荧光体及其发光装置转让专利
申请号 : CN201310168080.7
文献号 : CN103254900B
文献日 : 2014-12-17
发明人 : 瀬户孝俊 , 木岛直人
申请人 : 三菱化学株式会社
摘要 :
权利要求 :
1.一种荧光体,其特征在于,该荧光体含有以下式[I]表示的结晶相,并且发出绿色或黄绿色的光,R3-x-y-zMzSi6OyN11-y [I]式[I]中,R选自由La、Gd、Lu、Y和Sc组成的组,至少含有70摩尔%以上的La,M表示选自由Ce、Eu、Mn、Yb、Pr和Tb组成的组中的至少一种金属元素,x、y、z分别表示以下范围的数值,(1/7)≦(3-x-y-z)/6<(1/2)x=y=0
0
0=w1+w2;
该荧光体在使用 的CuKα射线测定的粉末X射线衍射图中,在2θ为17°~20°的范围内具有峰,且
在2θ为21°~24°的范围内存在的峰的下述峰强度比I为0.05以下,此处,上述的峰强度比I是,在2θ为10°~60°范围内的粉末X射线衍射图中,在
2θ为21°~24°的范围内存在的峰的高度Ip与在2θ为17°~20°的范围内存在的最强峰的高度Imax之比(Ip)/Imax,其中,峰强度使用进行背景校正后得到的值。
2.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,该荧光体用波长460nm的光激发时的发光光谱的发光峰值波长为500nm~575nm。
3.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的R、Si、O、N的各格位的置换元素为5摩尔%以下。
4.如权利要求2所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体的R、Si、O、N的各格位的置换元素为5摩尔%以下。
5.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体用波长460nm的光激发时的发光光谱满足下式[B],I(B)/I(A)≦0.88[B]
上述式[B]中,
I(A)表示在500nm~550nm的波长范围内存在的、最高峰值波长处的发光强度,I(B)表示在比该最高峰值波长长45nm的波长处的发光强度。
6.如权利要求2所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体用波长460nm的光激发时的发光光谱满足下式[B],I(B)/I(A)≦0.88[B]
上述式[B]中,
I(A)表示在500nm~550nm的波长范围内存在的、最高峰值波长处的发光强度,I(B)表示在比该最高峰值波长长45nm的波长处的发光强度。
7.如权利要求1所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体用波长460nm的光激发时的发光色在CIE标准色度学系统中的色度坐标x、y为0.320≦x≦0.600、0.400≦y≦0.570。
8.如权利要求2所述的荧光体,其特征在于,所述荧光体用波长460nm的光激发时的发光色在CIE标准色度学系统中的色度坐标x、y为0.320≦x≦0.600、0.400≦y≦0.570。
9.一种发光装置,该发光装置具有第1发光体和在该第1发光体发出的光的照射下发出可见光的第2发光体,其特征在于,作为该第2发光体,含有第1荧光体而成,该第1荧光体包含权利要求1所述的荧光体。
10.一种发光装置,该发光装置具有第1发光体和在该第1发光体发出的光的照射下发出可见光的第2发光体,其特征在于,作为该第2发光体,含有第1荧光体而成,该第1荧光体包含权利要求2所述的荧光体。
11.如权利要求9所述的发光装置,其特征在于,作为该第2发光体,含有第2荧光体,该第2荧光体包含与该第1荧光体的发光峰值波长不同的一种以上的荧光体。
12.如权利要求10所述的发光装置,其特征在于,作为该第2发光体,含有第2荧光体,该第2荧光体包含与该第1荧光体的发光峰值波长不同的一种以上的荧光体。
说明书 :
荧光体及其发光装置
造方法、含荧光体组合物、发光装置、照明装置、图像显示装置以及含氮化合物”。
技术领域
明涉及在作为第1发光体的半导体发光元件等激发光源发出的光的照射下发出黄绿色~
橙色的光的荧光体、含有该荧光体的含荧光体组合物、使用该荧光体的高效率发光装置、图
像显示装置和照明装置、以及含氮化合物。
背景技术
AlN、GaN和TiN等在例如基板材料、半导体、发光二极管(light emitting diode。以下为
方便起见简称为“LED”。)、结构用陶瓷、涂敷剂等各种用途中得到应用,并实现了工业规模
的生产。
料。已知这些荧光体材料受到蓝色LED或近紫外LED的激发而显示出黄色~红色的发光。
换成Lu、Sc、Gd或者La的荧光体。利用该白色发光装置,通过由LED发出的蓝色光和由荧
光体发出的黄色光的混色而得到白色光。并且,该白色发光装置作为显示用途等已得到实
用化。
专利文献3)。
发明内容
铈活化钇-铝-石榴石系荧光体与蓝色LED组合,也难以得到暖色的、如在荧光灯领域所说
的电灯泡色(JIS Z8110)那样的色温度低且显色性高的照明光。因此,期望一种荧光体,该
荧光体含有比铈活化钇-铝-石榴石系荧光体更多的红色成分、并具有半峰宽较宽的发光
光谱。
有明确记载那些荧光体的特性。因此,专利文献1、2和非专利文献1~3等所记载的现有
的荧光体难以解决上述问题。
述荧光体中使用的含氮化合物。
绿色~橙色荧光体而显示出非常优异的特性,能够适合在发光装置等用途中使用。此外,对
制造方法也进行了研究,完成了本发明。
Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素,x、y、z、w1和w2分别表示以下范围的数
值。
属元素的合金(权利要求4)。
Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素,x、y、z、w1和w2分别表示以下范围
的数值。
的下述峰强度比I为0.05以下(权利要求7)。
强峰的高度Imax之比(Ip)/Imax。需要说明的是,峰强度使用进行背景校正后得到的值。
部分,该合金是含有2种以上包含在该结晶相中的金属元素的合金,并且在含氮气氛下烧
制该合金(权利要求11)。
光体包含一种以上本发明的荧光体(I)和/或荧光体(II)(权利要求14)。
中使用的含氮化合物。
附图说明
系的示意性立体图。
置的代表例,图2(b)表示称为表面安装型的形态的发光装置的代表例。
具体实施方式
成含有罗列的元素之中的一种或2种以上。例如,“(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu”这一组成式表
示 将“CaAl2O4:Eu”、“SrAl2O4:Eu”、“BaAl2O4:Eu”、“Ca1-xSrxAl2O4:Eu”、“Sr1-xBaxAl2O4:Eu”、“Ca1-xBaxAl2O4:Eu”、“Ca1-x-ySrxBayAl2O4:Eu”全部包括在内(其中,上述式中,0
晶相。
Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素,x、y、z、w1和w2分别表示以下范围
的数值。
和发光波长。
上、优选80摩尔%以上、特别优选95摩尔%以上该第1元素。此时,上述R之中除第1元
素以外的元素(称为“第2元素”)通常为30摩尔%以下、优选为20摩尔%以下、更优选为
5摩尔%以下。由此可以提高发光强度。
一种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。
3+
地说,相对于Ce总量,Ce 的比例通常为20摩尔%以上、优选为50摩尔%以上、更优选为
80摩尔%以上、特别优选为90摩尔%以上。
不同的阳离子会共存。这种情况下,对于各个元素来说,优选Eu 、Mn 、Yb 、Pr 和Tb 的
2+ 2+ 3+ 3+
存在比例高。对于Eu 、Mn 和Pr ,具体可以举出与作为上述Ce 的量所说明的同样的量。
2+ 2+
并且,对于Yb 和Tb ,具体地说,相对于各元素的各自总量,2价阳离子的比例分别通常为
10摩尔%以上、优选为20摩尔%以上、更优选为40摩尔%以上、进一步优选为60摩尔%以
上。
3+ 4+
定Ce原子的L3吸收边,则由于Ce 和Ce 显示不同的吸收峰,因此可以根据其面积定量比
3+
例。并且,本发明的荧光体(I)所含有的所有Ce中的Ce 的比例也可以通过电子自旋共振
(ESR)的测定来获知。另外,对于上述的M,与Ce的情况相同地通过测定X射线吸收精细结
构,可以测定目标价数的原子的量。
Ca和Mg,进一步优选是Ca。需要说明的是,作为上述A,可以仅使用这些元素之中的任意一
种,也可以以任意的组合和比例合用两种以上。
“R-A置换”),但是,此时A的增加量并不等于R减少量,而是通过增加了R减少量的1.5倍
的A来补偿电荷,以通式[I]表示的结晶相就是这样的独特的结晶相。
上并且为小于3、优选为2.7以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.2以下的数值。这是
因为,活化元素的含有比例过大时,有可能出现浓度消光。
下、更优选为1.5以下、进一步优选为0.6以下的数值。
时,因浓度消光有可能导致发光强度降低。
0.5以下。另一方面,w2的范围是0以上、优选为0.1以上、更优选为0.2以上并且为5以
下、优选为2以下、更优选为1以下、进一步优选为0.5以下。通过Al的置换,可以调节本
发明的荧光体(I)的发光色的色调。并且,通过使w1和w2处于上述的范围,可以在保持结
晶结构的状态下调整发光色。
(y+w1)优选为0.05以上、更优选为0.1以上。
尔数优选接近于0,特别优选为0。
结晶相和公知物质的结晶相的不同。
的空间群是P213(参见非专利文献3)。如此,以通式[I]表示的结晶相与现有公知的荧光
体在空间群上大不相同。并且,基于以通式[I]表示的结晶相的粉末X射线衍射图与现有
公知的荧光体差别较大,表明以通式[I]表示的结晶相的结晶结构不同于现有公知的荧光
体。
在公知的Ce活化La3Si6N11中,被SiN4四面体包围的低价数(与Si的价数相比)的阳离子
的总数与SiN4四面体的个数之比正好为3/6(参见专利文献2);在公知的LnAl(Si6-zAlz)
N10-zOz:Ce荧光体中,被Si(或Al)N(或O)4四面体包围的低价数(与Si的价数相比)的阳
离子的总数与Si(或Al)N(或O)4四面体的个数之比为2/6(参见专利文献1)。因此,通
式[I]表示的结晶相和现有公知的荧光体在作为结构特征的各自的格位构成比方面明显
不同。
P4bm及其类似空间群,但是,随着Ca等A元素的含量的增加,假定为四方晶时的110面的
峰相对于001面的峰的相对强度比有变大的倾向。对于本发明的荧光体(I)而言,根据对
