细碎填料水浆的制备及其用于制造高填料含量和高干强度纸的用途

摘要

一种处理细碎填料的水浆的方法，其中所述处理如下进行：将至少一种细碎填料的水浆加热，然后添加至少一种胶乳的水分散液。

权利要求

1.一种处理细碎填料的水浆的方法，其中所述处理如下进行：将至少一种细碎填料的水浆加热，然后将至少一种胶乳的水分散液加入该已加热的至少一种细碎填料的水浆中，然后将经过处理的细碎填料的水浆喷雾干燥，其中所用的细碎填料是碳酸钙并且使用通过通入二氧化碳从石灰乳沉淀出碳酸钙的过程中释放出的热加热所述细碎填料的水浆。

2.根据权利要求1的方法，其中将所述至少一种细碎填料的水浆在大气压下加热至至少45℃的温度。

3.根据权利要求1的方法，其中所述水浆包含1至70重量％的至少一种细碎填料。

4.根据权利要求2的方法，其中所述水浆包含1至70重量％的至少一种细碎填料。

5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中基于所述填料，胶乳的量为0.01至10重量％。

6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述胶乳包含至少40重量％的所谓主单体（a），主单体（a）选自由C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯、含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤、含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物组成的组。

7.根据权利要求5的方法，其中所述胶乳包含至少40重量％的所谓主单体（a），主单体（a）选自由C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯、含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤、含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物组成的组。

8.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述胶乳包含至少40重量％的丁二烯或者丁二烯与苯乙烯的混合物，或包含至少40重量％的C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯或者C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯与苯乙烯的混合物。

9.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述胶乳包含20至50重量％的苯乙烯、30至80重量％的C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯和0至30重量％的其它亲水性单体。

10.根据权利要求1至9任一项的方法制备的水浆的用途，用作在通过纸料的滤水制造含填料的纸、含填料的卡纸板或含填料的纸板的过程中加入所述纸料中的添加剂。

11.使用根据权利要求1至9任一项的方法制备的水浆生产的纸。

说明书

细碎填料水浆的制备及其用于制造高填料含量和高干强度

纸的用途

[0001] 本申请是申请号为200810178501.3、申请日为2008年7月4日、发明名称为“细碎填料水浆的制备及其用于制造高填料含量和高干强度纸的用途”的专利申请的分案申请。

[0002] 本发明涉及处理细碎填料水浆的方法及这些水浆用于制造高填料含量和高干强度纸的用途。

[0003] 在生产含填料的纸的过程中，向纤维悬浮液中加入填料浆液，然后将其送往造纸机的成形器。为了在纸张中保留尽可能多的填料，通常在填料/纤维悬浮液中加入助留剂或助留剂体系。在纸中添加填料可使得造纸者实现纸张性能的诸多改善。这些性能包括例如不透明度、白度、触觉性能和可印刷性。

[0004] 此外，如果填料比纤维廉价，添加填料或加大填料的添加会减少纤维的比例，从而降低纸的生产成本。与不含填料和填料含量较低的纸相比，含填料的纸或填料含量特别高的纸更容易被干燥。这样，造纸机的运行可以更快，并且蒸汽消耗降低，这提高了生产效率并减少了生产成本。

[0005] 但是，在纤维悬浮液中添加填料也有缺点，这些缺点只能通过添加其它纸助剂来部分补偿。对于给定的纸张定量，可用的填料的量是有限度的。纸的强度性能通常是限制纸中填料量的最重要参数。其它因素，例如填料留着率、纸料悬浮液的滤水性和助留及施胶过程中的任何增加的化学品需求也会起一定作用。

[0006] 在有些情况下，通过使用干强度剂和湿强度剂，纸强度性能的损失可以完全或部分地得到补偿。通常的做法是，将阳离子淀粉作为干强度剂加入纸料中。也使用合成的干强度剂和湿强度剂，例如基于阳离子或阴离子聚丙烯酰胺的那些。但是，在大多数情况下，添加量和增强效果都是受限制的。同样地，对于通过增加填料和切实可以实现的填料增加而带来的强度损失，补偿效果也是受限制的。此外，并不是所有的强度性能都能得到同等程度的提高，一些情况下，它们并不能通过使用干强度剂而得到足够的提高。其中一个重要的例子是撕裂强度，与其它强度参数相比，通过使用淀粉或合成干强度剂，它仅仅会受到轻微影响。另一方面，纸中填料含量的增加通常对撕裂强度有非常不利的影响。

