具有改进的去除亚铜离子的浸渍锡或锡合金镀覆浴

摘要

本发明涉及一种浸渍锡镀覆浴，它包括至少一种芳族磺酸，至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂。至少一种第一沉淀添加剂是平均分子量范围为62g/mol-600g/mol的脂族多元醇化合物，其醚或由其衍生的聚合物。至少一种第二沉淀添加剂是平均分子量范围为750-10,000g/mol的聚亚烷基二醇化合物。

权利要求

1.一种含水浸渍锡或锡合金镀覆浴，它包括:

(i)Sn(II)离子，

(ii)任选地，合金化金属的离子，

(iii)至少一种芳族磺酸或其盐，

(iv)选自硫脲及其衍生物中的至少一种配位剂，和

(v)至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物，其中至少一种第一沉淀添加剂选自平均分子量范围为62g/mol至600g/mol的脂族多元醇化合物，其醚和由其衍生的聚合物，和至少一种第二沉淀添加剂选自平均分子量范围为750-10,000g/mol的聚亚烷基二醇化合物。

2.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种第二沉淀添加剂的浓度范围为

1-10wt.-%，基于至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的总量。

3.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种第一沉淀添加剂选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚和三丙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇二丙醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇二乙醚、聚丙二醇二丙醚、硬脂酸聚二元醇酯、油酸聚二元醇酯、硬脂醇聚二元醇醚、壬基苯酚聚二元醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)。

4.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种第一沉淀添加剂选自聚乙二醇和聚丙二醇。

5.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种第二沉淀添加剂选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇二丙醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇二乙醚、聚丙二醇二丙醚、硬脂酸聚二元醇酯、油酸聚二元醇酯、硬脂醇聚二元醇醚、壬基苯酚聚二元醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)。

6.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种第二沉淀添加剂选自聚乙二醇和聚丙二醇。

7.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物的总浓度范围为0.01g/l-200g/l。

8.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种芳族磺酸的特征在于式R-SO3X，其中R选自取代和未取代的苯基，取代和未取代的苄基，以及取代和未取代的萘基，+ + + + +和X选自H、Li、Na、NH4和K 。

9.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种芳族磺酸或其盐选自苯磺酸、苄磺酸、邻-甲苯磺酸、间-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸、二甲苯磺酸、萘磺酸和它们的盐，所述+ + + +盐具有选自Li、Na、NH4、K中的抗衡离子。

10.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种芳族磺酸或其盐的总浓度范围为0.1-1.5mol/l。

11.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中浸渍锡镀覆浴还包含选自下述的至少一种非-芳族磺酸或其盐：甲磺酸、甲二磺酸、甲三磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、1,3-丙+ + + +二磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸和它们的盐，所述盐具有选自Li,Na,NH4,K中的抗衡离子。

12.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中至少一种芳族磺酸或其盐的浓度为至少25wt.-%，基于至少一种芳族磺酸和至少一种非-芳族磺酸的总量。

13.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中Sn(II)离子的浓度范围为1-50g/l。

14.权利要求1的浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中镀覆浴还含有Ag(I)离子。

15.在铜表面上沉积锡或锡合金层的方法，该方法包括下述步骤：

(i)提供铜表面，

(ii)使该铜表面与前述任何一项权利要求的浸渍锡或锡合金镀覆浴接触。

说明书

具有改进的去除亚铜离子的浸渍锡或锡合金镀覆浴

技术领域

[0001] 本发明涉及具有改进的亚铜硫脲络合物沉淀的浸渍锡或锡合金镀覆浴。该浸渍锡或锡合金镀覆浴尤其可用于在制造印刷电路板、IC基底、半导体器件等中沉积锡或锡合金层。

[0002] 发明背景

[0003] 在通过于铜基底上的浸渍镀覆工艺中沉积锡或锡合金的任何时候，要求添加配位剂，例如硫脲或其衍生物。硫脲的作用是在与Sn(II)离子的浸渍反应过程中通过形成Cu(I)硫脲络合物而支持(support)铜的溶解。由于铜比锡更加贵重(noble)，因此，要求这样的支持反应通过铜的氧化来还原Sn(II)离子。