其单一相进行清洗后的试样的元素分析可知本发明的荧光体(I)的结晶相的基本组成为
Ca1.5xLa3-xSi6N11。
Ca1.5xLa3-xSi6N11形成与La3Si6N11相不同的新的结晶相。
元素的例子,可以举出以下元素。
此能够制造如上述那样Al被B置换的荧光体。
但是,元素置换和缺失均更优选为0摩尔%。
(x,y)=(0.440,0.430)、(0.440,0.530)、(0.580,0.530)和(0.580,0.430)包围的区域内的
坐标。因此,在本发明的荧光体(I)的荧光的色度坐标中,色度坐标x通常为0.420以上、
优选为0.440以上,且通常为0.600以下、优选为0.580以下。另一方面,色度坐标y通常
为0.400以上、优选为0.430以上且通常为0.570以下、优选为0.530以下。
于480nm以上、优选为560nm以上、进一步优选为565nm以上、更优选为570nm以上并且通
常为680nm以下、优选为650nm以下、更优选为625nm以下的范围。
为140nm以上、更优选为145nm以上。由于半峰宽如此宽,因而将本发明的荧光体(I)与蓝
色LED等组合时,能够使发光装置等的显色性良好。另外,本发明的荧光体(I)在比黄色
波长区域长的波长侧(630nm~690nm附近)也具有充分的发光强度,因此与蓝色LED组合
时,能得到电灯泡色的白色光。就本特性而言,本发明的荧光体(I)远远胜过公知的YAG:Ce
荧光体(市售的P46-Y3、126nm)。需要说明的是,对发光峰半峰宽的上限没有限制,通常为
280nm以下。
置进行。
的具体范围,可以举出,通常为300nm以上、优选为340nm以上且通常为500nm以下、优选为
480nm以下。
在凝集的倾向。另一方面,重量中值径过大时,存在涂布不均、分配器(ディスペンサー)
等发生阻塞的倾向。
发出荧光。因此,本发明的荧光体(I)能够在各种环境下使用,在工业上非常有用。
度值的比例通常为60%以上、优选为65%以上、特别优选为70%以上。
化而出现色移(色ずれ)的倾向。
备利用Peltier元件的冷却机构和利用加热器的加热机构)以及作为光源的150W氙灯。所
述测定以如下方式进行。
出的波长455nm的光激发荧光体,测定发光光谱。根据测定得到的发光光谱求出发光峰强
度。此处,荧光体的激发光照射侧的表面温度的测定值使用对温度测定值(由放射温度计
和热电偶得到)进行校正后所得到的值。
率越高越好。
与荧光体吸收的激发光的光子数的比例。内部量子效率较低时,发光效率趋于降低。
了具有较高的外部量子效率,还优选吸收效率高。
分球等聚光装置是因为,其能够将荧光体试样反射的光子和由于荧光现象而从荧光体试样
放出的光子全都记录上,即不会出现未记录而飞出测定系统外的光子。
峰波长例如为455nm的单色光。将由该发光峰波长调整后的发光光源发出的光照射到荧光
体试样(作为测定对象)上,用分光测定装置(例如大塚电子株式会社制造的MCPD2000、
MCPD7000等)测定包括发光(荧光)和反射光的光谱。此处测定的光谱中,实际包含了由激
发发光光源发出的光(激发光)中未被荧光体吸收的反射光、荧光体吸收激发光后因荧光
现象发出的其他波长的光(荧光)。即,激发光附近区域对应于反射光谱,长波长区域(波
长长于激发光)对应于荧光光谱(在此有时也称作发光光谱)。
率R)等反射板)为测定对象,以与荧光体试样相同的配置将测定对象安装在上述的积分球
等聚光装置上,使用该分光测定装置,测定反射光谱Iref(λ)。从该反射光谱Iref(λ)求出
的下述(式a)的数值与N成比例。
的第二项的数值与因荧光体试样(作为测定对象)反射激发光而产生的光子数对应,即与
荧光体试样(作为测定对象)产生的全部光子中扣除由荧光现象产生的光子之后的光子数
对应。实际的光谱测定值通常以与λ相关的有限带宽分割的数字数据形式得到,所以上述
的(式a)和(式b)的积分由基于该带宽的有限和来求出。
下限取(a)的积分区间的上端,(式c)的积分区间的上限设定为足以包含荧光产生的光子
的必要范围。
是由荧光产生的光子数NPL除以激发光的总光子数N得到的值。
光谱中具有半峰宽极宽的发光峰的光。因此,将本发明的荧光体(I)应用于白色发光装置
时,该白色发光装置能够发出暖色的高显色性白色光。
功率的灯、尤其为了实现高辉度、高显色、色温度较低的电灯泡色用白色LED,本发明的荧光
体(I)是适合的。另外,如上所述本发明的荧光体(I)随温度上升其发光效率的降低小,因
此只要将本发明的荧光体(I)用于发光装置,就能够实现发光效率高、随温度上升其发光
效率降低少、高辉度且色再现范围宽的优异的发光装置。
荧光体的种类、使用比例,能够制造各种发光色的发光装置。特别是,本发明的荧光体(I)
通常是黄色~橙色荧光体,因此只要与发出蓝色光的激发光源组合,就能够制造白色发光
装置。由此,还能够得到与所谓的伪白色(例如蓝色LED和发出黄色荧光的荧光体(黄色
荧光体)组合成的发光装置的发光色)的发光光谱类似的发光光谱。
在使用发出近紫外光的激发光源的情况下,除本发明的荧光体(I)以外还调整蓝色荧光
体、红色荧光体和/或绿色荧光体的发光波长,能够制成可得到期望的发光色的白色光源。
并调整荧光体的种类、使用比例,能够制造发出任意颜色光的发光装置。可以将如此得到的
发光装置用作图像显示装置的发光部(特别是液晶用背光光源等)、照明装置。
发光二极管相组合,能够构成白色发光装置,因此更优选。另外,通过将本发明的荧光体(I)
与近紫外发光二极管以及蓝色荧光体、红色荧光体和绿色荧光体相组合,也能够构成更理
想的白色发光装置。这些白色发光装置可通过追加发出红色~深红色的光的荧光体来进一
步提高显色性。
合工序),对混合后的荧光体前体进行烧制(烧制工序),从而制造本发明的荧光体(I)。以
下,举出本发明的荧光体(I)的制造方法的一个例子来对该制造方法(以下为方便起见称
为“本发明的制造方法(I)”)进行说明。
原料(以下为方便起见称为“Si源”)、Al的原料(以下为方便起见称为“Al源”)、O的原
料(以下为方便起见称为“O源”)和N的原料(以下为方便起见称为“N源”)。
盐、硝酸盐、硫酸盐、硫化物、草酸盐、羧酸盐、卤化物等。根据氮气、含氢气的氮气、氨气、氩
气等烧制气氛的种类,从这些化合物之中适当选择即可。
特别优选杂质碳元素的含有比例少。碳原子的含有比例越少越好,但通常该比例为0.01重
量%以上,且通常为0.3重量%以下、优选为0.2重量%以下、更优选为0.1重量%以下、进
一步优选为0.05重量%以下、特别优选为0.03重量%以下。如果碳含量多,则母体结晶趋
于着色,如果母体结晶着色,则内部量子效率趋于降低,而当使用上述的碳含量少的β-氮
化硅时,由于母体结晶的着色减少,使内部量子效率趋于提高、辉度趋于提高。
分别可以举出所有的上述的化合物,但优选使用上述化合物中的含氮化合物。
源、Al源和M源,例如可以使用R、A、Si、Al和M各自的金属或合金。该情况的氮压从发光
强度的方面出发优选为40个气压以上,更优选为80个气压以上。另外,从工业制造上的适
合性出发,优选为500个气压以下、更优选为200个气压以下。
源、Si源、Al源、O源以及N源之中的2种以上。
的波长范围的反射率为60%以上、优选为70%以上、更优选为80%以上的荧光体前体。特
别是,在与本发明的荧光体(I)的发光峰值波长相近的波长525nm处,该荧光体前体的反射
率优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为80%以上、特别优选为90%以上。
的Si3N4。
方法。
别优选为1ppm以下的前体。
3μm以下的前体。因此,可以根据荧光体前体的种类预先用喷射式粉碎机等干式粉碎机进
行粉碎。由此,能够实现在各荧光体前体的混合物中的均一分散,并且能够提高由荧光体前
体的表面积增大带来的混合物的固相反应性,能够抑制杂质相的生成。特别是,在荧光体前
体之中,在氮化物的情况中,从反应性的方面出发,优选使用比其他的荧光体前体的粒径小
的氮化物。
合机、亨舍尔混合机等)或研钵和研杵的混合进行组合,将M源、R源、A源、Si源、Al源、O
源以及N源等的荧光体前体粉碎混合。
行混合,形成溶液或浆料的状态后,利用喷雾干燥、加热干燥或者自然干燥等进行干燥。但
是,关于不能以溶液形式稳定存在的荧光体前体,难以应用该方法。
下、更优选为10ppm以下、进一步优选为1ppm以下。另外,同一作业场所的氧也通常为1%
以下、优选为10000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为100ppm以下、特别优选
为10ppm以下。
等树脂制筛网。
氮化物以外的荧光体前体混合、烧制、粉碎,在得到的粉碎物中混合氮化物,并进行烧制的
方法。另外,例如当预先用喷射式粉碎机等干式粉碎机将氮化物粉碎后用作荧光体前体时,
由于不仅特别是氮化物粉末的表面积增大,而且还有助于氮化物的固相反应性的提高,因
此是特别优选的。另外,这些例举出的方法可以单独使用任意一种,但优选组合进行。
其中,该耐热容器是由与各荧光体前体的反应性低的材料形成的。
原气氛下的烧制温度范围内稳定的氧化铝制的耐热容器。但是,根据荧光体前体等的种类
的不同,也存在与氧化铝反应的情况,因此这种情况下优选使用氮化硼制的耐热容器。
度即可,通常为10体积%以上且通常为90体积%以下。另外,填充到坩锅中的荧光体前体
由于在荧光体前体的颗粒之间存在空隙,因此,荧光体前体填充成的每100ml体积中的荧
光体前体本身的体积通常为10ml以上、优选为15ml以上、更优选为20ml以上并且通常为
50ml以下、更优选为40ml以下、进一步优选为30ml以下。
选为2200℃以下的范围。烧制温度过低、过高都趋于难以生成本发明的结晶相。但是,上述
记载的、当使用气氛气体中的氮作为荧光体(I)的N源时,烧制时的温度通常为1300℃以
上、优选为1400℃以上、更优选为1450℃以上且通常为2300℃以下、优选为2200℃以下的
范围。
-2
的任意时刻,处于减压状态(具体地说,通常为10 Pa以上~小于0.1MPa的范围)。其中,
优选在使体系内为减压状态后将后述的惰性气体或还原性气体导入体系内,在该状态下进
行升温。
下。
为8个气压以上。
范围。优选考虑原料的特性后,选择是否需要在加热前将炉内抽真空。
100ppm以下、更优选为50ppm以下、进一步优选为20ppm以下,理想的是氧最好完全不存在。
作为烧制时的气氛的具体例,优选根据原料的种类来适当改变,然而可以使用氮和氢的混
合气体、氨气、氩气、一氧化碳、二氧化碳等惰性气体以及混合它们中的2种以上得到的混
合气体等。其中,优选氮气或者氮和氢的混合气体。
可能不能实现充分的还原气氛。
通下进行烧制时,通常在0.1升/分钟~10升/分钟的流量下进行烧制。
前体时,优选各操作在水分含量低和含氧量少的气氛下进行。
的工序。
进行一次烧制后,利用球磨机等再次进行粉碎之后进行二次烧制。有时进行二次烧制后,发
