一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法

摘要

一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法，本发明以斜长石、水玻璃（Na2SiO3）、Al(OH)3、十六烷基三甲基溴化铵（CTBA）、聚磷酸铵（APP）等为主要原料，通过硅铝酸盐前驱体制备、晶核剂的合成、前驱体溶液配制、原位晶化过程等步骤在木材孔道中原位晶化得到分子筛。本发明对木材具有增加密度、强度、耐磨性、耐腐性等功效，而且前驱体在火灾条件下受热时，能释放出具有阻燃效果的APP和CTBA模板剂，同时在木材孔道中原位生成具有多孔结构和强吸附性能的介孔分子筛，阻燃剂与介孔分子筛的巧妙耦合具有高效阻燃和抑烟减毒作用。

权利要求

1.一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法，其特征在于，包括如下步骤(1)硅铝酸盐前驱体的制备：将Na2CO3粉末加入至斜长石粉体中，其中，Na2CO3粉末与斜长石粉体摩尔比例为1：1.05，混合均匀后置于马弗炉中焙烧2h，取焙烧后的样品溶于NaOH水溶液中，搅拌后室温下放置24h，即得硅铝酸盐前驱体溶液A；

(2)晶核剂的合成：按照10Na2O·Al2O3·8SiO2·XFeCl3·300H2O的化学计量比，按如下顺序依次加入试剂：先将NaOH加入蒸馏水中，得溶液B，再将Na2SiO3·9H2O加入到蒸馏水中，得溶液C，然后分别将溶液B和C加热至沸腾，而后向B中加入Al(OH)3，充分搅拌溶解，得到溶液B1，最后将溶液B1和C在沸腾条件下混合，得到凝胶，充分搅拌均匀，室温陈化

24h，即得溶液D；

(3)前驱体溶液配制：将阻燃剂CTAB和APP与FeCl3加入到蒸馏水中，其中，CTAB和APP质量比为1:5，在60℃水浴下溶解，再取步骤(1)所得陈化好的硅铝酸盐前驱体溶液A并加入一定量的溶液D，搅拌0.5h得溶液E，然后将溶液E加入至模板剂的水溶液中，补充少量的SiO2，搅拌2h，然后用稀HCl调节溶液pH为<10.5，得到溶液F；

(4)原位晶化过程：将木材置于真空-加压罐中，抽真空处理0.5h，然后注入溶液F将木材完全浸泡，再向真空-加压罐内加压，在105℃下保温48h后取出木材，并在85℃下干燥木材10h，即在木材孔道中原位合成介孔分子筛前驱体。

2.根据权利要求1所述的一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的模板剂为季磷盐类阳离子表面活性剂和季铵盐类阳离子表面活性剂的一种或者多种。

说明书

一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及木材材性改良、阻燃及抑烟技术领域，具体为一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法。

背景技术

[0002] 木材广泛用于家具制造和室内装饰，深受人们喜爱。然而木材易燃，容易引发火灾，据报道，21%的火灾由木材等纤维材料引起，而住宅火灾70%是因木质材料缺乏耐火性而引起，因而木材的阻燃性研究已成为大家共同关注的课题。降低木材的可燃性，抑制燃烧过程中烟雾毒气的产生，有助于火灾中人员的安全疏散，最大限度减少火灾损失。

[0003] 复合阻燃剂是当前阻燃技术研究的重要方向之一，单一的阻燃剂往往存在很大缺陷，如APP，虽然阻燃效果很好，但在燃烧过程中易产生大量有毒气体，不利于受灾人员逃生。分子筛是一类由SiO4和A1O4四面体通过氧桥连接而成的晶体硅铝酸盐，它不仅具有均匀的孔结构、大的比表面积，而且表面极性很高，这些性质决定了分子筛不仅具有良好的吸附作用，而且具有一定的催化活性，分子筛在APP阻燃体系中显示出良好的协同阻燃作用。

