一种制备基于原位合成技术的酸性催化膜的方法

摘要

本发明公开了一种基于原位合成技术的酸性催化膜及其制备方法。该催化膜以陶瓷膜表面及其表面原位合成的ZSM-5、SBA-15、MCM-41分子筛中的一种作为复合载体，以SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、柠檬酸的一种或多种为活性前驱体。本发明所制备的酸性催化膜第二载体与陶瓷膜结合牢固，分布均匀，对陶瓷膜孔道影响小；可应用于连续化膜催化反应器制备生物柴油中，实现油与甲醇的酯化、酯交换反应以及生成的生物柴油与其他组分分离这两个过程的集成，从而绿色、快速、高效地制备生物柴油。

权利要求

1.一种制备基于原位合成技术的酸性催化膜的方法，其特征在于，该方法的步骤为：

1)将陶瓷膜用质量百分比浓度为5％～10％的硝酸洗涤后浸没于有机硅源中，强烈搅拌下缓慢滴入去离子水，其中水：有机硅源质量比为1～15:1；

2)去离子水滴加结束后，按如下方法之一生成乳白色凝胶：

a)用氨水将混合物pH值调节至10～11之间，继续搅拌0.5～5小时，得到乳白色凝胶；

b)用氨水将混合物pH值调至7～9之间，按有机硅源：有机模板剂质量比为5～50:1加入有机模板剂，搅拌至有机模板剂完全溶解，再用氨水将混合物pH值调至10～11之间，继续搅拌0.5～5小时，得到乳白色凝胶，所述有机模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、正丁胺、聚合物P123中的一种；

3)将陶瓷膜及乳白色凝胶置于水热釜中，100～200℃下晶化6～72小时，冷却后取出陶瓷膜，用去离子水冲洗至中性，烘干后于300～700℃下煅烧1～10小时，得到负载有分子筛的陶瓷膜；

4)采用浸渍法将活性前驱体负载于已负载有分子筛的陶瓷膜上，即得到基于原位合成技术的酸性催化膜。

2.根据权利要求1所述制备基于原位合成技术的酸性催化膜的方法，其特征在于，所述步骤4)的具体流程为：将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜于0.1～15mol/L的前驱体溶液中浸渍1～36小时，取出后于80～150℃烘干，然后于200～700℃煅烧0.5～5小时，即得到基于原位合成技术的酸性催化膜，所述前驱体溶液为对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、柠檬酸的一种或几种的水溶液。

3.根据权利要求1所述制备基于原位合成技术的酸性催化膜的方法，其特征在于，所述步骤4)的具体流程为：将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于0.1～1mol/L硝酸锆或硫酸氧钛水溶液中1～36小时，取出后于80～150℃烘干，然后于300～700℃煅烧

0.5～5小时，冷却后，再浸渍于1～18.4mol/LH2SO4溶液中1～36小时，80～150℃干燥后于300～700℃煅烧0.5～5小时，即得到基于原位合成技术的酸性催化膜。

4.根据权利要求1、2或3所述制备基于原位合成技术的酸性催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，或正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种的醇溶液，所述醇溶液的溶剂为乙醇、丙醇或丁醇的一种或几种，所述醇溶液的质量百分比溶度为5％～60％。

说明书

一种制备基于原位合成技术的酸性催化膜的方法

技术领域

[0001] 本发明属于固体酸催化、膜催化领域，涉及一种基于原位合成技术的酸性催化膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 近年来，随着全球生物柴油研究的不断深入和产业化的推动，为了开发更加节能、环保、高效的生物柴油生产工艺，过程集成技术开始被应用于生物柴油生产工艺，如：反应精馏工艺、膜反应工艺。其中膜反应工艺是新近发展的一种膜催化和膜分离集成技术，它将催化酯化、酯交换反应与膜分离耦合在同一流程中进行，利用膜的选择性分离与渗透功能，可实现原料油与生物柴油产品以及催化剂的分离，从而提高反应效率并达到提纯的效果。并且，通过膜材料设计与催化剂的负载能力调控可克服非均相催化的不足。