[0004] 另一方面，在镀覆浴中，在使用锡或锡合金的浸渍镀覆工艺中，增大Cu(I)离子和Cu(I)硫脲络合物的浓度。当浸渍锡镀覆浴中Cu(I)硫脲络合物的饱和度超过所述Cu(I)硫脲络合物时，在镀覆设备中，例如在喷嘴和其他机械部件中开始形成非所需的沉淀。

[0005] 此外，在浸渍锡镀覆浴中的铜离子可使锡沉积的所需反应逆向进行，即通过溶解锡层并沉积金属铜。

[0006] 含硫脲或其衍生物的酸性浸渍锡镀覆浴长时间以来是已知的(The Electrodeposition of Tin and its Alloys,M.Jordan,Eugen G.LeuzePublishers,1995，第89-90页和在其内引用的参考文献)。

[0007] 在JP9-302476A中公开了含硫脲和任选表面活性剂的酸性浸渍锡镀覆浴，所述表面活性剂可以是聚亚烷基二醇化合物。从这样的镀覆浴组合物中沉淀的Cu(I)硫脲络合物导致体积大的沉淀，在使用镀覆浴过程中和在除去沉淀的络合物过程中，所述体积大的沉淀倾向于堵塞喷嘴，过滤器和镀覆设备中的其他机械部件。此外，由镀覆浴内溶解的Cu(I)离子形成Cu(I)硫脲络合物化合物不完全。在使用过程中，溶解的Cu(I)离子始终保持在镀覆浴内。镀覆浴内所述游离的Cu(I)离子易于使锡的沉积逆向进行。在沉积的锡层应当起到提供用于电子器件的可钎焊或可结合(bondable)表面的情况下，这一效果具有问题。

[0008] 在US5,211,831中公开了从酸性浸渍锡镀覆浴中除去Cu(I)硫脲络合物沉淀的方法，其中在使用中，一部分浸渍锡镀覆浴从镀覆罐转移到独立的结晶单元中。仍然溶解的Cu(I)硫脲络合物在独立的结晶单元中通过冷却所述部分而选择性沉淀，和其余的锡镀覆浴部分转移回到镀覆罐中。这样的方法包括过滤步骤，其中通过过滤掉沉淀，从浸渍锡镀覆浴中除去沉淀的Cu(I)硫脲络合物。

[0009] 发明目的

[0010] 本发明目的是提供含水的浸渍锡或锡合金镀覆浴，所述浴允许沉积充足量的锡或锡合金层用于结合和钎焊应用，该镀覆浴具有延长的浴寿命，同时维持0.05-0.1μm/min的高的锡沉积速度。

[0011] 此外，本发明的目的是提供含水浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中在浸渍镀覆浴中，在给定浓度的溶解的铜离子下，所述浴形成更加紧凑和体积较少（即与从本领域已知的浸渍锡镀覆浴中得到的Cu(I)硫脲络合物沉淀相比更加容易过滤）的Cu(I)硫脲络合物沉淀。

[0012] 此外，本发明的目的是提供含水浸渍锡或锡合金镀覆浴，其中在冷却过程中，例如过滤所述沉淀的结晶单元中，它更加快速地形成Cu(I)硫脲络合物沉淀。

[0013] 发明概述

[0014] 通过含Sn(II)离子，至少一种芳族磺酸或其盐，硫脲或其衍生物，和至少两种沉淀添加剂的混合物的含水浸渍锡或锡合金镀覆浴，解决了这一目的。至少一种第一沉淀添加剂是平均分子量范围为62g/mol(乙二醇的分子量)至600g/mol的脂族多元醇(poly-alcohol)化合物，其醚或由其衍生的聚合物。至少一种第二沉淀添加剂是平均分子量范围为750-10,000g/mol的聚亚烷基二醇化合物。至少一种第二沉淀添加剂的浓度范围为1-10wt.-%，基于至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的总量。