[0004] 目前，木材阻燃处理主要是将阻燃剂和木粉混合后压成板材或在实木表层涂覆或者浸渍阻燃剂，这些方法的阻燃抑烟效果不是很出色，且容易造成阻燃剂流失。木材具有天然的疏松多孔结构，如果能将阻燃剂引入孔中，而不是简单的将阻燃剂和木材混合，不仅阻燃效果会大大提高而且还能减少阻燃剂的流失。然而将阻燃剂引入木材孔道中是比较困难的，目前还只能将水溶性的阻燃剂（如低聚合度APP）通过外界施加压力，将其浸渍到木材的孔道中，尚无法将颗粒粗大且不溶于水的分子筛直接引入木材孔道中。

发明内容

[0005] 本发明所解决的技术问题在于提供一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法，以解决上述背景技术中的缺点。

[0006] 本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

[0007] 一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法，采用十六烷基三甲基溴化铵和聚磷酸铵为复合模板剂，利用抽真空然后加压将用于合成介孔分子筛前驱体的溶液浸渍至木材的孔道中，最后晶化得到分子筛前驱体。在木材孔道中原位合成的介孔分子筛前驱体受热时，在木材分解温度（约260℃）以前（约200-250℃）释放出具有阻燃效果的阻燃剂（具体为CTAB和APP，其中CTAB融化，阻止热质传播，主要起凝聚相阻燃作用，APP催化木材成炭，还能分解放出不燃性气体，稀释可燃气体，起到凝聚相和气相阻燃作用），同时生成能与2+
其协同阻燃的Fe改性分子筛，Fe 是较好的Lewis酸，能够改变木材的热降解方式，抑制生成苯及其衍生物的反应而促使形成焦炭，Fe改性分子筛可大量吸附并转化燃烧时生成的烟雾毒气，经此方法处理的木材不仅阻燃效果好而且有良好的抑烟减毒的效果。

[0008] 一种在木材中原位生成介孔分子筛前驱体的方法，包括如下步骤：

[0009] (1)硅铝酸盐前驱体的制备：将Na2CO3粉末加入至斜长石粉体中（摩尔比例为1：1.05），混合均匀后置于马弗炉中焙烧2h，取焙烧后的样品溶于NaOH水溶液中，搅拌后室温下放置24h，即得硅铝酸盐前驱体溶液A；

[0010] (2)晶核剂的合成：按照10Na2O·Al2O3·8SiO2·xFeCl3·300H2O（摩尔比）的化学计量比，按如下顺序依次加入试剂：先将NaOH加入蒸馏水中，得溶液B，再将Na2SiO3·9H2O加入到蒸馏水中，得溶液C，然后分别将溶液B和C加热至沸腾，而后向B中加入Al(OH)3，充分搅拌溶解，得到溶液B1，最后将溶液B1和C在沸腾条件下混合，得到凝胶，充分搅拌均匀，室温陈化24h，即得溶液D；

[0011] (3)前驱体溶液配制：将阻燃剂CTAB和APP（质量比1:5）与FeCl3加入到蒸馏水中，在60℃水浴下溶解，再取步骤(1)所得陈化好的硅铝酸盐前驱体溶液A并加入一定量的溶液D，搅拌0.5h得溶液E，然后将溶液E加入至模板剂的水溶液中，补充少量的SiO2，搅拌2h，然后用稀HCl调节溶液PH为<10.5，得到溶液F；

[0012] (4)原位晶化过程：将木材置于真空-加压罐中，抽真空处理0.5h，然后注入溶液F将木材完全浸泡，再向真空-加压罐内加压，在105℃下保温48h后取出木材，并在85℃下干燥木材10h，即在木材孔道中原位合成介孔分子筛前驱体。

