmol）、二苯甲酮（5.13g，29.16mmol）和叔丁氧基钾（3.27g，29.16mmol）放入到反应器中，并且用50ml的THF溶解，在120℃下相互反应4小时，由此合成1-溴-4-（2,2-二苯基乙烯 基）苯（1-1）。将所合成的1-溴-4-（2,2-二苯基乙烯基）苯（1-1）（6.03g，18mmol）用50ml的THF溶解，在-78℃下慢慢加入2Mn-BuLi（10ml，
20mmol），并且在低温下搅拌1小时。在-78℃下在该混合物中再慢慢加入硼酸三异丙酯（3.76g，20mmol），在低温下搅拌1小时，然后在0℃下搅拌30分钟，由此合成4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基硼酸（1-2）。将所合成的4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基硼酸（1-2）（4.5g，
15mmol）、K2CO3（6.2g，45mmol）和Pd(PPh3)4（0.86g，0.75mmol）用60ml的THF溶解，加入（E）-3-（5-溴代噻吩并[3，2-b]噻吩-2-基）-2-腈基丙烯酸（5.6g，18mmol），在120℃下搅拌4小时以完成反应。用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取出有机层后，用蒸发器去除溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，并且在过滤沉淀后收集化合物142。

[0415] [实施例9]化合物144的合成

[0416]

[0417] 化合物144

[0418]

[0419]

[0420] 合成方案

[0421] 将1-溴-4-（2,2-二苯基乙烯基）苯（6.03g，18mmol）和10,10-二氢吖啶-9（8aH）-酮（4.26g，21.6mmol）加入到反应容器中，加入叔丁醇钾（KtBuO）（4.84g，43.2mmol）和Pd（OAc）（0.24g，1.08mmol），并用甲苯（50ml）溶解，在150℃下相互反应12小时，由此合成化合物10-（4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基）-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-酮（3-1）。所合成的化合物10-（4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基）-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-酮（3-1）（3.2g，7.08mmol）和4-溴苄基亚磷酸三乙酯（2.6g，8.49mmol）加入到反应器中，加入KtBuO（0.95g，8.49mmol），用THF（50ml）溶解，在120℃搅拌4小时以合成化合物（E）-9-（4-溴苄叉基）-10-（4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基）-8a,9,10,10-四氢吖啶（3-2）。将所合成的化合物（E）-9-（4-溴苄叉基）-10-（4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基）-8a,9,10,10-四氢吖啶（3-2）（3.5g，5.78mmol）用30ml的THF溶解，在-78℃下慢慢加入2Mn-BuLi（3.45g，6.9mmol），并且在低温下搅拌1小时。在-78℃下在该混合物中再慢慢加入硼酸三异丙酯（1.29g，6.9mmol），在低温下搅拌1小时，然后在0℃下搅拌30分钟，由此合成化合物（E）-4-（（10-（4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基）-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-叉基）甲基）苯基硼酸（3-3）。将所合成的化合物（E）-4-（（10-（4-（2,2-二苯基乙烯基）苯基）-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-叉基）甲基）苯基硼酸（3-3） （2.8g，4.9mmol）、K2CO3（2.03g，14.7mmol）和Pd(PPh3)4（0.86g，0.29mmol）用THF（30ml）溶解，加入（E）-3-（5-溴代噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基）-2-腈基丙烯酸（5.6g，18mmol），在120℃下搅拌4小时以完成反应。用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取出有机层，然后用蒸发器去除溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，并且过滤沉淀后收集化合物144。

[0422] [实施例10]化合物146的合成

[0423]

[0424] 化合物146

[0425]