[0007] 其它重要性能是纸的厚度和挺度。对于同样的纸张定量，填料含量的增加导致纸密度的增加和纸厚度的减少。后者带来纸挺度相应的降低。在多数情况下，纸挺度的降低不能仅通过使用干强度剂而得到补偿。经常地，有必要使用附加措施，例如，降低砑光单元中、砑光机中或造纸机干燥部中压制部分的机械压力。后者完全或部分地补偿了由于增加填料造成的厚度损失。

[0008] WO03/087472A1公开了一种方法，其中描述了使用包含膨胀淀粉颗粒和胶乳的组合物对填料进行的处理。在该文献中所使用的胶乳是水不溶的，并且以分散体的形式存在。独立地制备该组合物，然后将其加入未经处理的填料浆中；最后，将其加入纤维中并形成纸张。根据WO03/087472A1的教导，淀粉颗粒是膨胀的淀粉颗粒。此外，该组合物还可以包含其它共添加剂，例如阴离子或阳离子共添加剂。

[0009] 本发明的目的是提供另一替代性的、用于处理细碎填料水浆的方法。用它生产的纸应当具有与填料含量低的传统纸相当的强度性能。这些强度性能尤其包括干裂断长、内粘合强度和纸挺度。

[0010] 根据本发明，通过处理细碎填料水浆的方法实现了该目的，所述处理如下进行：将至少一种细碎填料的水浆加热，然后添加至少一种胶乳的水分散液。

[0011] 通过本发明方法制备的水浆包含，例如，1－70重量％、优选5－50重量％、更优选10－40重量％的至少一种细碎填料。基于所述填料，胶乳的量为例如0.01－10重量％，优选0.1－5重量％，更优选0.2－3重量％。

[0012] 根据本发明，在添加至少一种胶乳的水分散液之前，通过加热对所述至少一种细碎填料的水浆进行预处理。例如，将水浆加热到至少40℃、优选至少45℃、更优选至少50℃（每种情况都是在大气压力下）的温度，当然不超过水浆的沸点（大气压下）。

[0013] 通常，通过提供能量实现加热。如果所用的细碎填料是碳酸钙，那么还可以使用通过通入二氧化碳从石灰乳沉淀出碳酸钙的过程中释放出的热。用这种方式制备的碳酸钙浆料对于本发明方法而言已被充分加热。

[0014] 因此，在实践中，例如，可以在填料制造者的厂房中实施填料碳酸钙的沉淀。然后按照本发明的方法，通过添加至少一种胶乳的水分散液，对由于反应释放出的热而仍然是热的填料浆液进行处理。在这种情况下，为增加该浆液的储存稳定性和运输稳定性，优选加入分散剂，例如聚丙烯酸（Polysalz BASF SE）。之后，可以将所述经过处理和分散的浆液浓缩，例如，通过离心使固含量最高达50％，优选最高达60％，更优选最高达65％。最终对造纸厂的最终处理者来说，这种细碎填料的浆液是既可储存又可运输的。

[0015] 或者，例如，可以先通过本发明方法，通过加热并添加至少一种胶乳的水分散液对作为填料的碳酸钙进行处理，然后进行浓缩以产生粉末，例如通过喷雾干燥。如果合适，喷雾干燥可以在使用市售喷雾助剂的情况下进行，甚至还可以任选地使用上述分散剂。这种方法变体的优点在于，经处理的填料可以以固态形式（即，没有水）运至造纸厂的最终处理者。可以通过添加水在现场将所述经处理的填料再分散。

[0016] 在本文中，术语胶乳是指不溶于水的均聚物和共聚物，其优选以分散体或乳液的形式使用。

[0017] 胶乳优选包含至少40重量％、优选至少60重量％、更优选至少80重量％的所谓主单体（a）。

[0018] 主单体（a）选自由C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯、含最多达20个碳原子的羧酸的乙烯基酯、具有最多达20个碳原子的乙烯基芳香族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤、含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃以及这些单体的混合物组成的组。

[0019] 例如，可以提及具有C1-C10烷基的烷基（甲基）丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和2-乙基己基丙烯酸酯。