[0015] 此外，由镀覆浴母料(concentrate)制成的镀覆浴溶液在工作条件下，即具有溶解的铜离子存在下显示出改进的Cu(I)硫脲络合物沉淀。与现有技术的浸渍锡镀覆浴相比，通过沉淀Cu(I)硫脲络合物，更加快速地除去相同或甚至更高量非所需的Cu(I)离子。然而，与此同时，所形成的Cu(I)硫脲络合物沉淀的体积减少，和因此在使用所述镀覆浴过程中，更加容易从镀覆浴中过滤掉。

[0016] 更加紧凑和体积较小的Cu(I)硫脲络合物沉淀更不那么易于堵塞镀覆设备的部件，例如喷嘴和其他机械部件。

[0017] 通过从镀覆浴中更加快速地沉淀和形成体积较小的Cu(I)硫脲络合物沉淀除去Cu(I)离子的这种改进效果导致延长的浴寿命，同时仍然能沉积适合于充当可焊接和可结合表面的锡或锡合金层并同时达到0.05-0.1μm/min的锡或锡合金层的高的沉积速度。

[0018] 发明详述

[0019] 本发明提供含水浸渍锡或锡合金镀覆浴，它包含:

[0020] (i)Sn(II)离子，

[0021] (ii)任选地，合金化金属的离子，

[0022] (iii)至少一种芳族磺酸或其盐，

[0023] (iv)选自硫脲及其衍生物中的至少一种配位剂，和

[0024] (v)至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物。

[0025] 其中至少一种第一沉淀添加剂是平均分子量范围为62g/mol至600g/mol，更优选范围为62g/mol-500g/mol的脂族多元醇化合物或由其衍生的聚合物。至少一种第二沉淀添加剂选自平均分子量范围为750-10,000g/mol，更优选800-2,000g/mol的聚亚烷基二醇化合物。

[0026] 术语脂族多元醇化合物此处定义为具有至少两个羟基部分，但没有连接其他官能团的饱和脂族化合物。根据本发明的脂族多元醇化合物例如是乙二醇和丙二醇。

[0027] 至少一种第一沉淀添加剂选自乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚、三丙二醇单丙醚和三丙二醇单丁醚、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇二丙醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇二乙醚、聚丙二醇二丙醚、硬脂酸聚二元醇酯、油酸聚二元醇酯、硬脂醇聚二元醇醚、壬基苯酚聚二元醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)。

[0028] 在至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物中，平均分子量范围为62g/mol-600g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇是优选的第一沉淀添加剂。

[0029] 在至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物中，平均分子量不大于600g/mol的聚乙二醇是最优选的第一沉淀添加剂。

[0030] 至少一种第二沉淀添加剂选自平均分子量为750-10000g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇二丙醚、聚丙二醇二甲醚、聚丙二醇二乙醚、聚丙二醇二丙醚、硬脂酸聚二元醇酯、油酸聚二元醇酯、硬脂醇聚二元醇醚、壬基苯酚聚二元醇醚、辛醇聚亚烷基二醇醚、辛二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)、聚(乙二醇-无规-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)和聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)。

[0031] 平均分子量范围为750-10,000g/mol的聚乙二醇和聚丙二醇是优选的第二沉淀添加剂。

[0032] 在至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物中，平均分子量范围为750-10,000g/mol的聚乙二醇是最优选的第二沉淀添加剂。

[0033] 在至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的混合物中，所有沉淀添加剂的总浓度范围是10-300g/l，更优选100-200g/l。

[0034] 第二沉淀添加剂量的范围是1-10wt.-%，基于至少一种第一沉淀添加剂和至少一种第二沉淀添加剂的总量，更优选2-5wt.-%。

[0035] 在浸渍镀覆浴内Sn(II)离子源仅限制为水溶性化合物。优选的Sn(II)化合物源选自Sn(II)的有机磺酸盐，例如甲磺酸锡，硫酸锡和氯化锡。

[0036] 在浸渍镀覆浴内Sn(II)离子量的范围为1-30g/l，更优选5-15g/l。

[0037] 在浸渍镀覆浴内至少一种配位剂选自硫脲及其衍生物。硫脲衍生物选自具有C1-C3烷基的单-和二-烷基硫脲。最优选的配位剂是硫脲。

[0038] 将选自硫脲及其衍生物中的至少一种配位剂以50-150g/l的量，更优选90-120g/l的量加入到镀覆浴中。

[0039] 在浸渍镀覆浴内至少一种芳族磺酸或其盐选自根据式1的化合物：

[0040] (R-SO3)aX (1)