[0013] 在本发明中，步骤(3)中所述的模板剂为季磷盐类阳离子表面活性剂和季铵盐类阳离子表面活性剂的一种或者多种。

[0014] 在本发明中，步骤(3)中所述的阻燃剂为含磷氮类阻燃剂、聚吡咯衍生物、密胺树脂类衍生物中的一种或者多种。

[0015] 在本发明中，通过在木材孔道中原位合成介孔分子筛前驱体，在正常使用条件下3
对木材具有增加密度、强度、耐磨性、耐腐性等功效：杨木密度为0.386g/cm，原位合成介孔
3 3
分子筛前驱体后杨木密度可达到0.8g/cm~1g/cm 左右，杨木横向抗压强度约为40MPa，原位合成前驱体后抗压强度可达60MPa左右，由于木材孔道被前驱体填充，硬度有所上升，使得木材的耐磨性得到了提高，与此同时木材吸水性有所降低，耐腐蚀性好。前驱体在遇火时生成的APP和分子筛具有复合阻燃抑烟作用，阻燃和抑烟性能都得到了显著提高。

[0016] 有益效果

[0017] 本发明中所用的原料廉价易得，安全无毒，且可长期保存在木材内部，不易流失，具有长效阻燃效果；利用真空加压法将溶液注入木材中，经保温晶化即可在木材孔道中原位生成介孔分子筛前驱体；木材在正常使用条件下，由于分子筛前驱体对木材孔道的填充，使得它具有增加密度、强度、耐磨性、耐腐性等功效；而在火灾条件下受热时，分子筛前驱体释放出具有阻燃效果的CTAB和APP模板剂，同时在木材中原位生成具有多孔结构和强吸附性能的介孔分子筛，阻燃剂与介孔分子筛的巧妙耦合具有高效阻燃和抑烟减毒作用。本发明也可用于制造阻燃实木或阻燃人造板（处理木粉后压板），工艺流程容易实现，成本低、效果好。

附图说明

[0018] 图1为对照和原位生成介孔分子筛前驱体的阻燃板的总热释放量。

[0019] 图2为对照和原位生成介孔分子筛前驱体的阻燃板的总烟释放量。

[0020] 图3为对照和原位生成介孔分子筛前驱体的阻燃板的CO释放量。

具体实施方式

[0021] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

[0022] 实施例1

[0023] 在杨木板方中原位合成介孔分子筛前驱体的方法，包括如下步骤：

[0024] (1)将Na2CO3粉末加入到斜长石粉体中，磨细混合均匀后置于马弗炉中高温焙烧2h，取焙烧后的样品溶于NaOH水溶液中，搅拌2h后在室温放置一天，得到硅铝酸盐前驱体溶液A；

[0025] (2)以Na2SiO3和Al(OH)3为主要原料，按照10Na2O·Al2O3·8SiO2·xFeCl3·300H2O（摩尔比）的化学计量比按一定顺序投料，得到凝胶，充分搅拌均匀，室温放置24h，制得溶液D；

[0026] (3)将CTAB:APP=1:5和FeCl3加入到蒸馏水中，在60℃水浴下溶解，取步骤(1)所得硅铝酸盐前驱体溶液A并加入一定量的溶液D，搅拌0.5h后和模板剂的水溶液混合并补充少量的SiO2，搅拌2h，然后用稀HCl调节溶液PH为<10.5，得到溶液F；

[0027] (4)将杨木板方置于真空-加压罐中，低于0.09MPa抽真空处理1h，然后注入溶液F将实木板完全浸泡，再向真空-加压罐内加压0.5~1.5MPa，在105℃下保温并用超声波处理24h，然后取出实木板在85℃下干燥48h，即在实木板孔道中原位生成了介孔分子筛前驱3
体。阻燃实木板的密度为0.83g/cm，抗压强度达63MPa，乙炔焰5分钟点不燃，锥形量热实验中总热释放降低84%，总烟释放降低82%。