[0020] 特别地，烷基（甲基）丙烯酸酯的混合物也是合适的。

[0021] 具有1－20个碳原子的羧酸的乙烯基酯有例如月桂酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、具有支链的烷基羧酸乙烯基酯和乙酸乙烯基酯。

[0022] 合适的乙烯基芳香族化合物是乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和优选地，苯乙烯。腈的例子是丙烯腈和甲基丙烯腈。

[0023] 乙烯基卤是氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。例如，作为乙烯基醚，可以提及乙烯基甲基醚或乙烯基异丁基醚。优选的是含1－4个碳原子的醇的乙烯基醚。

[0024] 作为具有2－8个碳原子和一个或两个双键的脂族烃，可以提及乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。

[0025] 优选的主单体（a）是C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯，以及烷基（甲基）丙烯酸酯与乙烯基芳香族化合物（特别是苯乙烯）的混合物（又被总称为聚丙烯酸脂胶乳），或是具有2个双键的烃，特别是丁二烯，或者是这些烃和乙烯基芳香族化合物（特别是苯乙烯）的混合物（又被总称为聚丁二烯胶乳）。

[0026] 在是聚丙烯酸脂胶乳的情况下，烷基（甲基）丙烯酸酯与乙烯基芳香族化合物（优选苯乙烯）的重量比可以是，例如，10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20。

[0027] 在是聚丁二烯胶乳的情况下，丁二烯和乙烯基芳香族化合物（优选苯乙烯）的重量比可以是，例如，10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20。

[0028] 除了主单体（a）之外，胶乳还可以包含附加的单体（b），例如，具有羧基、磺基或膦酸基团的单体。羧基的优选。例如，可以提及丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或者富马酸和乌头酸。胶乳中烯键式不饱和酸的量通常少于10重量％。

[0029] 其它单体（b）有例如包含羟基的单体，特别是C1-C10羟烷基（甲基）丙烯酸酯，或酰胺，例如（甲基）丙烯酰胺。

[0030] 其它单体（b）是具有至少两个双键、能够进行自由基聚合的化合物，优选具有2－6个、更优选2－4个、更优选2或3个、特别是2个双键。这些化合物又被称为交联剂。

[0031] 能够进行自由基聚合的交联剂（b）的所述至少两个双键可以选自由（甲基）丙烯酰基、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚和烯丙基酯基团组成的组。交联剂（b）的例子有1,2-乙二醇二（甲基）丙烯酸酯，1,3-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,2-丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、1,4-丁二醇二乙烯基醚，1,6-己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙酯、（甲基）丙烯酸3-丁烯-2-基酯、（甲基）丙烯酸2-丁烯-1-基酯、（甲基）丙烯酸3-甲基-2-丁烯-1-基酯、（甲基）丙烯酸与香叶醇、香茅醇、肉桂醇、甘油单烯丙基醚或甘油二烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚或三羟甲基丙烷二烯丙基醚、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、二丙二醇单烯丙基醚、1,3-丙二醇单烯丙基醚、1,4-丁二醇单烯丙基醚的酯、以及二烯丙基衣康酸酯。优选的是丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯。

[0032] 优选使用的聚丙烯酸酯胶乳是由乙烯基芳香族化合物、C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯和其它亲水性单体（例如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸）组成的那些。例如，这些优选的聚丙烯酸酯胶乳包含20-50重量％的苯乙烯、30-80重量％的C1-C20烷基（甲基）丙烯酸酯和0-30重量％的其它亲水性单体，例如（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酰胺和（甲基）丙烯酸。

[0033] 胶乳通常通过乳液聚合的方式制备，因此，得到的聚合物是乳液聚合物。由自由基乳液聚合法制备聚合物水分散液本身是已知的（参见Houben-Weyl，有机化学方法Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，高分子物质Makromolekulare Stoffe，在上述引文中，133页起之各页）。

[0034] 在制备胶乳的乳液聚合中，使用离子和/或非离子乳化剂和/或保护胶体或稳定剂作为表面活性化合物。基于待聚合的单体，这些表面活性物质的使用量通常为0.1－10重量％，优选0.2－3重量％。