光强度会提高,因此优选根据需要来进行二次烧制。作为二次烧制的条件,原则上可以应用
上述的烧制条件,但优选烧制温度(最高到达温度)选择比一次烧制低的温度。
金属碳酸盐;LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等碱金属卤化物;CaCl2、BaCl2、SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2等碱土金属卤化物;BaO等碱土金属氧化物;B2O3、H3BO3、Na2B4O7等硼氧化物、硼酸和碱金属或碱土金属的硼酸盐化合物;Li3PO4、NH4H2PO4等磷酸盐化合物;
AlF3等卤化铝;ZnCl2、ZnF2等卤化锌、氧化锌等锌化合物;Bi2O3等周期表第15族元素化合
物;Li3N、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等碱金属、碱土金属或第13族元素的氮化物等。另外,作为
熔剂的例子,还可以举出,LaF3、LaCl3、GdF3、GdCl3、LuF3、LuCl3、YF3、YCl3、ScF3、ScCl3等稀土元素的卤化物;La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3等稀土元素的氧化物。其中优选卤化物,其
中优选碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Zn的卤化物、稀土元素的卤化物。另外,在这些卤
化物之中,优选氟化物、氯化物。此处,对于上述熔剂之中的具有潮解性的物质,优选使用无
水物。
的熔剂来说,优选在进行后段的烧制时混合。
量%以下、优选为5重量%以下的范围。熔剂的用量过少时,可能显示不出熔剂的效果;熔
剂的用量过多时,可能存在如下情况:熔剂效果达到饱和;进入到母体结晶中而使发光色
变化;引起辉度降低;或者引起烧制炉的劣化。
序、干燥工序等。
抑制生成的荧光体的结晶的破坏、进行以二次颗粒的破碎等为目的的处理,优选例如在氧
化铝、氮化硅、ZrO2、玻璃等的容器中放入与这些相同的材质的球或者或内含铁芯的聚氨基
甲酸酯等的球,进行10分钟左右~24小时左右球磨机处理。这种情况下,可以使用0.05
重量%~2重量%分散剂(例如,有机酸、六偏磷酸等的碱性磷酸盐等)。
发光特性等目的,还可以使用盐酸、硝酸、硫酸、王水、氢氟酸与硫酸的混合物等无机酸;或
者乙酸等有机酸的水溶液。对于本发明的荧光体(I),用王水等强酸清洗时,杂质相被高效
地除去,发光强度趋于提高。该情况下,优选在酸性水溶液中进行清洗处理后,再用水进行
清洗。
果上述的上清液偏碱性或偏酸性,则与后述的液体介质等混合时,可能给液体介质等带来
不良影响。
好,但还考虑到生产率时,优选反复进行清洗处理至电导率通常为10mS/m以下、优选为
5mS/m以下、更优选为4mS/m以下。
电导率计“EC METER CM-30G”等测定此时的上清液的电导率即可。对清洗处理以及电导率
的测定所使用的水没有特别限制,优选去离子水或蒸馏水。其中特别优选电导率低的水,使
用电导率通常为0.0064mS/m以上且通常为1mS/m以下、优选为0.5mS/m以下的水。需要说
明的是,电导率的测定通常在室温(25℃左右)下进行。
散性良好的荧光体。
以上、优选为5以上且通常为9以下、优选为8以下。另外,在得到具有上述的重量中值径
的荧光体的颗粒时,在水筛和水簸处理中,从作业效率和收率的平衡的方面考虑,优选进行
例如在得到50μm以下的颗粒之后,得到30μm以下的颗粒这种2阶段的筛分处理。另外,
优选进行得到下限通常为1μm以上、优选为5μm以上的颗粒的筛分处理。
据需要可以进行表面处理,例如,用不同的物质被覆荧光体的表面的处理,等等。
物;氮化硅、氮化铝等金属氮化物;磷酸钙、磷酸钡、磷酸锶等正磷酸盐、多磷酸盐、磷酸钠
与硝酸钙的组合这样的碱金属和/或碱土金属的磷酸盐与钙盐的组合等。
选为5重量%以上、进一步优选为10重量%以上并且通常为50重量%以下、优选为30重
量%以下、更优选为20重量%以下。表面处理物质的量相对于荧光体过多时,有时损害荧
光体的发光特性,过少时,有时表面被覆不完全,不能得到耐湿性、分散性的改善。
为1000nm以下。该膜厚过厚时,有时损害荧光体的发光特性,过薄时,有时表面被覆不完
全,不能得到耐湿性、分散性的改善。
所得到的溶液静置3分钟~60分钟后,用滴管等除去包含未附着在荧光体的表面上的氧化
硅颗粒的上清液。接下来,反复数次混合醇、搅拌、静置、除去上清液后,在120℃~150℃经
10分钟~5小时(例如2小时)的减压干燥工序,得到表面处理荧光体。
皮膜附着于荧光体的方法(日本特开平3-231987号公报)、用聚合物微粒覆盖荧光体微粒
的表面的方法(日本特开平6-314593号公报)、用有机材料、无机材料和玻璃材料等涂布荧
光体的方法(日本特开2002-223008号公报)、用化学气相反应法覆盖荧光体的表面的方法
(日本特开2005-82788号公报)、附着金属化合物的颗粒的方法(日本特开2006-28458号
公报)等公知方法。
金属元素单质作为出发原料,将它们合金化,由所得到的合金制造荧光体,该方法与以化合
物为原料的方法相比,在容易得到纯度高的原料的方面存在优势。另外,还从活化元素在晶
格内均一分散的方面出发,如果作为构成元素的原料为金属单质,则通过将它们熔解制成
合金,就能够容易地使活化元素均一分布。
工业生产高性能的荧光体。以下对以该合金为原料的制造方法(合金法)的一例进行说明。
熔解法等公知的熔解方法。
宜组合稳定存在的合金相,例如,LaSi2、CexLa1-xSi2(0
SrSi2、Sr4Si7、Sr5Si3、Sr7Si等。另外,作为含有Si、铝、碱土金属的合金,例如已知,
Ca(Si1-xAlx)2、Sr(Si1-xAlx)2、Ba(Si1-xAlx)2、Ca1-xSrx(Si1-yAly)2等。这 些合 金 中,关 于
1 1 1 1
A(B0.5Si0.5)2(A=Ca,Sr,Ba、B=Al,Ga)的超导特性,已在日本特开2005-54182号公
报、M.Imai,Applied Physics Letters,80(2002)1019-1021、M.Imai,Physical Review
B,68,(2003),064512等中进行了研究。
下。即使合金中存在不均一的部分,通过该粉碎工序,宏观上也能够均质化,但微观上进行
观察,粉碎后的颗粒为不同的组成的状态并非优选的状态。因此,优选合金全体均质。
据(混合粉末的堆积密度)/(混合粉末的理论密度)×100[%]来求出。
有时会使气体氮与合金的反应延迟。因此,在合金法中,为了能够稳定地制造高性能的荧光
体,优选维持合金不发生熔解的反应速度。
Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种二价金属元素,x、y、z、w1和w2分别表示以下范围
的数值。
事项与通式[I]项中说明的相同。
上且为小于3、优选为2.7以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.2以下的数值。这是因
为,活化元素的含有比例过大时,有可能产生浓度消光。
别是,此时在通式[II]中优选x大于0且小于3。
公知物质的结晶相的不同。
的空间群是P213(参见非专利文献3)。如此,以通式[II]表示的结晶相与现有公知的荧光
体在空间群上大不相同。并且,基于以通式[II]表示的结晶相的粉末X射线衍射图与现有
公知的荧光体差别较大,表明以通式[II]表示的结晶相的结晶结构不同于现有公知的荧
光体。
色~黄色的光。另一方面,本发明的荧光体(II)的组成中含有上述通式[II]中的A元素
(即Ca等)时,通常本发明的荧光体(II)发出黄色~橙色(黄红色)的荧光。另外,发光
色还根据活化元素Ce的量而变化。
(x,y)=(0.380,0.430)、(0.380,0.560)、(0.580,0.560)和(0.580,0.430)包围的区域内的
坐标。因此。对于本发明的荧光体(II)的荧光的色度坐标来说,色度坐标x通常为0.320
以上、优选为0.380以上且通常为0.600以下、优选为0.580以下。另一方面,色度坐标y
通常为0.400以上、优选为0.430以上且通常为0.570以下、优选为0.530以下。
更优选为530nm以上并且通常为620nm以下、优选为600nm以下、更优选为580nm以下的范
围。
460nm的光激发时其发光光谱的发光峰值波长通常为480nm以上、优选为500nm以上、更优
选为515nm以上并且通常为600nm以下、优选为580nm以下、更优选为575nm以下的范围。
将本发明的荧光体(II)与蓝色LED等组合时,能够使发光装置等的显色性良好。另外,本
发明的荧光体(II)在比黄色波长区域长的波长侧(630nm~690nm附近)也具有充分的发
光强度,因此与蓝色LED组合时,能得到电灯泡色的白色光。就本特性而言,本发明的荧光
体(II)远远胜过公知的YAG:Ce荧光体(市售的P46-Y3、126nm)。需要说明的是,对发光峰
的半峰宽的上限没有限制,通常为280nm以下。
[B]的特征波形。
发挥功能的优点。需要说明的是,对I(B)/I(A)的下限没有限制,但通常为0.5以上、优选
为0.7以上。
面控制发光光谱。
体特有的发光光谱,这种情况很常见。与此相比,即使不进行上述那样的清洗也显示出特征
的发光光谱是本发明的荧光体(II)特有的性质,据推测,这是因为本发明的荧光体(II)是
通过如后述那样使用合金的制造方法制造的。
装置进行。
峰强度比I通常为0.05以下、优选为0.04以下。如果杂质相如此之少,则即使不经过清洗
等工序也能实现较高的发光强度。需要说明的是,对其下限没有限制,最好为0,但通常为
0.001以上。
的最强峰的高度Imax之比(Ip)/Imax。此处,峰强度使用进行背景校正后得到的值。
光谱中具有半峰宽极宽的发光峰的光。因此,将本发明的荧光体(II)应用于白色发光装置
时,该白色发光装置能够发出暖色的高显色性白色光。
为与本发明的荧光体(II)组合的其他荧光体,优选显示出例如蓝、蓝绿、绿、黄绿、黄色、橙
色、红色或深红色的发光的荧光体。特别是,通过将本发明的荧光体(II)与绿色或红色的
荧光体以及作为激发光源的蓝色发光二极管相组合,能够构成白色发光装置,因此更优选。
另外,通过将本发明的荧光体(II)与近紫外发光二极管以及蓝色荧光体、绿色荧光体和红
色荧光体相组合,也能够构成理想的白色发光装置。这些白色发光装置可通过追加发出深
红色的光的荧光体来进一步提高显色性。
种以上的在通式[II]表示的结晶相中包含的金属元素的合金。通常经过在上述合金中根
据需要混合其他原料并将其在含氮气氛下烧制的氮化处理工序(以下为方便起见也称为
“二次氮化工序”),得到本发明的荧光体(II)。