[0003] 中国专利CN 102513081A公开了一种酸性催化膜及其制备方法，采用普通浸渍法将酸性催化活性中心负载于陶瓷膜表面，所制备的催化膜表现出良好地稳定性和催化活性。美国专利US 20110150713公开了一种用于生产生物柴油的催化膜，通过在管状单通道或多通道分离膜表面负载一层非均相催化剂，在适宜的条件下可得到纯度较高的生物柴油。上述专利中涉及的催化膜活性组分的负载方法都为浸浆法，此法虽然简单易行，但是涂层均匀度不高，催化剂与载体表面结合不够牢固，且对于一些难以制浆、涂覆的催化剂存在浸涂过程无法进行的问题。

[0004] 分子筛在催化和分离科学上有很重要的应用价值，在生物柴油制备中也被作为催化剂和载体广泛应用。但分子筛却难以浸涂于载体表面，在浸涂过程中如果使用粘结剂将会增加扩散问题并破坏分子筛的孔道结构。在制备负载型分子筛(载体表面的分子筛)时可以利用很为有效的原位合成技术。中国专利CN 101574664 A公开了一种在堇青石上合成MCM-22的方法，该法得到的负载分子筛结合牢固，合成条件易控制。中国专利CN 102133537 A公开了一种蜂窝陶瓷型整体催化剂及制备方法，采用原位合成法在蜂窝陶瓷表面涂覆了一层β-分子筛作为复合载体。

发明内容

[0005] 技术问题：本发明提供一种解决浸涂工艺制备催化膜带来的活性组分分布不均匀以及易脱落等问题，适用于膜反应器制备生物柴油的基于原位合成技术的酸性催化膜，同时提供了一种上述催化膜的制备方法。

[0006] 技术方案：本发明基于原位合成技术的酸性催化膜，以陶瓷膜及其表面负载的分2- 2-
子筛为复合载体，以SO4 /ZrO2、SO4 /TiO2、对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、柠檬酸中的一种或多种为活性前驱体，活性前驱体采用过量浸渍法负载于复合载体上。陶瓷膜由α-Al2O3陶瓷支撑体和分离膜组成，孔径为0.01～10μm；分子筛为ZSM-5、SBA-15、MCM-41中的任一种。

[0007] 本发明中的基于原位合成技术的酸性催化膜的制备方法，其制备步骤为：

[0008] 1)将陶瓷膜用质量百分比浓度为5％～10％的硝酸洗涤后浸没于有机硅源中，强烈搅拌下缓慢滴入去离子水，其中水：有机硅源质量比为1～15:1；

[0009] 2)去离子水滴加结束后，按如下方法之一生成乳白色凝胶：

[0010] a)用氨水将混合物pH值调节至10～11之间，继续搅拌0.5～5小时，得到乳白色凝胶；

[0011] b)用氨水将混合物pH值调至7～9之间，按有机硅源：有机模板剂质量比为5～50:1加入有机模板剂，搅拌至有机模板剂完全溶解，再用氨水将混合物pH值调至10～11之间，继续搅拌0.5～5小时，得到乳白色凝胶，有机模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、正丁胺、聚合物P123中的一种；

[0012] 3)将陶瓷膜及乳白色凝胶置于水热釜中，100～200℃下晶化6～72小时，冷却后取出陶瓷膜，用去离子水冲洗至中性，烘干后于300～700℃下煅烧1～10小时，得到负载有分子筛的陶瓷膜；

[0013] 4)采用浸渍法将活性前驱体负载于已负载有分子筛的陶瓷膜上，即得到基于原位合成技术的酸性催化膜。

[0014] 本发明中，步骤4)的具体流程为：将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜于0.1～15mol/L的前驱体溶液中浸渍1～36小时，取出后于80～150℃烘干，然后于200～700℃煅烧0.5～5小时，即得到基于原位合成技术的酸性催化膜。其中前驱体溶液为对甲基苯磺酸、硫酸、磷酸、磷钨酸、柠檬酸的一种或几种的水溶液。