[0035] 传统的乳化剂有例如高级脂肪醇硫酸酯的铵盐或碱金属盐（例如，正月桂基硫酸钠）、脂肪醇磷酸酯、乙氧基化度为3-30的乙氧基化C8-C10烷基酚、乙氧基化度为5－50的乙氧基化C8-C25脂肪醇。非离子和离子乳化剂的混合物也是可以的。包含磷酸酯或硫酸酯基团的乙氧基化和/或丙氧基化的烷基酚和/或脂肪醇也是合适的。其它合适的乳化剂在Houben-Weyl，有机化学方法Methoden der organischen Chemie，第XIV卷，高分子物质Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme出版社，斯图加特，1961，第192－209页中提及。

[0036] 用于制备胶乳的乳液聚合的水溶性引发剂有例如过二硫酸的铵盐或碱金属盐，例如过二硫酸钠；过氧化氢；或有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢。所谓的还原-氧化（氧化还原）体系也是合适的。

[0037] 基于待聚合的单体，引发剂的量通常为0.1－10重量％，优选0.5－5重量％。也可以在乳液聚合中使用多种不同的引发剂。

[0038] 还可以在乳液聚合中使用调节剂，例如基于100重量份待聚合的单体，使用0－3重量份，由此降低摩尔量。例如，具有硫醇基的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基羟基乙酸乙基丙烯酸酯、巯基乙炔基醇、巯基丙基三甲氧基硅烷或叔十二烷基硫醇，或没有硫醇基的调节剂，特别是例如萜品油烯，是适合的。

[0039] 制备胶乳的乳液聚合通常在30－130℃、优选50－100℃的温度进行。聚合介质可以仅由水组成，或由水和可混于水的液体（例如甲醇）的混合物组成。乳液聚合可以以分批法进行，也可以以包括步骤或梯度程序的进料工艺的方式进行。进料工艺是优选的，其中首先取一部分聚合批料，加热到聚合温度并预聚合，然后连续地、分步地或在浓度梯度叠加的情况下（通常经过多个空间独立的进料，其中一个或多个进料包含纯单体或乳化形式的单体，同时保持聚合）将剩余聚合批料加入聚合区。例如为了更好地调整粒度，在聚合过程中，还可以先取出聚合物种子。

[0040] 在自由基水乳状液聚合过程中，引发剂加入聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。可以先将引发剂完全加入聚合容器中，或者以其在自由基水乳状液聚合过程中的消耗速率连续使用或分批使用。这具体取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选地，取其一部分，剩余部分根据消耗速率加入聚合区。

[0041] 为移除残留单体，还通常在实际乳液聚合的末端之后加入引发剂，例如，在至少95％的单体转化之后。

[0042] 在进料工艺中，各成分可以从上面、侧面或通过反应器底部的下面加入反应器中。

[0043] 在（共）聚合之后，还可以至少部分地将胶乳中存在的酸基团中和。例如，这可以通过使用碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐进行，优选使用氢氧化＋ ＋ ＋ ＋ 2＋ 2＋ 2＋物，其中任何合适的对离子或多个对离子，例如Li 、Na 、K 、Cs 、Mg 、Ca 或Ba ，可以与氢氧根结合。此外，氨或胺也适于中和。氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液是优选的。

[0044] 在乳液聚合中，获得了固含量通常为15－75重量％、优选40％－75重量％的胶乳水分散液。

[0045] 胶乳的玻璃转化温度Tg为，例如-30－100℃的范围，优选-5－70℃的范围，并且更优选0－40℃的范围（根据DIN EN ISO11357的DSC方法测定）。

[0046] 胶乳的粒度优选在10－1000nm的范围内，更优选在50－300nm的范围内（用Autosizer2C测定）。

[0047] 根据本发明，至少一种胶乳的水分散液被用来处理预先加热的细碎填料。合适的填料是通常可用于造纸工业的所有颜料，并可包含无机材料，例如可以以研磨碳酸钙（GCC）、白垩、大理石或沉淀碳酸钙（PCC）形式使用的碳酸钙、滑石、高岭土、膨润土、缎光白、硫酸钙、硫酸钡或二氧化钛。也可以使用两种或者多种颜料的混合物。平均颗粒直径为例如0.5－30微米，优选1－10微米。

[0048] 此外，细碎填料的水浆还可以包含最高达5重量％、优选最高达1重量％、更优选最高达0.01－0.3重量％的共添加剂。这些共添加剂优选最后添加到已加热的至少一种细碎填料的水浆中，即，在添加至少一种胶乳的水分散液之后添加。