单质金属元素作为出发原料,将这些金属元素合金化,由所得到的荧光体原料用合金制造
荧光体,该方法与以金属化合物为原料的方法相比,在容易得到纯度高的原料的方面存在
优势。另外,还从活化元素在晶格内均一分散的方面出发,如果作为构成元素的原料为金属
单质,则通过将它们熔解制成合金,就能够容易地使活化元素均一分布。
料并将该原料氮化来制造荧光体,由此能够工业生产高性能的荧光体。
起见称为“原料金属”)熔解来得到荧光体原料用合金。在这种情况下,对熔解方法没有限
制,可以使用例如电弧熔解、高频熔解法等公知的熔解方法。
上。但是,在原料金属中,作为金属元素M(金属元素M为活化元素)的原料金属(例如与
Eu、Ce等对应的原料金属),优选使用Eu金属、Ce金属。这是因为这些原料容易获得。
质为0.1摩尔%以下、优选为0.01摩尔%以下的金属。另外,基于与活化元素M同样的理
由,对于作为除活化元素M以外的元素的原料金属使用的各金属来说,所含有的杂质浓度
也优选为0.1摩尔%以下,更优选为0.01摩尔%以下。例如,作为杂质含有选自由Fe、Ni
以及Co组成的组中的至少一种时,各杂质元素的含量通常为500ppm以下、优选为100ppm
以下。
金属称为粒状金属。
状、块状均可以使用,但Sr具有化学活性,因此Sr优选使用块状原料。
说明的是,即使在一种荧光体原料用合金中未含有构成本发明的荧光体(II)的全部金属
元素,也可以在后述的一次氮化工序或二次氮化工序中,通过合用2种以上的荧光体原料
用合金和/或其他原料(金属等),制造本发明的荧光体(II)。
也可以任意组合这些方法中的2种以上来进行熔解。
即可。对于该情况的具体方法,可以参照国际公开第WO2006/106948号小册子。
任意组合和比例合用两种以上。
为1×10Pa以上,并优选为1×10Pa以下。另外,从安全性方面考虑,优选在大气压以下的
压力下进行。
因此,优选经过将该合金熔液注入金属模具中进行成型的铸造工序,来得到凝固体(以下
为方便起见称为“合金块”)。
地快。另外,金属模具优选使用铜等热传导性好的材料,并优选易散热的形状。另外,还优
选具有根据需要利用水冷等手段来冷却金属模具的设计。
防止偏析的必要的冷却速度。
的荧光体原料用合金粉末。
不同来改变使用的装置。
将合金粉末的大致90重量%粉碎成粒径1mm以下的工序,例如,可以使用圆锥形轧碎机、辊
碎机、锤击式粉碎机、圆盘式粉碎机等粉碎装置。微粉碎工序是将合金粉末粉碎成后述的重
量中值径的工序,例如,可以使用球磨机、管磨机、棒磨机、开炼机、捣磨机、轮碾机、振动研
磨机、喷射式粉碎机等粉碎装置。
机中,主要利用从喷嘴本身压力被喷射到大气压的流体的膨胀能量进行颗粒的粉碎,所以
能够通过粉碎压力控制粒径且能够防止杂质的混入。粉碎压力还根据装置而不同,但表压
通常为0.01MPa以上、优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上且通常为2MPa以下、优
选小于0.4MPa、更优选为0.3MPa以下。表压过低时,存在得到的颗粒的粒径过大的可能性,
表压过高时,存在得到的颗粒的粒径过小的可能性。
氧化铝、氮化硅、碳化钨、氧化锆等。需要说明的是,这些陶瓷可以仅使用一种,也可以以任
意组合和比例合用两种以上。
的混合气氛。其中,从经济性的角度出发,特别优选氮气气氛。
可以认为,通过设定特定范围的氧浓度,粉碎中在合金的表面形成了氧化覆膜,使合金稳定
化。当在氧浓度高于5体积%的气氛中进行粉碎工序时,在粉碎中粉尘有爆炸的可能,所以
优选设置不产生粉尘这样的设备。
量中值径D50和粒度分布(分级工序),然后将其供给到后续的工序。
氮气气氛。另外,惰性气体气氛中的氧浓度优选为10体积%以下、特别优选为5体积%以
下。
0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上。另外,荧光体原料用合金含有Sr
时,合金与气氛气体的反应性高,因此希望合金粉末的重量中值径D50通常为5μm以上、优
选为8μm以上、更优选为10μm以上、特别优选为13μm以上。合金粉末的粒径小于上述
的重量中值径D50的范围时,可能会出现下述的难以处理的情况等:由于氮化等反应时的放
热速度趋于上升,因而有时难以控制反应;并且由于合金粉末易在大气中被氧化,因而所得
到的荧光体中容易混入氧,等等。另一方面,合金粉末的粒径大于上述的重量中值径D50的
范围时,有时在合金颗粒内部的氮化等反应不充分。
粉末。
使其微细化为带状的方法;或利用雾化法等进行粉末化,尤其优选采用雾化法。
(II)。在该烧制工序中,以后述的二次氮化工序(即氮化处理工序)为必须的工序,根据需
要进行下述的一次氮化工序。
情况下,通过将具有其他组成的荧光体原料用合金、金属单质、金属化合物等与荧光体原料
用合金混合,将原料中所含有的金属元素的组成调整成与通式[II]表示的结晶相所含有
的金属元素的组成一致,再进行烧制。
化物或氮氧化合物(既可以是含有活化元素的氮化物或氮氧化合物,也可以是本发明的荧
光体(II)本身)时,则如国际公开第WO2007/135975号小册子记载的那样,也能够抑制氮
化时单位体积的放热速度,使氮化反应顺利进行,因而能够以高生产率得到高特性的荧光
体。在制造本发明的荧光体(II)时,参照国际公开第WO2007/135975号小册子,进行适当
变化,由此也可以在适当的氮化物或氮氧化合物的存在下进行后述的二次氮化工序。
SrSi2、Sr4Si7、Sr5Si3、Sr7Si等。另外,作为含有Si、铝、碱土金属的合金,例如可以举
出,Ca(Si1-xAlx)2、Sr(Si1-xAlx)2、Ba(Si1-xAlx)2、Ca1-xSrx(Si1-yAly)2等。这些合金中,关于
1 1 1 1
A(B0.5Si0.5)2(A=Ca,Sr,Ba、B=Al,Ga)的超导特性,已在日本特开2005-54182号公报、
M.Imai“Applied Physics Letters”80(2002)1019-1021、M.Imai“Physical Review
B”68,(2003),064512等中进行了研究。
化物等。对于具体的种类,考虑与目标物的反应性、烧制时的NOx、SOx等产生量低等,从这些
金属化合物中适当选择即可,从本发明的荧光体(II)为含氮荧光体的方面考虑,优选使用
氮化物和/或氮氧化合物。其中,氮化物还起到氮源的作用,因而优选使用。
等构成荧光体的元素的复合氮化物等。
1%以下、更优选为0.5%以下、进一步优选为0.3%以下、特别优选为0.2%以下。氮化物中
的氧的比例过多时,辉度可能降低。
金粉末的相同程度。只要能够得到荧光体,金属化合物的具体的重量中值径D50的值就是任
意的,但优选为200μm以下、更优选为100μm以下、特别优选为80μm以下、进一步优选为
60μm以下且优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上。
行混合。但是,进行一次氮化工序的情况下,通常在一次氮化工序后、二次氮化工序前进行
混合。
属元素的荧光体原料用合金与含有其他金属元素的金属化合物(例如金属氮化物)混合,
作为整体来准备含有所有构成元素的混合物,对其进行烧制,制造荧光体。由此,在简化制
造时的操作的同时,能够提高荧光体的发光效率。
的荧光体。另外,在如现有技术那样不使用合金的制造方法中,原料所含有的金属元素的组
成比因烧制等而发生变化,有时得不到具有所期望的元素组成比的荧光体,但通过使用荧
光体原料用合金,仅按照目标荧光体的化学理论量投入金属元素,就能够简单地得到具有
目标组成比的荧光体。
荧光体原料用合金的工序。具体地说,通过在含氮气氛下、于预定的温度范围对荧光体原料
用合金加热预定时间,来进行预氮化。通过引入这样的一次氮化工序,能够控制二次氮化工
序中的合金与氮的反应性,从而能够在工业上由合金生产荧光体。
照国际公开第WO2007/135975号小册子,进行适当变化来使用。
相同。
(优选其合金粉末),也可以使用经一次氮化工序的荧光体原料用合金(即含氮合金。优选
其合金粉末),还可以合用两者。另外,根据需要还可以混合除荧光体原料用合金以外的原
料(例如,金属单质、金属化合物等)。以下,为方便起见,统一将作为本发明的荧光体(II)
的原料的荧光体原料用合金(包括含氮合金)和其他原料称为“荧光体原料”。
上述的材质可以仅使用1种,也可以以任意组合和比例合用2种以上。
度是任意的,可以低也可以高。其中,优选选择放热性好的形状。
的气氛的装置,更优选还能控制压力的装置。例如,优选热等静压装置(HIP)、电阻加热式真
空加压气氛热处理炉等。
体系内的氧浓度影响所制造的荧光体的含氧量,如果含氧量过高,则不能得到高发光,因此
氮化处理气氛中的氧浓度越低越好,通常为0.1体积%以下,优选为100ppm以下,更优选为
10ppm以下、进一步优选为5ppm以下。此外,根据需要,也可以将碳、钼等吸氧剂放入体系内
加热部分,从而使氧浓度降低。此外,吸氧剂可以仅使用1种,也可以以任意组合和比例合
用2种以上。
态。其中,为了防止大气中的氧的混入,优选设为大气压以上。如果压力小于大气压,则在加
热炉的密闭性较差的情况下,会混入大量的氧,可能无法得到特性高的荧光体。以表压计,
含氮气体的压力优选至少为0.2MPa以上、更优选为0.5MPa以上、进一步优选为0.92MPa以
上。或者,也可以在20MPa以上的高压下进行加热。并且优选为200MPa以下。
2100℃以下,进一步优选为2000℃以下。加热温度低于800℃时,存在氮化处理需要的时间
大大延长的可能性。另一方面,加热温度高于2200℃时,有时生成的氮化物会挥发或分解,
所得到的氮化物荧光体的化学组成出现偏差,有可能不能得到特性高的荧光体,并且有可
能荧光体的重现性变差。
特别优选高700℃以上的温度。需要说明的是,合金的熔点可以通过热重-差示热分析
(thermogravimetry-differential thermal analysis)测定求出,根据合金的组成不同,
合金的熔点是不同的,但是通常为1000℃~1400℃。另外,上述的温度是指加热处理时的
炉内温度,即烧制装置的设定温度。
的温度范围)),对升温速度进行减速。
荧光体的倾向。另外,对升温速度的下限没有特别限制,从生产率的角度出发,升温速度通
常为0.2℃/分钟以上、优选为0.5℃/分钟以上。
选为60分钟以上。加热时间少于1分钟时,氮化反应没完成,可能得不到特性高的荧光体。
另外,加热时间的上限从生产效率的方面确定,通常为24小时以下。
以后的条件可以与一次烧制的条件相同,也可以设定为不同的条件。
望一次性进行大量的荧光体原料的加热处理的情况下,优选调整升温条件以便能够进一步
抑制氮化反应急剧进行。这种情况下,可以参照国际公开第WO2007/135975号小册子,并进
行适当变化来使用。
热使荧光体原料的构成元素的一部分挥发或荧光体原料用合金的颗粒相互熔合,这种情况
较多,有时所得到的荧光体的发光特性降低或有时不能得到荧光体。因此优选对国际公开