[0041] 其中R选自取代和未取代的苯基，取代和未取代的苄基以及取代和未取代的萘+ + + + + 2+ + + + + +基，和X选自H,Li,Na,NH4,K和Sn 。在X=H,Li,Na,NH4和K 的情况下，系数a是a=1，
2+
和在X=Sn 的情况下，a=2。

[0042] 作为残基R的残基苯基，苄基和萘基的取代基选自甲基，乙基，丙基，－1 1 1 1 + + + +
OH，-OR，-COOH，－COOR，-SO3H和-SO3R，其中R选自Li ，Na，NH4，K，甲基，乙基和丙基。

[0043] 优选的芳族磺酸选自苯磺酸，苄磺酸，邻甲苯磺酸，间甲苯磺酸，对甲苯磺酸，二甲+ + + + 2+苯磺酸，萘磺酸，和它们的盐，所述盐具有选自Li，Na，NH4，K和Sn 中的抗衡离子。

[0044] 在浸渍镀覆浴内至少一种芳族磺酸或其盐的浓度范围为0.1-1.5mol/l，更优选0.3-1.2mol/l，和最优选0.5-1.0mol/l。在使用芳族磺酸盐的情况下，为了测定至少一种芳族磺酸或其盐的浓度，不考虑抗衡离子的贡献。

[0045] 在更优选的实施方案中，将至少一种芳族磺酸和至少一种非-芳族磺酸的混合物加入到本发明的浸渍镀覆浴中。

[0046] 至少一种非-芳族磺酸选自甲磺酸、甲二磺酸、甲三磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺+ + +酸、1,3-丙二磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸和戊磺酸、和它们的盐，所述盐具有选自Li、Na、NH4、+ 2+
K和Sn 中的抗衡离子。

[0047] 在浸渍镀覆浴内，至少一种芳族磺酸或至少一种芳族磺酸和至少一种非-芳族磺酸的混合物的总浓度范围为0.1-1.5mol/l，更优选0.3-1.2mol/l，和最优选0.5-1.0mol/l。

[0048] 在使用至少一种芳族磺酸和至少一种非-芳族磺酸的混合物情况下，至少一种芳族磺酸的浓度为至少25wt.-%，基于至少一种芳族磺酸和至少一种非-芳族磺酸的总量，更优选至少50wt.-%，和最优选至少60wt.-%。

[0049] 任选地，浸渍镀覆浴还含有浓度为0.1-500mg/l，更优选0.5-250mg/l，和最优选1-50mg/l的Ag(I)离子。

[0050] Ag(I)离子源可以是任何水溶性Ag(I)盐。优选的Ag(I)离子源选自硫酸银、以及甲磺酸、甲二磺酸、甲三磺酸、乙磺酸、丙磺酸、2-丙磺酸、1,3-丙二磺酸、丁磺酸、2-丁磺酸、戊磺酸、芳基磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸和二甲苯磺酸的银盐。

[0051] 任选地，浸渍镀覆浴还含有选自单羧酸、多羧酸、羟基羧酸、氨基羧酸及其盐中的+ + + +至少一种的第二配位剂。在使用盐的情况下，合适的阳离子是Li、Na、K和NH4。

[0052] 单羧酸此处定义为每一分子具有至少一个羧基部分的化合物。多羧酸是每一分子具有大于一个羧基部分的羧酸。羟基羧酸是每一分子具有至少一个羧基和至少一个羟基部分的羧酸。氨基羧酸是具有至少一个羧基和至少一种胺部分的羧酸。胺部分可以是伯、仲或叔部分。