[0426] 合成方案

[0427] 将1-溴丁烷（5g，36.5mmol）和10,10-二氢吖啶-9（8aH）-酮（7.19g，36.5mmol）加入到反应容器中，加入叔丁氧基钾（KtBuO）（9.8g，87.6mmol）和Pd（OAc）（0.49g，2.19mmol），并用甲苯（60ml）溶解，在150℃下反应12小时，由此合成化合物10-丁基-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-酮（5-1）。将所合成的化合物10-丁基-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-酮（5-1）（4.2g，16.5mmol）和4-溴苄基亚磷酸三乙酯（6.08g，19.8mmol）加入到反应器中，加入KtBuO（2.22g，19.8mmol），用THF（50ml）溶解，并且在120℃搅拌4小时，由此合成化合物（Z）-9-（4-溴苄叉基）-10-丁基-8a,9,10,10-四氢吖啶（5-2）。将所合成的化合物（Z）-9-（4-溴苄叉基）-10-丁基-8a,9,10,10-四氢吖啶（5-2）（6.09g，
15mmol）用50ml的THF溶解，在-78℃下慢慢加入Mn-BuLi（9ml，18mmol），并且在低温下搅拌1小时。在-78℃下在该混合物中慢慢加入硼酸三异丙酯（3.38g，18mmol），在低温下搅拌
1小时，然后在0℃下继续搅拌30分钟，由此合成化合物（Z）-4-（（10-丁基-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-叉基）甲基）苯基硼酸（5-3）。所合成的化合物（Z）-4-（（10-丁基-10,10-二氢吖啶-9（8aH）-叉基）甲基）苯基硼酸（5-3）（4.82g，13mmol）、K2CO3（5.39g，39mmol）和Pd(PPh3)4（0.99g，0.65mmol）用THF（30ml）溶解，加入（E）-3-（5-溴代噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基）-2-腈基丙烯酸（4.08g，13mmol），并且在120℃下搅拌4小时完成反应。用二氯甲烷和蒸馏水从该混合物中萃取出有机层后，用蒸发器去除溶剂，有机层用正己烷重结晶，干燥，并且过滤沉淀后收集化合物146。

[0428] [实施例11]化合物147的合成

[0429]

[0430] 化合物147

[0431]

[0432] 合成方案

[0433] 将(4-溴苯基)-双-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-胺（0.98g，1.76mmol）、3-己基噻吩-2-硼酸（0.37g，1.76mmol）、四-（三苯基膦）钯（0）（0.1g，0.088mmol）和碳酸钾（0.73g，5.28mmol）混合，用DMF（40ml）溶解，并且氮气保护下回流且搅拌12小时。

[0434] 搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱以合成N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-N-（4-（3-己基噻吩-2-基）苯基）-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺）（6-1）。（洗脱剂M.C：Hx=1：5）。

[0435] 1H NMR(CDCl3)：[ppm] ＝ 0.89(m，3H)，1.29(m，4H)，1.52(m，4H)，2.52(m，2H)，3 3
1.47(s，12H)，6.7(d，JHH ＝ 2.4Hz，1H)，6.91(d，JHH ＝ 2.4Hz，1H)，7.09(m，4H)，7.31(m，
3
4H)，7.38(m，4H)，7.58(d， JHH＝11.6Hz，2H)，7.62(m，4H).

[0436] 将所合成的N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-N-（4-（3-己基噻吩-2-基）苯基）-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺）（6-1）（0.91g，1.42mmol）和NBS（0.3g，1.7mmol）用THF（30ml）溶解，并且在氮气环境下搅拌4小时。

[0437] 在搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱合成N-（4-（5-溴-3-己基噻吩-2-基）苯基-N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺）（6-2）。（洗脱剂M.C：Hx=1：5）。

[0438] 将所 合成 的N-（4-（5-溴-3-己 基 噻吩-2-基）苯 基-N-（9,9-二 甲基-9H-芴-2-基）-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺）（6-2）（1.01g，1.4mmol）、5-（5,5-二甲基-1,3-二氧六环-2-基）噻吩并[3,2-b]噻吩-2-硼酸（0.42g，1.4mmol）、四-（三苯基膦）钯（0）（0.08g，0.07mmol）和碳酸钾（0.59g，4.26mmol）用THF（40ml）溶解，并且在氮气保护下回流且搅拌12小时。

[0439] 在搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱得到N-（4-（5-（5-（5,5-二甲基-1,3-二氧六环-2-基）噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基）-3-己基噻吩-2-基）苯基-N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺）（6-3）。（洗脱剂M.C：Hx=1：4）。