第WO2007/135975号小册子记载的公知方法进行适当变化来使用,以调整二次氮化工序中
的温度变化的范围。由此,即使增加一次处理的荧光体原料的量,也能够抑制氮化反应急剧
进行,从而能够在工业上生产高特性的荧光体。
等碱金属碳酸盐;LiCl、NaCl、KCl、CsCl、LiF、NaF、KF、CsF等碱金属卤化物;CaCl2、BaCl2、
SrCl2、CaF2、BaF2、SrF2、MgCl2、MgF2等碱土金属卤化物;BaO等碱土金属氧化物;AlF3等卤
化铝;ZnCl2、ZnF2等卤化锌、氧化锌等锌化合物;Bi2O3等周期表第15族元素化合物;Li3N、
Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、BN等碱金属、碱土金属或第13族元素的氮化物等。另外,作为熔剂的例
子,还可以举出,LaF3、LaCl3、GdF3、GdCl3、LuF3、LuCl3、YF3、YCl3、ScF3、ScCl3、等稀土元素的卤化物;La2O3、Gd2O3、Lu2O3、Y2O3、Sc2O3等稀土元素的氧化物。其中优选卤化物,尤其优选碱
金属卤化物、碱土金属卤化物、Zn的卤化物、稀土元素的卤化物。另外,在这些卤化物中,优
选氟化物、氯化物。
为20重量%以下、优选为5重量%以下的范围。熔剂的用量过少时,可能不显示熔剂的效
果,熔剂的用量过多时,可能存在如下情况:熔剂效果达到饱和;进入到母体结晶中而使发
光色变化;引起辉度降低;或者引起烧制炉的劣化。
工序、清洗工序、分级工序、表面处理工序、干燥工序等。
光体能够获得高发光等。
选为1500℃以上并且通常为1900℃以下、优选为1850℃以下、更优选为1800℃以下、特别
优选为1750℃以下。温度过低时,使荧光体的颗粒生长的效果趋于变小。另一方面,温度过
高时,不仅白白地消耗加热能量,而且有时荧光体发生分解。并且,为了防止荧光体的分解,
使氮(作为气氛气体的一部分)的压力非常高,因而制造成本趋于增加。
合用两种以上。
被氧化,有可能无法得到目标荧光体。但是,通过形成含有0.1ppm~10ppm的微量氧的气
氛,能够在较低温下合成荧光体,因而优选。
能无法得到特性高的荧光体。
为12小时以下。加热时间过短时,颗粒生长趋于不充分。另一方面,加热时间过长时,趋于
白白地消耗加热能量,此外也有时氮会从荧光体的表面脱离而发光特性降低。
中的形态使用,并在封装后,利用热或光使液体介质固化来使用。以下,当不加区分地说明
本发明的荧光体(I)和荧光体(II)时,有时仅称为“本发明的荧光体”。另外,为方便起见,
将本发明的荧光体分散在液体介质中得到的物质称为“本发明的含荧光体组合物”。
种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。进而,只要不显著损害本发明的效果,就可以
使本发明的含荧光体组合物含有本发明的荧光体以外的荧光体。
适合使本发明的荧光体分散、并且不引起不理想的反应,就可以使用任意的无机系材料和/
或有机系材料。
等苯乙烯树脂;聚碳酸酯树脂;聚酯树脂;苯氧基树脂;丁缩醛树脂;聚乙烯醇;乙基纤维
素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素系树脂;环氧树脂;酚醛树脂;有机硅树脂等。
酸盐等玻璃材料。其中,从操作的容易性等方面考虑,优选硅酮系材料。
需要说明的是,R ~R 可以相同,也可以不同。
酮系材料)、缩合固化型(缩合型硅酮系材料)、紫外线固化型。下面对加成型硅酮系材料
以及缩合型硅酮系材料进行说明。
到的、在交联点具有Si-C-C-Si键的化合物等。这些可以使用市售品,例如作为加成聚合固
化型的具体商品名,可以举出信越化学工业社制造的“LPS-1400”、“LPS-2410”、“LPS-3400”
等。
(iii)表示的化合物和/或其低聚物经水解-缩聚得到的缩聚物。
Y 表示1价的有机基团,m为表示M的价数的1以上的整数,n为表示X基团的数量的1以
上的整数。并且m≧n。)
Y 表示1价的有机基团,Y 表示u价的有机基团,s为表示M的价数的1以上的整数,t表
示1以上且s-1以下的整数,u表示2以上的整数。)
Zr。此外,固化催化剂可以仅使用一种,也可以以任意组合和比例合用两种以上。
器件用材料。
中的1个以上特征的缩合型硅酮系材料。
系材料。
所以其上限通常为47重量%以下。
“ICP”)分析,基于其结果算出硅酮系材料的硅含量。
倍量以上的碳酸钠,用喷灯加热,使其熔融,将其冷却后加入去离子水,进一步用盐酸将pH
调整到中性左右,同时进行定容使硅为数ppm左右,进行ICP分析。
小,(a)记载的峰的半峰宽通常为3.0ppm以下,优选为2.0ppm以下,且通常为0.3ppm以上。
官能硅烷的情况下或在干燥工序中进行快速干燥而蓄积了大的内部应力的状态等情况下,
半峰宽范围将大于上述的范围。
形成的物质差的部件的情况。
醇量解析),可通过利用例如高斯函数、洛仑兹函数的分峰解析等将各峰分割分离的方法进
行解析。
峰宽。并且,根据硅烷醇峰的面积与总峰面积的比例,求出全部硅原子中形成硅烷醇的硅原
子的比例(%),通过与另外分析得到的硅含量相比较,求出硅烷醇含量。
算。
低硅烷醇含量,硅烷醇系材料具有经时变化少、长期的性能稳定性优异、吸湿·透湿性均低
的优异的性能。但是,由于完全不含硅烷醇的部件的密合性差,所以硅烷醇含量存在上述的
最佳范围。
的方法进行固体Si-NMR光谱测定,根据硅烷醇形成的峰面积与全部峰面积的比例求出全
部硅原子中形成硅烷醇的硅原子的比例(%),通过与另外分析得到的硅含量进行比较,计算
出硅酮系材料的硅烷醇含量。
属-氧-金属(metalloxane)键的氧等。
起裂纹等的产生。
为99重量%以下、优选为95重量%以下。液体介质的量多时,虽然不会引起特别的问题,但
是在制成半导体发光装置的情况下,为了得到所期望的色度坐标、显色指数、发光效率等,
通常优选以上述那样的混合比例使用液体介质。另一方面,液体介质过少时,没有流动性,
所以存在处理变得困难的可能性。
含硅化合物的情况下,可以以不损害该含硅化合物的耐久性的程度含有环氧树脂等其他热
固性树脂。这种情况下,其他热固性树脂的含量优选设定为:相对于作为粘合剂的液体介质
的总量,通常为25重量%以下,优选为10重量%以下
以任意组合和比例合用两种以上。
组合物成型在所期望的位置上,并使液体介质固化,则能够用该液体介质封装本发明的荧
光体,并能够容易地将本发明的荧光体固定在所期望的位置上。
该第2发光体含有至少一种以上的本发明的荧光体作为第1荧光体。
发出任意颜色的光的发光装置。
体组合成的发光装置的发光色)的发光光谱类似的发光光谱。而且,当在该白色发光装置
中组合发出红色的荧光的荧光体(红色荧光体),再根据需要组合绿色荧光体时,能够实现
红色的显色性极其优异的发光装置和发出电灯泡色(暖白色)的光的发光装置。并且,即
使将发出蓝色荧光的荧光体(蓝色荧光体)、绿色荧光体和红色荧光体与发出近紫外光的
激发光源组合,也能够制造白色发光装置。
任意颜色的光的发光装置。
具有发光峰,作为蓝色区域的发光峰,优选在430nm~480nm的波长范围具有发光峰,作为
黄色区域的发光峰,优选在540nm~580nm的波长范围具有发光峰。
进行测定。根据该发光光谱的380nm~780nm的波长范围的数据,可以计算出JIS Z8701
规定的XYZ色度学系统中作为色度坐标的色度值(x,y,z)。这种情况下,x+y+z=1的关系式
成立。本说明书中,有时将上述XYZ色度学系统称作XY色度学系统,并且通常用(x,y)进
行表记。
True RMS Multimeters Model187&189测定电压,以电流值和电压值的积求得消耗电功率。
光波长的发光体,特别优选使用具有从近紫外区域到蓝色区域的发光波长的发光体。
选为360nm以上且通常为420nm以下的峰值发光波长的发光体。并且,使用蓝色光作为激发
光的情况下,优选使用具有通常为420nm以上、优选为430nm以上且通常为500nm以下、优
选为480nm以下的峰值发光波长的发光体。这些均是从发光装置的色纯度的方面考虑的。
外,作为可以用作第1发光体的发光体,可以举出例如有机电致发光元件、无机电致发光元
件等。但是,可以用作第1发光体的发光体并不限于本说明书例示的发光体。
地大,通过与上述荧光体组合,能以非常低的电功率得到非常明亮的发光。例如,对于20mA
的电流负荷,通常GaN系LED、LD具有SiC系的100倍以上的发光强度。GaN系LED、LD中,
优选具有AlXGaYN发光层、GaN发光层或InXGaYN发光层的GaN系LED、LD。GaN系LED中,具
有在这些之中的InXGaYN发光层的LED的发光强度非常强,所以是特别优选的;GaN系LED
中,具有InXGaYN层与GaN层的多重量子阱结构的LED的发光强度非常强,所以是特别优选
的。
构时,发光效率高,所以是优选的,此外使异质结构为量子阱结构时,发光效率更高,所以是
更优选的。
用途等,适当含有后述的第2荧光体(橙色~红色荧光体、绿色荧光体、蓝色荧光体、黄色荧
光体等)。另外,例如第2发光体通过将第1和第2荧光体分散到封装材料中来构成。
Sr2SiO4等为代表)、金属氮化物(以Sr2Si5N8等为代表)、磷酸盐(以Ca5(PO4)3Cl等为代
表)和硫化物(以ZnS、SrS、CaS等为代表)、氧硫化物(以Y2O2S、La2O2S等为代表)等中
组合稀土金属(诸如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等)的离子、金属(诸如
Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等)的离子作为活化元素或共活化元素而形成的荧光体。
(Mg,Zn,Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19、(Ba,Sr,Mg)O·Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、
Sr4Al14O25、Y3Al5O12等铝酸盐;Y2SiO5、Zn2SiO4等硅酸盐;SnO2、Y2O3等氧化物;GdMgB5O10、
(Y,Gd)BO3等硼酸盐;Ca10(PO4)6(F,Cl)2、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2等卤磷酸盐;Sr2P2O7、
(La,Ce)PO4等磷酸盐等。
光的荧光体,就可以使用。
略了仅部分结构不同的荧光体。
为第1荧光体,可以与本发明的荧光体一起合用其他种类的绿色荧光体,并且,本发明的荧
光体是橙色~红色荧光体时,作为第1荧光体,可以与本发明的荧光体一起合用其他种类
的橙色~红色荧光体,另外,本发明的荧光体是蓝色荧光体时,作为第1荧光体,可以与本
发明的荧光体一起合用其他种类的蓝色荧光体,并且,本发明的荧光体是黄色荧光体时,作