[0053] 作为任选的第二配位剂，优选的多羧酸选自草酸、丙二酸和琥珀酸。

[0054] 作为任选的第二配位剂，优选的羟基羧酸选自具有C1-C6烷基的脂族羟基羧酸。作为任选的第二配位剂，最优选的羟基羧酸选自羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸及其盐。

[0055] 作为任选的第二配位剂，优选的氨基羧酸选自甘氨酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)和三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)。

[0056] 任选的第二配位剂的浓度范围为0.1-100g/l，更优选40-70g/l。

[0057] 任选地，浸渍镀覆浴还含有次磷酸盐化合物。优选的次磷酸盐化合物是次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸铵。

[0058] 任选的次磷酸盐化合物的浓度范围为0.1-200g/l，更优选1-150g/l，和最优选10-120g/l。

[0059] 根据本发明的浸渍锡或锡合金镀覆浴尤其可用于在铜表面上沉积锡和锡-银合金。

[0060] 例如，首先在酸性清洁剂中清洗待涂布的基底，微蚀刻，然后浸渍在根据本发明的浸渍锡或锡合金镀覆浴中。在使用过程中，浸渍锡或锡合金镀覆浴的温度范围为60-85℃。在浸渍锡镀覆浴中，基底的浸渍时间范围为1-60min。

[0061] 在沉积锡或锡合金的过程中，在镀覆浴内铜离子的浓度增加。Cu(I)离子和硫脲在镀覆浴内形成络合物。

[0062] 在本发明的一个实施方案中，镀覆浴液体的稳定物流被导引到结晶单元中，正如US5,211,831中公开的。在所述结晶单元内冷却镀覆液体，这导致Cu(I)硫脲络合物沉淀。过滤掉沉淀，并将镀覆液体导引回到镀覆罐中。
实施例

[0063] 现通过参考下述非限定性实施例，阐述本发明。

[0064] 对于每一实施例来说，将总量为179g/l的不同的第一沉淀添加剂，第二沉淀添加剂，以及第一和第二沉淀添加剂的混合物添加到以下所述的浸渍锡镀覆浴的储备溶液(stock solutions)中。

[0065] 为了模拟在使用过程中，在锡沉积到铜表面中，典型地在这样的镀覆浴内富含的铜离子的效果，使用500ml/l浸渍锡镀覆浴储备溶液，制备锡镀覆浴。接下来，在每一实施例中，添加量为3g/l的铜粉到该镀覆浴溶液中(即，加入到稀释的镀覆浴储备溶液中)。在加热之后，氧化该铜粉，并形成金属锡的料泥。过滤掉锡的料泥，并将含有不同聚亚烷基化合物或其混合物的清澈的镀覆浴样品转移到相同尺寸的玻璃瓶中。通过将数粒黄色的Cu(I)硫脲络合物沉淀添加到每一瓶中，引发Cu(I)硫脲络合物沉淀。然后在室温(20-25℃)下储存镀覆浴样品2个星期，并测量在瓶子内Cu(I)硫脲络合物沉淀的高度。还通过滴定，测量在镀覆浴样品内溶解的铜离子的浓度。在所有实施例中，在储存2个星期之后溶解的铜离子的浓度范围为0.7-0.8g/l。尽管在不同样品内铜离子浓度的测量存在小的差值，但认为铜离子的浓度相等，这是因为所使用的分析方法导致的。

[0066] 在对比例1和2的情况下，使用含甲磺酸，硫脲和甲磺酸锡的浸渍镀覆浴储备溶液。该储备溶液不含芳族磺酸。如各实施例中给出的，将沉淀添加剂加入到所述储备溶液中。

[0067] 实施例1(对比)

[0068] 将179g/l平均分子量为400g/mol的聚乙二醇加入到镀覆浴储备溶液中。

[0069] 然后，使用500ml/l镀覆浴储备溶液和70ml DI水制造锡镀覆浴。

[0070] 在室温下储存2个星期之后，在镀覆溶液内溶解的铜的浓度在所使用的分析方法的精度内，相对于试验之前添加的量保持不变。

[0071] 在瓶子底部上形成小量Cu(I)硫脲络合物沉淀。

[0072] 实施例2(对比)