[0049] 在本发明中，共添加剂指阴离子和阳离子共添加剂。阴离子共添加剂有例如羧甲基纤维素、聚丙烯酸、阴离子聚丙烯酰胺、藻酸盐和无机成分，例如胶态二氧化硅和膨润土。合适的阳离子共添加剂有例如脱乙酰壳多糖、聚乙烯基胺、聚亚乙基亚胺、聚二烷基二甲基氯化铵、明矾、聚合氯化铝、以及三价和四价阳离子。

[0050] 如上所述，根据本发明，首先将至少一种细碎填料的水浆加热，由此制备细碎填料的水浆。然后，将至少一种胶乳的水分散液加入该已加热的至少一种细碎填料的水浆中。例如，将填料加入水中，产生水浆，由此对填料进行加工。通常在不存在分散剂的情况下将沉淀碳酸钙悬浮于水中。为了制备其它填料的水浆，通常使用阴离子分散剂，例如平均摩尔量Mw为例如1000－40000道尔顿的聚丙烯酸。如果使用阴离子分散剂，可使用例如0.01－0.5重量％、优选0.2－0.3重量％的阴离子分散剂制备填料水浆。在阴离子分散剂的存在下分散于水中的细碎填料是阴离子的。该水浆包含例如10－30重量％、通常15－25重量％的至少一种填料。

[0051] 在根据本发明方法的另一实施方案，通过下述措施对所述至少一种胶乳的水分散液进行附加的处理或不稳定化：

[0052] a）改变pH；

[0053] b）添加与胶乳分散液电荷相反的无机离子，尤其是添加离子，例如Ca2＋或Al3+；

[0054] c）添加与胶乳分散液电荷相反的多电荷有机化合物；

[0055] d）添加与胶乳分散液电荷相反的聚电解质；

[0056] e）添加有机溶剂，例如丙酮，或

[0057] f）添加疏水性对离子，例如四烷基铵盐离子。

[0058] 在加热之后进行的、用胶乳和合适时的共添加剂对细碎填料水浆的处理可以连续或分批进行。

[0059] 成分的混合在例如剪切场中进行。如果在结合后将成分搅拌或在Ultraturrax设备的剪切场中处理，通常是足够的。水浆成分的结合和混合可以在例如0℃－80℃、优选10－50℃的温度范围进行。通常，在最高达40℃的各个室温将成分混合。细碎填料的水浆（该水浆已用胶乳和合适时的共添加剂处理过）的pH是例如5－11，优选6－9，包含碳酸钙的浆液的pH优选大于6.5。

[0060] 如果将未经处理的（即未经加热的）细碎填料水浆与胶乳水分散液结合，则填料至少部分被胶乳涂覆或浸渍。而预先将至少一种细碎填料的水浆加热，然后添加至少一种胶乳水分散液，会使吸收在颜料表面上的胶乳颗粒增加，甚至完全吸收。

[0061] 本发明还涉及根据本发明方法制备的水浆的用途，用作在通过纸料的滤水制造含填料的纸、含填料的卡纸板或含填料的纸板时加入所述纸料中的添加剂。

[0062] 具体而言，这些是含填料的纸，例如，不含磨木浆的未涂覆印刷纸、书写纸或复印纸，和含磨木浆的未涂覆纸，例如回收新闻纸或用于平版印刷或凹印版印部门的SC纸。通过用至少一种胶乳和至少一种膨胀淀粉处理添加到纸中的填料，纸的填料含量可以大大增加，但强度性质基本未改变。使用根据本发明方法制备的水浆而获得的含填料纸、卡纸板和纸板，其强度性质与固体含量低的传统纸相当。

[0063] 将通过上述方法处理的填料与纤维混合，从而由此形成总的纸料。除了所述处理过的填料和纤维之外，总纸料还可包含其它传统造纸添加剂。这些添加剂包括，例如胶料，例如烷基乙烯酮二聚物（AKD），烯基琥珀酸酐（ASA），松香胶料，湿强度剂，基于合成聚合物的阳离子或阴离子助留剂。合适的助留剂有例如阴离子微粒（胶态二氧化硅、膨润土）、阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺、阳离子淀粉、阳离子聚亚乙基亚胺或阳离子聚乙烯基胺。此外，任何合适的组合都是可行的，例如，由阳离子聚合物和阴离子微粒组成的、或者由阴离子聚合物与阳离子微粒组成的二元体系。