为第1荧光体,可以与本发明的荧光体一起合用其他种类的黄色荧光体。
峰值波长λp过短时,荧光有带蓝色的倾向,而过长时,荧光有带黄色的倾向,发光峰值波
长λp过短、过长都有可能使作为绿色光的特性降低。
优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。
(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、(Ba,Ca,Sr,Mg)9(Sc,Y,Lu,Gd)2(Si,Ge)6O24:Eu等Eu活化硅
酸盐荧光体;Y2SiO5:Ce,Tb等Ce,Tb活化硅酸盐荧光体;Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu等Eu活化硼
酸磷酸盐荧光体;Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu等Eu活化卤硅酸盐荧光体;Zn2SiO4:Mn等Mn活化
硅酸盐荧光体;CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等Tb活化铝酸盐荧光体;Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、
La3Ga5SiO14:Tb等Tb活化硅酸盐荧光体;(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等Eu,Tb,Sm活化硫
代镓酸盐荧光体;Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等Ce活化
铝酸盐荧光体;Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等Ce活化硅酸盐荧光体;
CaSc2O4:Ce等Ce活化氧化物荧光体;Eu活化β-赛隆(sialon)等Eu活化氮氧化合物荧
光体;BaMgAl10O17:Eu,Mn等Eu,Mn活化铝酸盐荧光体;SrAl2O4:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体;
(La,Gd,Y)2O2S:Tb等Tb活化氧硫化物荧光体;LaPO4:Ce,Tb等Ce,Tb活化磷酸盐荧光体;
ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等硫化物荧光体;(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、
(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb等Ce,Tb活化硼酸盐荧光体;Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等
Eu,Mn活化卤硅酸盐荧光体;(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等Eu活化硫代铝酸盐荧光体
和硫代镓酸盐荧光体;(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn活化卤硅酸盐荧光体;
M3Si6O9N4:Eu、M3Si6O12N2:Eu(其中M表示碱土金属元素)等Eu活化氮氧化合物荧光体等。
体。
围是适宜的。
体;由具有作为规则的结晶生长形状的大致球形的生长颗粒构成且进行红色区域发光的、
以(Y,La,Gd,Lu)2O2S:Eu表示的铕活化稀土氧硫族元素化物系荧光体等。
优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。
Hf、Nb、Ta、W以及Mo组成的组中的至少一种元素)的荧光体,并且该荧光体含有具有以Ga
元素置换了部分或全部Al元素后的α-赛隆(α-sialon)结构的氧氮化物。需要说明的
是,这些荧光体是含有氧氮化物和/或氧硫化物的荧光体。
(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn等Eu,Mn 活 化 硅 酸 盐 荧 光 体;LiW2O8:Eu、LiW2O8:Eu,Sm、
Eu2W2O9、Eu2W2O9:Nb、Eu2W2O9:Sm等Eu活化钨酸盐荧光体;(Ca,Sr)S:Eu等Eu活化硫化
物荧光体;YAlO3:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体;Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、LiY9(SiO4)6O2:Eu、
(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu 等Eu 活 化 硅 酸 盐 荧 光 体;(Y,Gd)3Al5O12:Ce、
(Tb,Gd)3Al5O12:Ce 等 Ce 活 化 铝 酸 盐 荧 光 体;(Mg,Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、
(Mg,Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu等Eu活化氧化物、氮化物
或氧氮化物荧光体;(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等Eu,Mn活化卤磷酸盐荧光体;
Ba3MgSi2O8:Eu,Mn、(Ba,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等Eu,Mn活化硅酸盐荧光体;
3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等Mn活化锗酸盐荧光体;Eu活化α-赛隆等Eu活化氧氮化
物荧光体;(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等Eu,Bi活化氧化物荧光体;(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi
等Eu,Bi活化氧硫化物荧光体;(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等Eu,Bi活化钒酸盐荧光
体;SrY2S4:Eu,Ce等Eu,Ce活化硫化物荧光体;CaLa2S4:Ce等Ce活化硫化物荧光体;
(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等Eu,Mn活化磷酸盐荧光体;
(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等Eu,Mo活化钨酸盐荧光体;(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(其中,x、y、z表
示1以上的整数)等Eu,Ce活化氮化物荧光体;(Ca,Sr,Ba,Mg)10(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,M
n等Eu,Mn活化卤磷酸盐荧光体;((Y,Lu,Gd,Tb)1-x-yScxCey)2(Ca,Mg)1-r(Mg,Zn)2+rSiz-qGeqO12
+δ等Ce活化硅酸盐荧光体等。
料(例如二苯并{[f,f’]-4,4’,7,7’-四苯基}二茚并[1,2,3-cd:1’,2’,3’-lm]二萘嵌
苯)、蒽醌系颜料、色淀系颜料、偶氮系颜料、喹吖啶酮系颜料、蒽系颜料、异吲哚啉系颜料、
异吲哚啉酮系颜料、酞菁系颜料、三苯甲烷系碱性染料、靛蒽醌系颜料、靛酚系颜料、花青系
颜料、二噁嗪系颜料。
(Ca,Sr)S:Eu、(La,Y)2O2S:Eu或Eu络合物,更优选的是含有(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、
(Ca,Sr,Ba)Si(N,O)2:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu、(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Ce、
(Sr,Ba)3SiO5:Eu、(Ca,Sr)S:Eu或(La,Y)2O2S:Eu或者Eu(二苯甲酰基甲烷)3·1,10-菲咯
啉络合物等β-二酮系Eu络合物或羧酸系Eu络合物,特别优选(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu、
(Sr,Ca)AlSi(N,O):Eu或(La,Y)2O2S:Eu。
460nm以下的波长范围是适宜的。
优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。
铝酸盐系荧光体;由具有作为规则的结晶生长形状的大致球形的生长颗粒构成且进行蓝
色区域发光的、以(Mg,Ca,Sr,Ba)5(PO4)3(Cl,F):Eu表示的铕活化卤磷酸钙系荧光体;由具
有作为规则的结晶生长形状的大致立方体形的生长颗粒构成且进行蓝色区域发光的、以
(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Eu表示的铕活化碱土氯硼酸盐系荧光体;由具有断裂面的破裂颗粒构
成且进行蓝绿色区域发光的、以(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu或(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Eu表示的铕活
化碱土铝酸盐系荧光体等。
BaMgAl10O17:Eu,Tb,Sm、BaAl8O13:Eu等Eu活化铝酸盐荧光体;SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等
Ce活化硫代镓酸盐荧光体;(Ba,Sr,Ca)MgAl10O17:Eu,Mn等Eu,Mn活化铝酸盐荧光体;
(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba,Sr,Ca)5(PO4)3(Cl,F,Br,OH):Eu,Mn,Sb等 Eu活 化 卤
磷酸盐荧光体;BaAl2Si2O8:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等Eu活化硅酸盐荧光体;Sr2P2O7:Eu
等Eu活化磷酸盐荧光体;ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等硫化物荧光体;Y2SiO5:Ce等Ce活化硅