[0028] 实施例2

[0029] 在杨木单板中原位合成介孔分子筛前驱体的方法，包括如下步骤：

[0030] (1)将Na2CO3粉末加入到斜长石粉体中，磨细混合均匀后置于马弗炉中高温焙烧2h，取焙烧后的样品溶于NaOH水溶液中，搅拌2h后在室温放置一天，得到硅铝酸盐前驱体溶液A；

[0031] (2)以Na2SiO3和Al(OH)3为主要原料，按照10Na2O·Al2O3·8SiO2·xFeCl3·300H2O（摩尔比）的化学计量比按一定顺序投料，得到凝胶，充分搅拌均匀，室温放置24h，制得溶液D；

[0032] (3)将CTAB:APP=1:5和FeCl3加入到蒸馏水中，在60℃水浴下溶解；取步骤(1)所得硅铝酸盐前驱体溶液A并加入一定量的溶液D，搅拌0.5h后和模板剂的水溶液混合并补充少量的SiO2，搅拌2h，然后用稀HCl调节溶液PH为<10.5，得到溶液F；

[0033] (4)将杨木单板置于真空-加压罐中，低于0.09MPa抽真空处理0.5h，然后注入溶液F将杨木单板完全浸泡，再向真空-加压罐内加压0.5~1.5MPa，在105℃保温并用超声波处理4h，取出杨木单板在85℃下干燥10h；

[0034] (5)将阻燃杨木单板胶合热压制成板材即可得到杨木阻燃胶合板，杨木阻燃胶合3
板密度为1.02g/cm，抗压强度达59MPa，乙炔焰5分钟点不燃，锥形量热实验中总热释放降低82%，总烟释放降低77%。

[0035] 实施例3

[0036] 在杨木木粉/木屑中原位生成分子筛前驱体的方法，包括如下步骤：

[0037] (1)将Na2CO3粉末加入到斜长石粉体中，磨细混合均匀后置于马弗炉中高温焙烧2h，取焙烧后的样品溶于NaOH水溶液中，搅拌2h后在室温放置24h，得到硅铝酸盐前驱体溶液A；

[0038] (2)以Na2SiO3和Al(OH)3为主要原料，按照10Na2O·Al2O3·8SiO2·xFeCl3·300H2O（摩尔比）的化学计量比按一定顺序投料，得到凝胶，充分搅拌均匀，室温放置24h，制得溶液D；

[0039] (3)将CTAB:APP=1:5和FeCl3加入到蒸馏水中，在60℃水浴下溶解；取步骤(1)所得硅铝酸盐前驱体溶液A并加入一定量的溶液D，搅拌0.5h后和模板剂的水溶液混合并补充少量的SiO2，搅拌2h，然后用稀HCl调节溶液PH为<10.5，得到溶液F；

[0040] (4)将木粉置于真空-加压罐中，低于0.09MPa抽真空处理0.5h，然后注入溶液F将木粉完全浸泡，再向真空-加压罐内加压0.5~1.5MPa，在105℃下保温并用超声波处理4h，取出木粉在85℃下干燥10h，即在木粉孔道中原位生成了介孔分子筛前驱体；

[0041] (5)将木粉压制成板材即可得到杨木木粉/木屑阻燃板。

[0042] 在本实施例中，杨木木粉阻燃板密度为0.91g/cm3，抗压强度达52MPa，乙炔焰5分钟点不燃，锥形量热实验中总热释放降低81%，总烟释放降低78%。

[0043] 参见图1、图2、图3所示原位生成介孔分子筛前驱体的阻燃板的总热释放量、总烟释放量及CO释放量对照图，本方法制备的杨木木粉阻燃板的阻燃抑烟性能在图1、图2、图3显示：阻燃人造板的阻燃抑烟效果非常好，而且能有效抑制毒气（主要是CO）的释放，这与在受热过程中原位生成的介孔分子筛的强吸附作用和催化转化效果是分不开的。

[0044] 以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。