[0073] 将170.05g/l平均分子量为400g/mol的聚乙二醇和8.95g/l平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇加入到镀覆浴储备溶液中。

[0074] 然后，使用500ml/l镀覆浴储备溶液和70ml DI水制造锡镀覆浴。

[0075] 在室温下储存2个星期之后，在镀覆溶液内溶解的铜的浓度在所使用的分析方法的精度内，相对于试验之前添加的量保持不变。

[0076] 在瓶子底部上形成小量Cu(I)硫脲络合物沉淀。

[0077] 在实施例3-8的情况下，使用包含对甲苯磺酸、甲磺酸、硫脲和甲磺酸锡的浸渍镀覆浴储备溶液。对甲苯磺酸的浓度为30wt.-%，相对于加入到镀覆浴中的磺酸和磺酸阴离子的总量。正如各实施例中给出的，将沉淀添加剂加入到所述储备溶液中。

[0078] 实施例3(对比)

[0079] 将179g/l平均分子量为400g/mol的聚乙二醇加入到镀覆浴储备溶液中。

[0080] 然后，使用500ml/l镀覆浴储备溶液和70ml DI水制造锡镀覆浴。

[0081] 在室温下储存2星期之后在镀覆浴溶液内Cu(I)硫脲络合物沉淀的高度为30mm。

[0082] 在室温下储存2星期之后在镀覆浴溶液内溶解的铜的浓度为0.7g/l。

[0083] 实施例4(对比)

[0084] 将179g/l平均分子量为1500g/mol的聚乙二醇加入到镀覆浴储备溶液中。

[0085] 该镀覆浴储备溶液显示出大量的沉淀固体。因此，所述储备溶液组合物没有通过该试验。

[0086] 实施例5

[0087] 将170.05g/l平均分子量为400g/mol的聚乙二醇和8.95g/l平均分子量为1000g/mol的聚乙二醇加入到镀覆浴储备溶液中。

[0088] 然后，使用500ml/l镀覆浴储备溶液和70ml DI水制造锡镀覆浴。

[0089] 在室温下储存2星期之后在镀覆浴溶液内Cu(I)硫脲络合物沉淀的高度为12mm。

[0090] 在室温下储存2星期之后在镀覆浴溶液内溶解的铜的浓度为0.8g/l。

[0091] 实施例6

[0092] 将170.05g/l平均分子量为400g/mol的聚乙二醇和8.95g/l平均分子量为1500g/mol的聚乙二醇加入到镀覆浴储备溶液中。

[0093] 然后，使用500ml/l镀覆浴储备溶液和70ml DI水制造锡镀覆浴。

[0094] 在室温下储存2星期之后在镀覆浴溶液内Cu(I)硫脲络合物沉淀的高度为10mm。

[0095] 在室温下储存2星期之后在镀覆浴溶液内溶解的铜的浓度为0.7g/l。

[0096] 实施例7(对比)

[0097] 加热10l实施例3的锡镀覆浴到70℃，其模拟在使用这样的镀覆浴用于沉积锡的过程中的典型浴温。以粉末形式将3g/l铜到添加镀覆浴中。接下来，在60分钟内冷却具有铜负载的镀覆浴到5℃。与此同时，Cu(I)硫脲络合物沉淀沉降，并在10、30和60之后，从Cu(I)硫脲络合物沉淀上方的镀覆浴的清澈部分中取样用于分析溶解的铜离子含量。表1中概述了在冷却过程中，溶解的铜离子的浓度。

[0098] 表1：在镀覆浴从70℃冷却到5℃的过程中，溶解的铜离子的浓度

[0099]溶解的铜离子的浓度[g/l] 冷却时间[min]
3 0
2.2 10
1.65 30

[0100] 实施例8

[0101] 加热10l实施例5的锡镀覆浴到70℃，其模拟在使用这样的镀覆浴用于沉积锡的过程中的典型浴温。以粉末形式将3g/l铜添加到镀覆浴中。接下来，在60分钟内冷却具有铜负载的镀覆浴到5℃。与此同时，Cu(I)-硫脲络合物沉淀沉降，并在10、30和60之后，