酸盐荧光体;CaWO4等钨酸盐荧光体;(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu、
2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu等Eu,Mn活化硼酸磷酸盐荧光体;Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu
等Eu活化卤硅酸盐荧光体;SrSi9Al19ON31:Eu、EuSi9Al19ON31等Eu活化氧氮化物荧光体;
La1-xCexAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)(此处,x和z分别是满足0≦x≦1、0≦z≦6的数)、
La1-x-yCexCayAl(Si6-zAlz)(N10-zOz)(此处,x、y和z分别是满足0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦6
的数)等Ce活化氧氮化物荧光体等。
等。
MgAl10O17:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6(Cl,F)2:Eu或(Ba,Ca,Sr)3MgSi2O8:Eu、进一步优选含
有BaMgAl10O17:Eu、Sr10(PO4)6(Cl,F)2:Eu或Ba3MgSi2O8:Eu。另外,作为其中的照明用途和显
示屏用途,特别优选(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu或(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu。
宜的。
优选为20μm以下、进一步优选为15μm以下。
a b c a b c
M3M2M3O12:Ce(此处,M 表示2价的金属元素、M 表示3价的金属元素、M 表示4价的金属
d
元素)等表示的具有石榴石结构的石榴石系荧光体;以AE2MO4:Eu(此处,AE表示选自由
d
Ba、Sr、Ca、Mg以及Zn组成的组中的至少一种元素、M 表示Si和/或Ge)等表示的正硅酸
盐系荧光体、这些体系的荧光体的构成元素中的部分氧被氮置换后的氧氮化物系荧光体、
AEAlSi(N,O)3:Ce(此处,AE表示选自由Ba、Sr、Ca、Mg和Zn组成的组中的至少一种元素)
等具有CaAlSiN3结构的氮化物系荧光体等用Ce活化的荧光体。
Cax(Si,Al)12(O,N)16:Eu等具有赛隆(sialon)结构的氧氮化物系荧光体等。
6G(染料颜色索引号45160)等荧光染料等。
光体的发光峰值波长不同的荧光体。通常,这些第2荧光体被用于调节第2发光体的发光
的色调,因此,作为第2荧光体,大多使用发出与第1荧光体不同颜色的荧光的荧光体。
体作为第1荧光体时,使用例如绿色荧光体、蓝色荧光体、黄色荧光体等除橙色~红色荧光
体以外的荧光体作为第2荧光体。使用蓝色荧光体作为第1荧光体时,使用例如绿色荧光
体、橙色~红色荧光体、黄色荧光体等除蓝色荧光体以外的荧光体作为第2荧光体。使用黄
色荧光体作为第1荧光体时,使用例如绿色荧光体、橙色~红色荧光体、蓝色荧光体等除黄
色荧光体以外的荧光体作为第2荧光体。
低,存在荧光体颗粒发生凝集的倾向。另一方面,重量中值径过大时,存在产生涂布不均、分
配器等阻塞的倾向。
可以得到白色发光装置。当希望提高显色性时和希望调整色调时,适当地调整第1发光体
的发光峰值波长或混合第2荧光体即可。作为上述第2荧光体,可以仅使用一种荧光体,也
可以以任意的组合和比例合用2种以上的荧光体。另外,只要不显著损害本发明的效果,第
1荧光体和第2荧光体的比例也是任意的。因此,第2荧光体的用量以及用作第2荧光体的
荧光体的组合及其比例等根据发光装置的用途等任意设定即可。
荧光体时,得到理想的荧光体混合物。需要说明的是,对混合的荧光体的种类及其比例没有
特别限制。
用橙色~红色荧光体(通常在570nm~780nm的波长范围具有发光峰)和/或绿色荧光体
(通常在500nm~550nm的波长范围具有发光峰)作为第2荧光体。
第1荧光体,使用蓝色荧光体(通常在420nm~490nm的波长范围具有发光峰)作为第2
荧光体。并且,在该组合中还可以加入橙色~红色荧光体和/或绿色荧光体。
Si、Al、Zr、Ti、Y、Nb、B等。这些金属元素可以单独使用,也可以以任意组合和比例合用两
种以上。
颗粒状存在的情况下,该颗粒内部的结构可以是无定形的形状,也可以是结晶结构,为了提
供高折射率,优选是结晶结构。另外,为了不损害封装部件的透明度,其粒径通常为半导体
发光元件的发光波长以下,优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下,特别优选为30nm
以下。例如通过在硅酮系材料中混合氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、氧化铌等
颗粒,可以使上述金属元素以颗粒状存在于封装部件中。
两种以上。
1发光体发出的光激发(即第1和第2荧光体被激发)而产生发光,并且被配置成使该第1
发光体的发光和/或第2发光体的发光射向外部。这种情况下,第1荧光体和第2荧光体
可以不必被混合在同一层中,可以使不同层分别按荧光体的发光色含有荧光体,例如,在含
有第1荧光体的层上层积含有第2荧光体的层,等等。
中使用该封装材料的目的除了使荧光体(第2发光体)分散之外,还为了将激发光源(第
1发光体)、荧光体(第2发光体)和框架间粘结。
表示含荧光体部(第2发光体)、符号2表示作为激发光源(第1发光体)的面发光型GaN
系LD、符号3表示基板。为了形成相互接触的状态,既可以分别制造LD(2)和含荧光体部
(第2发光体)(1),通过接合剂或其他方法使它们的面之间接触,也可以使含荧光体部(第
2发光体)在LD(2)的发光面上成膜(成型)。其结果,能够形成LD(2)和含荧光体部(第
2发光体)(1)接触的状态。
体的发光效率。
该发光装置(4)中,符号5表示安装引线、符号6表示内引线、符号7表示激发光源(第1发
光体)、符号8表示含荧光体的树脂部、符号9表示导电性金属丝、符号10表示模塑部件。
面图。图中,符号22表示激发光源(第1发光体)、符号23表示作为含荧光体部(第2发
光体)的含荧光体的树脂部、符号24表示框架、符号25表示导电性金属丝、符号26和符号
27表示电极。
的光源。
的面发光照明装置(11)。
设置多个发光装置(13)(相当于上述的发光装置(4)),并在其外侧设置用于驱动发光装置
(13)的电源和电路等(未图示)而配置,在相当于支持壳体(12)的盖部的部位固定乳白色
的亚克力板等漫射板(14)以使发光均一化。
吸收该发光的一部分,发出可见光,另一方面,通过与未被荧光体吸收的蓝色光等的混色,
得到了显色性高的发光,该光透过漫散板(14),在附图上方射出,在支持壳体(12)的漫散
板(14)面内得到了明亮度均匀的照明光。
件的彩色图像显示装置时,将上述发光装置作为背光灯,将利用了液晶的光阀与具有红、
绿、蓝像素的滤色器组合,由此形成图像显示装置。
用效率越高越好,但由于使用红、绿和蓝这三种滤色器,因此从各滤色器透过的光的量(光
的利用效率)通常为33%以下。
末(信越化学社制造)。作为其他荧光体的原料,使用由合成得到的CaSiN2粉末。
激发光源的光通过焦距为10cm的光栅单色仪,仅将波长460nm或波长465nm的激发光通过
光纤照射到荧光体。荧光体在激发光的照射下产生的光经焦距为25cm的光栅单色仪分光,
利用光谱测定装置在300nm~800nm的波长范围测定各波长的发光强度,利用个人计算机
进行灵敏度校正等信号处理,经该信号处理后得到发光光谱。需要说明的是,测定时,将受
光侧分光器的狭缝宽度设定为1nm来进行测定。
规定的XYZ色度学系统中的色度坐标x和y。
于积分球。
单色光。将该单色光作为激发光,对测定对象的荧光体试样进行照射,使用分光测定装置
(大塚电子株式会社制造的MCPD7000),测定荧光体试样的发光(荧光)光谱和反射光光
谱。积分球内的光使用光纤导入分光测定装置。
的激发光具有98%的反射率R)作为测定对象,以与荧光体试样同样的配置安装于上述积分
球,照射激发光,利用分光测定装置进行测定,由此测定反射光谱Iref(λ),求出下述(式a)
的值。
λ相关的有限带宽分割的数字数据形式得到,所以(式a)和(式b)的积分由基于该带宽
的有限和来求出。
棒和研钵进行10分钟混合后,将所得到的混合物加入氮化硼制坩锅中。需要说明的是,粉
末的称量、混合、填充各工序全部是在能够保持水分为1ppm以下、氧为1ppm以下的氮气气
氛的手套箱中进行操作。并且,将装有原料的氮化硼制坩锅放置在石墨电阻加热方式的电
炉中。烧制操作如下进行:首先,利用扩散泵使烧制气氛为真空,以毎分钟20℃的速度从室
温加热到800℃,在800℃导入纯度为99.999体积%的氮气,使压力为0.92MPa,以毎分钟
20℃的速度升温至1600℃,在1600℃保持2小时,再以毎分钟20℃的速度升温至1800℃,
在1800℃保持2小时。烧制后得到的试样进行粗粉碎后,使用氮化硅烧结体制的研钵和研
棒进行粉碎,得到CaSiN2粉。
从800℃升温至2000℃、在2000℃保持2小时的程序,除此以外,混合、填充、烧制、粗粉碎的
工序与CaSiN2粉末的合成工序同样地进行(烧制工序),得到荧光体粉。
图的主峰的相对强度以及在各波长的激发下得到的发光光谱的发光特性,其中,各相的粉
末X射线衍射图的主峰的相对强度是在所得到的试样中目标Ca1.5xLa3-xSi6N11相和LaSi3N5
相的生成程度的判断标准。需要说明的是,粉末X射线衍射图测定的射线源使用CuKα射
线( )。
各相的粉末X射线衍射图的主峰的相对强度以及在各波长的激发下得到的发光光谱的
发光特性,其中,各相的粉末X射线衍射图的主峰的相对强度是在所得到的试样中目标
La3-x-yCa1.5x+ySi6OyN11-y相和LaSi3N5相的生成程度的判断标准。需要说明的是,粉末X射线
衍射图测定的射线源使用CuKα射线( )。
氮化物中除了3价的La以外也与2价的Ca密切相关的新物质。并且,由该结果推知,La
和Ca的添加比例的比值通常为2:1以上、优选为1.8:1以上、更优选为1.5:1以上且通常
为1:2以下、优选为1:1.8以下、更优选为1:1.5以下。需要说明的是,在此以Ca的比例增
大的方向为“上”来使用“以上”和“以下”这样的术语。
激发光的光谱部分重叠,无法测定精确的半峰宽。
样地进行实验。各实施例中,作为荧光体,完全没有生成LaSi3N5:Ce,而仅生成目标
La3-x-yCa1.5x+ySi6OyN11-y相,良好地得到了蓝色LED用橙色荧光体。表I-3中列出了其橙色发
光峰的发光强度、发光波长、半峰宽和色度坐标值。
以及比较例I-1的LaSi3N5:Ce荧光体的粉末的发光光谱见图4。根据图4可知,实施例I-8