[0064] 通过以下非限制性的实施例更加详细地描述本发明。

[0065] 实施例中所述的百分数为重量百分数，除非从上下文来看明显不同。

[0066] 实施例1a

[0067] 首先将20重量％浓度的沉淀碳酸钙（PCC）水浆加热到60℃，并轻轻搅拌。然后将1.8克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR5335X，BASF SE）与150克该
PCC水浆混合，并轻轻搅拌。在添加过程之中和之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后将混合物的pH调整到8.5。

[0068] 实施例1b

[0069] 首先将20重量％浓度的沉淀碳酸钙（PCC）水浆加热到60℃，并轻轻搅拌。然后将1.8克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR8335X，BASF SE）与150克该PCC水浆混合，并轻轻搅拌。在添加过程之中和之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后加入预先稀释到固含量为10％的1.5ml水性分散剂（Polysalz BASF SE），并搅拌（500rpm）。然后，在实验室离心机中在500rpm将该混合物离心分离，结果使混合物的固体内容物完全沉降。然后，移去清澈的上清液至总混合物固含量为60％的程度。然后，将离心物与上清液完全混合。在接下来的数天和数周内，用这种方式制备的混合物仅显示出轻微的沉降趋势，并且在任何时候都能够通过轻轻搅拌而再分散。

[0070] 实施例2

[0071] 首先将30重量％浓度的市售高岭粘土（PCC）的水浆加热到60℃，并轻轻搅拌。然后将2.7克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR5335X，BASF SE）与150克该高岭粘土水浆混合，并轻轻搅拌。在添加过程之中和之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后将混合物的pH调整到8.5。

[0072] 对比例1（根据WO03/087472A1）

[0073] 将取代度DS＝0.035的阳离子蜡状玉米淀粉悬浮在25℃的水中，得到20重量％浓度的浆液。然后将1.8克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR5335X，BASF SE）与该淀粉浆液混合，并轻轻搅拌。然后用400ml热水（75℃）将淀粉和胶乳的混合物稀释，并轻轻搅拌90秒。然后，取该稀释的淀粉-胶乳浆液25ml，并放入烧杯中。然后，加入温度预先调整到25℃的20重量％浓度沉淀碳酸钙（PCC）的水浆150克。在添加过程之中和之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后将混合物的pH调整到8.5。

[0074] 对比例2（根据WO03/087472A1）

[0075] 将取代度DS＝0.035的阳离子蜡状玉米淀粉悬浮在25℃的水中，得到30重量％浓度的浆液。然后将2.7克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR5335X，BASF SE）与该淀粉浆液混合，并轻轻搅拌。然后用400ml热水（75℃）将淀粉和胶乳的混合物稀释，并轻轻搅拌90秒。然后，取该稀释的淀粉-胶乳浆液25ml，并放入烧杯中。然后，加入温度预先调整到25℃的30重量％浓度市售高岭粘土的水浆150克。在添加过程之中和之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后将混合物的pH调整到8.5。

[0076] 对比例3

[0077] 首先将20重量％浓度的沉淀碳酸钙（PCC）水浆的温度调整到25℃，并轻轻搅拌。然后将1.8克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR5335X，BASF SE）与150
克该PCC水浆混合，并轻轻搅拌。在添加过程之中和添加之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后将混合物的pH调整到8.5。

[0078] 对比例4

[0079] 首先将30重量％浓度的市售高岭粘土的水浆的温度调整到25℃，并轻轻搅拌。然后将2.7克50重量％浓度的阴离子胶乳分散液（ PR5335X，BASF SE）与150克该高岭土水浆混合，并轻轻搅拌。在添加过程中和添加之后，借助Heiltof搅拌器在1000转/分钟（rpm）下搅拌混合物。然后将混合物的pH调整到8.5。