[0015] 本发明中，步骤4)的具体流程还可以为：将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于0.1～1mol/L的硝酸锆或硫酸氧钛水溶液中1～36小时，取出，80～150℃干燥，300～700℃煅烧0.5～5小时。冷却后，再浸渍于1～18.4mol/L的H2SO4溶液中1～36小时，80～150℃干燥后于300～700℃煅烧0.5～5小时。

[0016] 本发明步骤1)中的有机硅源为正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，或正硅酸四乙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种的醇溶液。醇溶液的溶剂为乙醇、丙醇或丁醇的一种或几种，醇溶液的质量百分比溶度为5％～60％。

[0017] 本发明的酸性催化膜以固体酸为催化活性组分、陶瓷膜及其表面原位合成的分子筛为复合载体，可应用于膜反应器制备、分离生物柴油。

[0018] 有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

[0019] 本发明所制得的基于原位合成技术的酸性催化膜是一种无需涂层的酸性催化膜，与采用普通浸渍法将酸性催化活性中心负载于陶瓷膜表面的制备方法相比，普通浸渍法虽然简单易行，但涂层均匀度不高，催化剂与载体表面结合不够牢固，且对于一些难以制浆、涂覆的催化剂存在浸涂过程无法进行的问题，而基于原位合成技术制备的酸性催化膜不仅解决了分子筛难以浸涂于载体表面及在浸涂过程中如果使用粘结剂将会增加扩散问题并破坏分子筛的孔道结构等问题，作为复合载体制备的酸性催化膜还表现出良好地稳定性和催化活性，提高了催化活性和催化剂寿命。且该催化膜同时具有催化和分离功能，简化了产物后处理过程，提高了催化效率及过程的环保性。

具体实施方式

[0020] 本发明提供的基于原位合成技术的酸性催化膜的第一种制备方法是：将陶瓷膜浸泡于质量百分比浓度为5％～10％的硝酸中1～10小时，取出后用去离子水冲洗至中性，60～100℃烘干后于300～600℃煅烧1～3小时。将上述稀硝酸洗涤后的陶瓷膜浸没于有机硅源中，强烈搅拌下缓慢滴入去离子水，其中水：有机硅源质量比为1～15:1；滴加结束后，用氨水将混合物pH值调节至10～11之间，继续搅拌0.5～5小时，生成乳白色凝胶；
然后将陶瓷膜及乳白色凝胶置于水热釜中，100～200℃下晶化6～72小时，冷却后取出陶瓷膜，用去离子水冲洗至中性，烘干后于300～700℃下煅烧1～10小时，得到负载有分子筛的陶瓷膜；然后将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜于0.1～15mol/L的前驱体溶液中浸渍1～36小时，取出，80～150℃烘干后于200～700℃煅烧0.5～5小时。

[0021] 本发明提供的基于原位合成技术的酸性催化膜的第二种制备方法是：将陶瓷膜浸泡于质量百分比浓度为5％～10％的硝酸中1～10小时，取出后用去离子水冲洗至中性，60～100℃烘干后于300～600℃煅烧1～3小时。将上述稀硝酸洗涤后的陶瓷膜浸没于有机硅源中，强烈搅拌下缓慢滴入去离子水，其中水：有机硅源质量比为1～15:1；滴加结束后，用氨水将混合物pH值调节至10～11之间，继续搅拌0.5～5小时，生成乳白色凝胶；
然后将陶瓷膜及乳白色凝胶置于水热釜中，100～200℃下晶化6～72小时，冷却后取出陶瓷膜，用去离子水冲洗至中性，烘干后于300～700℃下煅烧1～10小时，得到负载有分子筛的陶瓷膜；然后将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于0.1～1mol/L硝酸锆或硫酸氧钛水溶液中1～36小时，取出，80～150℃干燥后于300～700℃煅烧0.5～5小时。
冷却后，再浸渍于1～18.4mol/L的H2SO4溶液中1～36小时，80～150℃干燥后于300～
700℃煅烧0.5～5小时。