的荧光体被蓝色LED的波长激发,其半峰宽为156nm,该半峰宽明显宽于Y3Al5O12:Ce的半峰
宽126nm,并且,实施例I-8的荧光体的发光光谱在红色的波长区域具有充分的强度。因此
可知,利用实施例I-8的荧光体,通过与蓝色LED组合,显色性更加良好,并且,能够发出电
灯泡色的暖白色光。
知,得到单一相的目标La3-x-yCa1.5x+ySi6OyN11-y相。
成LaSi3N5:Ce,而仅生成目标La3-x-yCa1.5x+ySi6OyN11-y相,良好地得到了蓝色LED用橙色荧光
体。表I-3中列出了其橙色发光峰的发光强度和发光波长。由表I-3可知,Ce为0.49摩
尔时,橙色发光强度最大。
程序,除此以外,与实施例I-1同样地进行实验,得到荧光体。
I-5。
射线,得到的粉末X射线图见图8(a)和图8(b)。图8(a)和图8(b)的各峰上标有作为四
方晶的指数。由图8(a)和图8(b)可知,所得到的目标相几乎为单一相,置换率x即使高达
1.8,也将La置换成了La的1.5倍量(摩尔比)的Ca。对于如该图8(a)和图8(b)所代表
的实施例I-17~I-24得到的荧光体,均作为荧光体确认到完全没有生成LaSi3N5相,而生
成了La3-x-y-zCezCa1.5x+ySi6OyN11-y相。
施例I-17(以添加组成比计x=0.5)、实施例I-18(以添加组成比计x=0.7)、实施例I-21(以
添加组成比计x=1.6)、实施例I-22(以添加组成比计x=1.8)以及实施例I-23(以添加组成
比计x=2.0))的粉末X射线衍射图的各峰的2θ的实测值列于表I-6。可知,随着置换率x
的变高,2θ值显著变化。
(hkl),根据下式利用最小二乘法求出的。需要说明的是,λ是用作X射线源的Cu的Kα射
线的波长 。
大。晶胞的体积以(a轴的晶格常数)2×(c轴的晶格常数)的值算出,该体积随着x值的
增大而增大。可以认为,这是因离子半径略小的Ca2+对La3+的置换不是1:1型而是独特的
1.5:1型所产生的影响。
移。对于本发明的荧光体来说,通过调整x值,能够容易地调节白色光的色温度。
y=0.53、z=0.1)表示的结晶相。
I-17相同。
步增大发光强度。
验。即,原料的添加重量如表I-4所示,在烧制工序中,将超过800℃的温度程序变更为以
22℃/分钟的升温速度从800℃升温至2000℃、在2000℃保持2小时的程序,除此以外,与
实施例I-8同样地进行实验,得到荧光体。
与实施例I-26同样地进行实验,得到荧光体。
I-26同样地进行实验,得到荧光体。
色性、发光色。
增大了发光强度。
增大了发光强度。
分别置换为0.3摩尔的Gd、Y或Lu,将0.3摩尔的N置换为0.3摩尔的O,除此以外,与实施
例I-18同样地进行实验,得到荧光体。
样地进行实验,得到荧光体。
性良好。另外可知,在所得到的粉末X射线衍射图中,曾微量残存的杂质相也消失了。
1500℃保持6小时的程序,以及合成出CaSiN2粉末后,不暴露于大气而保存在与实施例
I-36同样的手套箱中来使用,除此以外,与实施例I-25同样地进行实验,得到荧光体。
度进一步增大了。
行实验,得到荧光体。
材料的重量比分别为4.0:97.0:3.0,将这些材料的混合物在70℃加热1小时后,在150℃加
热5小时使其固化,由此形成含荧光体部,得到表面安装型白色发光装置。
近0.41左右时,其平均显色指数进一步提高。
工作台(具备利用Peltier元件的冷却机构和利用加热器的加热机构)和作为光源的150W
氙灯。
自光源经衍射光栅分光后取出的)激发荧光体,测定发光光谱。根据测定得到的发光光谱
求出发光峰强度。此处,作为荧光体的激发光照射侧的表面温度的测定值,使用对温度测定
值(由放射温度计和热电偶得到)进行校正后所得到的值。
度特性I(130)/I(25)。需要说明的是,I(130)和I(25)与校正前的温度130℃和25℃的发
光强度的差异不大。
Ce:La:Si=0.1:2.9:6(摩尔比)且总量为2g,然后稍作混合。将所得到的原料金属的混合
-2
物导入电弧熔解炉(大亚真空株式会社制造的ACM-CO1P),将炉内抽真空到1×10 Pa后,
导入氩气,在氩气气氛下对原料金属通约100mA的电流,使其熔融。在确认到熔融的金属由
于电磁感应的原理而充分旋转后,停止施加电流,通过自然冷却而使其凝固,得到金属元素
组成比为Ce:La:Si=0.1:2.9:6(摩尔比)的荧光体原料用合金。通过带有能量分散型X射
线分析装置的扫描电子显微镜(SEM-EDX;堀场制作所制EX-250),确认到所得到的荧光体
原料用合金为均匀的具有上述组成的合金。
(HIP)内。将装置内抽真空至5×10 Pa后,填充氮气至11MPa,然后以15℃/分钟的升温
速度将炉内温度升温至1050℃,增压到内压为25MPa,对这些进行确认后,以3℃/分钟将
炉内温度从1050℃升温至1205℃,内压达到27MPa。其后,将炉内温度在1205℃保持30分
钟,以3℃/分钟升压,在炉内温度达到1750℃、内压达到33MPa的时刻开始降温,结束氮化
处理。
物)。
设置在热等静压装置(HIP)内。将装置内抽真空5×10 Pa后,填充氮气至25MPa,然后以
15℃/分钟将炉内温度升温至1300℃,接下来,以10℃/分钟将炉内温度从1300℃升温至
2000℃,此时内压达到90MPa。将炉内温度在2000℃保持3小时后,开始降温,结束烧制。
以下、氧为1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。
速度从室温加热到800℃,在800℃导入纯度为99.999体积%的氮气,使压力为0.92MPa,以
毎分钟3℃的速度升温至1500℃,在1500℃保持58.5小时,由此进行一次烧制。将所得到
的烧制物在与上述相同的手套箱内进行粉碎,得到粉末(一次烧制物)。
毎分钟15℃的速度从1500℃升温至1750℃、在1750℃保持7小时的程序,除此以外,在与
上述一次烧制同样的条件下进行制造,由此得到本实施例的荧光体。
行比较时,可知,使用合金作为荧光体原料所制造的本实施例的荧光体中的杂质相极少,得
到了La3Si6N11结晶结构的单一相。并且,本实施例的荧光体中,在2θ值为21°~24°的范
围内的最高峰(代表杂质相的峰)的强度与目标相的001面的峰强度之比较小,为0.027。
1500℃升温至1750℃、在1750℃保持39小时的程序,除此以外,在与实施例II-2同样的条
件下进行制造,由此得到本实施例的荧光体。
用合金作为荧光体原料所制造的参考例II-1的荧光体(后述)进行比较时,可知,使用合
金作为荧光体原料所制造的本实施例的荧光体中的杂质相极少,得到了La3Si6N11结晶结构
的单一相。另外,在本实施例的荧光体中,2θ为21°~24°的范围内的最高峰(代表杂
质相的峰)的强度与在2θ为17°~20°的范围内存在的目标相的001面的峰强度之比
(即峰强度比I)较小,为0.027。
装入氮化硼制坩锅中。需要说明的是,粉末的称量、混合、填充等各工序全部在能够保持水
分为1ppm以下、氧为1ppm以下的氮气气氛的手套箱中进行操作。然后,将装有混合物的氮
化硼制坩锅放置在石墨电阻加热方式的电炉中,按以下要点进行烧制。即,首先利用扩散泵
使烧制气氛为真空,以毎分钟20℃的速度从室温加热到800℃,在800℃导入纯度为99.999
体积%的氮气,使压力为0.92MPa,以毎分钟15℃的速度升温至1750℃,在1750℃保持2小
时,进行烧制。将烧制后得到的试样在相同的手套箱内进行粗粉碎,得到作为原料之一的
CaSiN2粉。
作,得到金属元素组成比为Ce:La:Si=1:4:10(摩尔比)的La4CeSi10合金(荧光体原料用
合金)的粉末。
镧粉末的La摩尔数、CaSiN2粉末的Ca摩尔数以及(氮化硅粉末的Si摩尔数+La4CeSi10合
金粉末的Si摩尔数)的值分别与表II-1的添加组成的Ce、La、Ca、Si的各摩尔数成比例。
加热至800℃,在800℃导入纯度为99.999体积%的氮气,使压力为0.92MPa,以毎分钟3℃
的速度升温至1580℃,在1580℃保持57小时后,以毎分钟22℃的速度从1580℃升温至
2000℃,在2000℃保持5分钟,由此进行烧制。在与上述相同的手套箱内,使用氧化铝研钵
对所得到的荧光体进行粉碎,得到本实施例的荧光体粉末。
于显色性提高的黄色荧光体。
少的四方晶P4bm或其类似结构的单一相。并且,在本实施例的荧光体中,在2θ为21°~
24°的范围内的最高峰(代表杂质相的峰)的强度与在2θ为17°~20°的范围内存在
的目标相的001面的峰强度之比(即峰强度比I)较小,为0.028。
11.76。
持6小时,除此以外,与实施例II-4(二次氮化工序)进行同样的操作,得到本实施例的荧
光体。
施例II-4(二次氮化工序)的工序同样地进行操作,分别得到实施例II-8、II-6、II-7的荧
光体粉末。
光强度得到提高。
化硼坩锅中,导入钼制加热器的电炉中,抽真空至约8MPa后,将含氢气的氮气(氢气:氮气
=4:96(体积比))导入直至常压,一边以0.5L/分钟通入含4%氢的氮气,一边以毎分钟5℃
的升温速度升温至1400℃,在1400℃加热1小时,由此进行氮-氢处理(再烧制工序)。将
所得到的荧光体粉末轻轻粉碎后,分别得到实施例II-9和实施例II-10的荧光体。
还原状态发生变化而对发光产生了良好影响。
II-3同样的操作,制造荧光体。
Ca1.35La2.0Ce0.1Si6N11(实施例II-12)。如此,得到实施例II-11和实施例II-12的荧光体粉
末。
能够变为黄色发光。
II-1进行同样的操作,制造Ce0.1Ca0.2La2.8Si6合金。
装上述的荧光体粉末,使用封装材料有机硅树脂(信越化学工业制造的SCR-1011)和分散
材料(徳山制QS-30)。实施例II-2的荧光体粉末:封装材料:分散材料的重量比分别为
5.1:97.0:3.0,将这些材料的混合物在70℃加热1小时后,在150℃加热5小时,使其固化,
由此形成含荧光体部,得到表面安装型白色发光装置。
体原料,将从800℃开始的烧制用温度程序变更为以毎分钟22℃的速度升温至2000℃、在
2000℃保持5分钟的程序,除此以外,进行与实施例II-4(二次氮化工序)同样的操作,得
到参考例II-1的荧光体粉末。
下,也可得到作为主相的四方晶P4bm或其类似结构,但与使用合金作为荧光体原料制造出
的荧光体相比杂质相有增多的倾向。从La向Ca置换的置换率x越低,越会观察到该倾向。
本参考例(x=0.5)的荧光体的粉末X射线衍射图的2θ值为21~24°的范围内的最高峰
(杂质相的峰)强度与目标相的001面的峰强度之比为0.118,与使用合金作为荧光体原料
所制造的荧光体相比,本参考例的荧光体的该比值较大。
用合金作为荧光体原料的本参考例的荧光体相比,发光强度显著变高。
度、高显色、色温度较低的电灯泡色用白色LED的目的。