[0080] 含填料纸的生产

[0081] A型纸

[0082] 实施例3－5

[0083] 对比例5－13

[0084] 在实验室碎浆机中，以70/30的比率，在4％的固体浓度，将桦木硫酸盐漂白浆和松木亚硫酸盐漂白浆的混合物进行无凝胶打浆，直至自由度达到30-35。然后，向该已打浆的纸料中加入光学增白剂（ PSG，Bayer AG）和阳离子淀粉（5163A）。在喷射式蒸煮器中，在130℃以10重量％浓度的淀粉浆形式进行阳离子淀粉的蒸煮，停留时间为1min。基于纸料悬浮液的固体含量，光学增白剂的加入量为0.5重量％的商品。基于纸料悬浮液的固体含量，阳离子淀粉的加入量为0.5重量％的淀粉。纸料的pH为
7－8。然后，通过添加水将该已打浆的纸料稀释到固体浓度为0.35％。

[0085] 为了确定上述填料水浆在制造含填料纸中的表现，在各种情况下，首先取500ml纸料悬浮液，并在各种情况下将根据实施例处理过的浆液和将作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺（ KE440，BASF SE）定量加入该纸浆。在所有情况下，基于纸料悬浮液的固体含量，助留剂的加入量为0.01重量％聚合物。

[0086] 然后形成具有上述预处理过的填料的纸张（实施例3－5和对比例5－10）。调整用于此目的的填料的量，使得填料含量为大约20％、30％和40％。在使用处理过的填料的情况下，为了达到某一目标值而必须使用的浆液的量总是小于使用未处理填料时的量。

[0087] 另外，与各经过处理的填料相对应，实施使用未经处理的填料的对比例（对比例11－13）。为此，首先在初步实验中确定获得约20％、30％和40％的填料含量所需的未经处理的填料浆的量。然后形成具有未经处理的填料的纸张。

[0088] 在各种情况下，根据ISO5269/2在 纸张形成机上制备纸张，纸2
张定量为70g/m，然后在90℃干燥7分钟。

[0089] B型纸

[0090] 实施例6－8

[0091] 对比例14－22

[0092] 在实验室碎浆机中，以70/30的比率，在4％的固体浓度，将TMP（热磨机械浆）和磨碎木浆的混合物进行无凝胶打浆，直至自由度达到45SR。纸料的pH为7－8。然后，通过添加水将该已打浆的纸料稀释到固体浓度为0.35％。

[0093] 为了确定上述填料水浆在制造含填料纸中的表现，在各种情况下，首先取500ml纸料悬浮液，并在各种情况下将根据实施例和对比例处理过的浆液和作为助留剂的阳离子聚丙烯酰胺（ KE440，BASF SE）定量加入该纸浆。在各种情况下，基于纸料悬浮液的固体含量，助留剂的加入量为0.01重量％聚合物。

[0094] 然后形成具有上述经过处理的填料的纸张（实施例6－8和对比例14－19）。调整用于此目的的填料的量，使得填料含量为大约20％、30％和40％。在使用经预处理的填料的情况下，为了达到某一目标值而必须使用的浆液的量总是小于使用未处理填料时的量。

[0095] 另外，与各经过处理的填料相对应，实施使用未经处理的填料的对比例（对比例20－22）。为此，首先在初步实验中确定获得约20％、30％和40％的填料含量所需的未经处理的填料浆的量。然后形成具有未经处理的填料的纸张。

[0096] 在各种情况下，根据ISO5269/2在 纸张形成机上制备纸张，纸张定量为80g/m2，然后在90℃干燥7分钟，并在200N/cm的挤压强度下砑光。

[0097] 测定A型纸

[0098] 在恒定23℃和相对湿度50％的空调室内储存12小时后，根据DIN54540测定干裂断长，根据DIN54516测定内粘合强度，根据DIN53121测定挺度。结果示于表1。对应于对比例的浆液或者依其制造纸张的对比例的特征在于添加（CE）。其它的示例是根据本发明的实施例。

[0099] 测定B型纸

[0100] 在恒定23℃和相对湿度50％的空调室内储存12小时后，根据DIN54540测定干裂断长，根据DIN54516测定内粘合强度。使用IGT可印刷性测试仪（ISO3783）测定纸的抗干掉毛性能。结果示于表2。对应于对比例的浆液或者依其制造纸张的对比例的特征在于添加（CE）。其它的示例是根据本发明的实施例。

[0101] 表1（A型纸张的测试）

[0102]

[0103] 表2（测定B型纸）

[0104]