[0440] 将所合成的N-（4-（5-（5-（5,5-二甲基-1,3-二氧六环-2-基）噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基）-3-己基噻吩-2-基）苯基-N-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺）（6-3）（1.07g，1.2mmol）用THF（30ml）溶解，加入三氟乙酸（0.26ml）和水（1ml），并且在氮气环境下搅拌4小时。

[0441] 搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱以合成5-(5-(4-双（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）胺)苯基)-4-己基噻吩-2-基)-噻吩[3,2-b]噻吩-2-醛（6-4）。（洗脱剂M.C：Hx=1：1）。

[0442] 将所合成的5-(5-(4-双（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）胺)苯基)-4-己基噻吩-2-基)-噻吩[3,2-b]噻吩-2-甲醛（6-4）（0.89g，1.0mmol）、腈乙酸（0.1g，1.2mmol）和哌啶（0.12ml，1.2mmol）用乙腈30ml溶解，并且回流且搅拌4小时。

[0443] 搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱以合成化合物147。（洗脱剂.EA：MeOH=10：1）。

[0444] [实施例12]化合物148的合成

[0445]

[0446] 化合物148

[0447]

[0448] 合成方案

[0449] （4-溴苯基）-双-（9,9-二甲基-9H-芴-2-基）-胺（0.98g，1.76mmol）、3′,4二己基-2,2’-联噻吩-5-基硼酸（0.66g，1.76mmol）、四-（三苯基膦）钯（0）（0.1g，0.088mmol）和碳酸钾（0.73g，5.28mmol）用DMF（40ml）溶解，采用与实施例11相同的方法合成化合物148。

[0450] [实施例13]化学式149的化合物的合成

[0451]

[0452] 化学式149

[0453]

[0454] 化学式149-a

[0455]

[0456] 化学式149-b

[0457] 将化学式149-a的化合物用四氢呋喃（THF）溶解，并且在0～-100℃下与正丁基锂和硼酸三烷基酯连续反应。将所得到的反应产物与化学式149-b的化合物在THF中在100~150℃下反应，以生成化学式149的化合物。

[0458] [实施例14]化学式150的化合物的合成

[0459]

[0460] 化学式150

[0461]

[0462] 化学式150-a

[0463]

[0464] 化学式150-b

[0465] 将化学式150-a的化合物用四氢呋喃（THF）溶解，并且在0～-100℃下与正丁基锂和硼酸三烷基酯连学反应。将所得到的反应产物与化学式150-b的化合物在THF中在100~150℃下反应，以生成化学式150的化合物。

[0466] [实施例15]化合物154的合成

[0467]

[0468] 化合物154

[0469]

[0470] 合成方案

[0471] 将9-（4-溴苯基）-9H-咔唑（0.56g，1.76mmol）、3′,4-二己基-2,2′-联噻吩-5-基硼酸（0.66g，1.76mmol）、四-（三苯基膦）钯（0）（0.1g，0.088mmol）和碳酸钾（0.73g，5.28mmol）用DMF（40ml）溶解，采用与实施例11相同的方法合成化合物154。

[0472] [实施例16]化合物157的合成

[0473]

[0474] 化合物157

[0475]

[0476] 合成方案

[0477] 将2-（4-溴苯基）-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑（0.62g，1.76mmol）、3′,4-二己基-2,2’′-联噻吩-5-基硼酸（0.66g，1.76mmol）、四-（三苯基膦）钯（0）（0.1g，0.088mmol）和碳酸钾（0.73g，5.28mmol）用DMF（40ml）溶解，采用与实施例11相同的方法合成化合物157。

[0478] [实施例17]化合物161的合成

[0479]

[0480] 化合物161

[0481]

[0482] 合成方案

[0483] （1）将所合成的二噻吩并[2′,3′]噻吩（7g，35.65mmol）用THF（50ml）溶解，在-78℃下慢慢加入LDA2M（39ml），在低温下搅拌1小时，在-78℃下慢慢加入氯化三甲基锡1M（38ml），在低温下搅拌1小时，并且在0℃下继续搅拌30分钟。搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发和干燥。1H NMR（CDCl3）：[ppm]=0.58(s,9H)，6.983 3
（d,JHH=4.8Hz,1H）,7.10(s,1H),7.18(d,JHH=4.8Hz,1H)。