[0022] 本发明提供的基于原位合成技术的酸性催化膜的第三种制备方法是：将陶瓷膜浸泡于质量百分比浓度为5％～10％的硝酸中1～10小时，取出后用去离子水冲洗至中性，60～100℃烘干后于300～600℃煅烧1～3小时。将上述稀硝酸洗涤后的陶瓷膜浸没于有机硅源中，强烈搅拌下缓慢滴入去离子水，其中水：有机硅源质量比为1～15:1；滴加结束后，用氨水将混合物pH值调至7～9，按有机硅源：有机模板剂质量比为5～50:1加入有机模板剂，搅拌至有机模板剂完全溶解，再将混合物pH值调至10～11之间，继续搅拌
0.5～5小时，生成乳白色凝胶；然后将陶瓷膜及乳白色凝胶置于水热釜中，100～200℃下晶化6～72小时，冷却后取出陶瓷膜，用去离子水冲洗至中性，烘干后于300～700℃下煅烧1～10小时，得到负载有分子筛的陶瓷膜；然后将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜于
0.1～15mol/L的前驱体溶液中浸渍1～36小时，取出后于80～150℃烘干，然后于200～
700℃煅烧0.5～5小时。

[0023] 本发明提供的基于原位合成技术的酸性催化膜的第四种制备方法是：将陶瓷膜浸泡于质量百分比浓度为5％～10％的硝酸中1～10小时，取出后用去离子水冲洗至中性，60～100℃烘干后于300～600℃煅烧1～3小时。将上述稀硝酸洗涤后的陶瓷膜浸没于有机硅源中，强烈搅拌下缓慢滴入去离子水，其中水：有机硅源质量比为1～15:1；滴加结束后，用氨水将混合物pH值调至7～9，按有机硅源：有机模板剂质量比为5～50:1加入有机模板剂，搅拌至有机模板剂完全溶解，再将混合物pH值调至10～11之间，继续搅拌
0.5～5小时，生成乳白色凝胶；然后将陶瓷膜及乳白色凝胶置于水热釜中，100～200℃下晶化6～72小时，冷却后取出陶瓷膜，用去离子水冲洗至中性，烘干后于300～700℃下煅烧1～10小时，得到负载有分子筛的陶瓷膜；将制备得到的负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于
0.1～1mol/L的硝酸锆或硫酸氧钛水溶液中1～36小时，取出，80～150℃干燥，300～
700℃煅烧0.5～5小时。冷却后，再浸渍于1～18.4mol/L的H2SO4溶液中1～36小时，
80～150℃干燥后于300～700℃煅烧0.5～5小时。

[0024] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例不受其限制。为了后续的叙述方便，陶瓷膜载体用CM表示，所制备的酸性催化膜用活性组分/分子筛载体/CM来表示。

[0025] 实施例1：

[0026] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为5％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0027] 将洗涤后的陶瓷膜浸没于20g正硅酸四乙酯中，强烈搅拌下缓慢滴入20g去离子水，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌0.5小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，于200℃晶化6小时，冷却至室温后取出陶瓷膜，用去离子水洗涤至中性，70℃干燥后于550℃下煅烧6小时，得到负载有MCM-41的陶瓷膜。

[0028] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为0.3mol/L对甲基苯磺酸(PTSA)水溶液中24小时，取出后于110℃干燥5小时，然后在200℃煅烧1小时即得到PTSA/MCM-41/CM酸性催化膜。

[0029] 实施例2：

[0030] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为8％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0031] 将洗涤后的陶瓷膜浸没于10g正硅酸异丙酯中，强烈搅拌下缓慢滴入150g去离子水，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌2小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，于100℃晶化72小时，冷却至室温后取出陶瓷膜，用去离子水洗涤至中性，70℃干燥后于700℃下煅烧1小时，得到负载有MCM-41的陶瓷膜。

[0032] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为0.1mol/L的硫酸氧钛水溶液中36小时，取出，80℃干燥后于300℃煅烧2小时；然后再将所得载体在18.4mol/L的浓硫酸溶液中浸2-
渍1小时，取出后于80℃干燥，300℃煅烧3小时后得到SO4 /TiO2/MCM-41/CM酸性催化膜。

[0033] 实施例3：

[0034] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为10％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0035] 将洗涤后的陶瓷膜浸没于20g正硅酸丁酯中，强烈搅拌下缓慢滴入100g去离子水，滴加完毕后用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌5小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，于180℃晶化36小时，冷却至室温后取出陶瓷膜，用去离子水洗涤至中性，70℃干燥后于300℃下煅烧10小时，得到负载有MCM-41的陶瓷膜。