[0484] （2）2-三甲基（二噻吩并[2′,3′]噻吩-2-基）锡烷（0.48g，1.34mmol）、化合物（1）（0.74g，1.12mmol）和Pd(PPh3)4（0.065g，0.056mmol）用THF（40ml）溶解，并且在氮气环境下回流8小时。然后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发并且过色谱柱。（洗脱剂.M.C.：Hx=1：5）。

[0485] 1H NMR(CDCl3)：[ppm] ＝ 0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，3 3
2.62(m，4H)，6.7(m，2H)，6.91(m，2H)，6.96(d，JHH＝4.8Hz，1H)，7.08(d，JHH＝4.8Hz，1H)，
3
7.18(m，4H)，7.28(m，4H)，7.55(m，4H)，7.78(d，JHH＝8.8Hz，2H).

[0486] （3）将化合物（2）（0.09g，1.2mmol）用DMF（20ml）溶解，在0℃下慢慢加入氧氯化磷（0.13ml，1.44ml），并且在80℃下搅拌4小时。搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发并且过色谱柱。（洗脱剂.M.C.：Hx=1：4）。

[0487] 1H NNR(CDCl3)：[ppm] ＝ 0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m，4H)，6.7(m，2H)，6.91(m，2H)，7.08(s，1H)，7.18(m，4H)，7.28(m，4H)，7.55(m，4H)，
3
7.78(d，JHH＝8.8Hz，2H)，9.48(s，1H).

[0488] （4）将化合物（3）（0.77mmol）、腈乙酸（0.08g，0.93mmol）和哌啶（0.92ml，0.93mmol）用乙腈（20ml）溶解，并且在氮气环境下回流4小时。搅拌完毕 后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发并且过色谱柱以得到化合物161。（洗脱剂.EA：EtOH=10：
1）。

[0489] 1H NMR(DMSO)：[ppm] ＝ 0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m，4H)，6.7(m，2H)，6.91(m，2H)，6.96(m，1H)，7.08(s，1H)，7.20(m，4H)，
3
7.28(m，4H)，7.53(m，4H)，7.82(d，JHH＝8.8Hz，2H)，11.51(s，1H).

[0490] [实施例18]化合物162的合成

[0491]

[0492] 化合物162

[0493]

[0494] 合成方案

[0495] （1）将合成的二噻吩并[2′,3′]噻吩（7g，35.65mmol）用THF（50ml）溶解，在-78℃下慢慢加入LDA2M（39ml），在低温搅拌1小时，在-78℃下慢慢加入氯化三甲基锡1M（38ml），在低温下搅拌1小时，在0℃下继续搅拌30分钟。搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，干燥。1H NMR（CDCl3）：[ppm]=0.58(s,9H)，6.98（d,3JHH=4.8Hz,1H）,7.10(s,1H),7.18(d,3JHH=4.8Hz,1H)。

[0496] （2）将2-三甲基（二噻吩并[2′,3′]噻吩-2-基）锡烷（0.48g，1.34mmol）、化合物（1）（1g，1.12mmol）和Pd(PPh3)4（0.065g，0.056mmol）用THF（40ml） 溶解，并且在氮气环境下回流8小时。然后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱。（洗脱剂.M.C.：Hx=1：5）。

[0497] 1H NMR(CDCl3)：[ppm] ＝ 0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m，4H)，6.7(m，2H)，6.91(m，2H)，6.96(d，3JHH＝4.8Hz，1H)，7.08(d，3JHH＝
4.8Hz，1H)，7.18(m，4H)，7.38(m，6H)，7.55(m，4H)，7.82(d，3JHH＝8.8Hz，2H).[0498] （3）将化合物（2）（1.24g，1.2mmol）用DMF（20ml）溶解，在0℃下慢慢加入氧氯化磷（0.13ml，1.44ml），并且在80℃下搅拌4小时。搅拌完毕后，用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱。（洗脱剂.M.C.：Hx=1：4）。

[0499] 1H NMR(CDCl3)：[ppm] ＝ 0.96(m，6H)，1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m，4H)，6.7(m，1H)，6.91(m，2H)，7.08(s，1H)，7.18(m，6H)，7.38(m，6H)，
3
7.54(m，4H)，7.78(d， JHH＝8.8Hz，2H)，9.51(s，1H).