[0036] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为0.3mol/L的硝酸锆溶液中24小时，取出，150℃干燥后于700℃煅烧0.5小时；然后再将所得载体在15mol/L的浓硫酸溶液中浸渍24
2-
小时，取出后于150℃干燥，700℃煅烧0.5小时后得到SO4 /ZrO2/MCM-41/CM酸性催化膜。

[0037] 实施例4：

[0038] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为5％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0039] 将预处理后的陶瓷膜浸没于50g60％正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，用氨水将料液pH值调至7～9，再加入4g聚合物P123，搅拌至完全溶解，缓慢滴加入150g去离子水，继续搅拌并用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌0.5小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，密封后于180℃晶化36小时，冷却至室温后取出载体，用去离子水洗涤至中性，干燥，最后于550℃下煅烧6小时除去模板剂，得到负载有SBA-15的陶瓷膜。

[0040] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为0.1mol/L PTSA溶液中36小时，取出后于80℃干燥5小时，然后在300℃煅烧0.5小时即得到PTSA/SBA-15/CM酸性催化膜。

[0041] 实施例5：

[0042] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为5％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0043] 将预处理后的陶瓷膜浸没于50g30％正硅酸丁酯的丙醇溶液中，用氨水将料液pH值调至7～9，再加入2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，缓慢滴加入50g去离子水，继续搅拌并用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌2小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，密封后于180℃晶化72小时，冷却至室温，取出载体，洗涤至中性，干燥，最后于550℃下煅烧6小时除去模板剂，得到负载有MCM-41的陶瓷膜。

[0044] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为1mol/L的硫酸氧钛水溶液中1小时，取出，110℃干燥后于500℃煅烧5小时；然后再将所得载体在1mol/L的硫酸溶液中浸渍36小2-
时，取出后于130℃干燥，550℃煅烧5小时后得到SO4 /TiO2/MCM-41/CM酸性催化膜。

[0045] 实施例6：

[0046] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为5％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0047] 将预处理后的陶瓷膜浸没于50g60％正硅酸异丙酯的丁醇溶液中，用氨水将料液pH值调至7～9，再加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至完全溶解，缓慢滴加入50g去离子水，继续搅拌并用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌5小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，密封后于180℃晶化72小时，冷却至室温，取出载体，洗涤至中性，干燥，最后于550℃下煅烧6小时除去模板剂，得到负载有MCM-41的陶瓷膜。

[0048] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为0.5mol/L的硝酸锆溶液中24小时，取出，100℃干燥后于500℃煅烧3小时；然后再将所得载体在18.4mol/L的浓硫酸溶液中浸渍24
2-
小时，取出后于110℃干燥，550℃煅烧3小时后得到SO4 /ZrO2/MCM-41/CM酸性催化膜。

[0049] 实施例7：

[0050] 将陶瓷膜置于质量百分比浓度为5％HNO3溶液中浸泡2小时，取出用蒸馏水冲洗至中性，70℃烘干后于500℃中煅烧3小时，备用。

[0051] 将预处理后的陶瓷膜浸没于50g5％正硅酸四乙酯的乙醇溶液中，用氨水将料液pH值调至7～9，再加入5g正丁胺，搅拌至完全溶解，缓慢滴加入100g去离子水，继续搅拌并用氨水调节溶液的pH值在10-11之间，继续搅拌2小时后将陶瓷膜及料液置于水热釜中，密封后于180℃晶化36小时，冷却至室温后取出载体，用去离子水洗涤至中性，干燥，最后于550℃下煅烧6小时除去模板剂，得到负载有ZSM-5的陶瓷膜。

[0052] 将负载有分子筛的陶瓷膜浸渍于浓度为15mol/L的硫酸-磷酸-磷钨酸-柠檬酸水溶液中1小时，取出后于150℃干燥5小时，然后在700℃煅烧5小时即得到硫酸-磷酸-磷钨酸-柠檬酸/ZSM-5/CM酸性催化膜。