[0500] （4）将化合物（3）（0.8g，0.77mmol）、腈乙酸（0.08g，0.93mmol）和哌啶（0.92ml，0.93mmol）用乙腈（20ml）溶解，并且在氮气环境下回流4小时。然后用二氯甲烷和水从该混合物中萃取有机相，蒸发，过色谱柱以得到化合物161。（洗脱剂.EA：EtOH=10：1）。

[0501] 1H NMR(DMSO)：[ppm] ＝ 0.96(m，6H)1.29(m，4H)，1.44(s，12H)，1.96(m，4H)，2.55(m，8H)，2.62(m，4H)，6.68(s，1H)，6.91(m，2H)，7.08(m，2H)，7.15(m，6H)，7.32(m，6H)，
3
7.55(m，4H)，7.80(d，JHH＝8.8Hz，2H)，11.51(s，1H).

[0502] [实施例19]化合物160的合成

[0503]

[0504] 化合物160

[0505]

[0506] 合成方案

[0507] 将2-三甲基（二噻吩并[2′,3′]噻吩-2-基）锡烷（0.48g，1.34mmol）、化合物（1）（0.74g，1.12mmol）和Pd(PPh3)4（0.065g，0.056mmol）用THF（40ml）溶解，然后参照所述的合成方法进行合成和纯化，具体的合成和纯化方法采用实施例17的化合物161的合成和纯化方法。

[0508] [实施例20]化合物175的合成

[0509]

[0510] 化合物175

[0511]

[0512] 合成方案

[0513] 将2-三甲基（二噻吩并[2′,3′]噻吩-2-基）锡烷（0.48g，1.34mmol）、化合物（1）（0.73g，1.12mmol）和Pd(PPh3)4（0.065g，0.056mmol）用THF（40ml）溶解，然后参照上面所述的合成方法进行合成和纯化，具体的合成和纯化方法采用实施例17的化合物161的合成和纯化方法。

[0514] [实施例21]染料敏化太阳能电池的制备

[0515] 采用12+8μm TiO2透明层来制造太阳能电池，以评价本发明染料化合物的电流-电压性质。丝网印刷TiO2膏（Solaronix公司，13nm膏）以制备12μm的TiO2层，厚度为8μm的第二TiO2分散层采用另一种膏（CCIC,HWP-400）制备用于光弥散。所述的二氧化钛双层以40mN的TiCl4液体处理，并且在500℃下干燥30分钟。将处理过的薄膜冷却到60℃后，采用染料化合物1、6、 8、28、95、127、142、147、148、149、150、161和162各自的溶液（0.3mM染料混合于10mM的鹅脱氧胆酸（denodioxycholic acid）乙醇溶液中）施加于所述膜。吸收染料的TiO2电极与经过加热和封装的多层元件偶合，留下高温熔融的薄膜（Surlyn1702,25μm）作为铂电极和反电极之间的隔膜。使用的电解液是0.6M的3-己基1，2-二甲基咪唑碘盐、0.04M的I2、0.025M的LiI、0.05M的硫氰酸胍和0.28M的叔丁基吡啶的乙腈溶液。

[0516] [实施例22]制得的染料和染料敏化太阳能电池的性质的测定

[0517] 对按照实施例21制得的太阳能电池的性质进行测定，测定结果见表1。

[0518] 表1

[0519]

[0520] 从结果可以看到，本发明的染料具有良好的摩尔消光系数、Jsc（短路光电流密度）和光电转换效率增强，从而显著地增强了太阳能电池的效率。

[0521] 虽然本发明的一些实施例已经进行了说明和描述，但是本领域技术人员可以获知在不偏离本发明原则和精神的基础上对这些实施例进行改变，这些改变均在本发明权利要