一种封接微晶玻璃、其封接方法及用途

摘要

本发明涉及一种封接微晶玻璃，其原料包括SiO2、ZnO、Al2O3、B2O3、Na2CO3、K2CO3、ZrO2、TiO2、Li2CO3以及P2O5。本发明还涉及了所述微晶玻璃的封接方法以及其在电子元器件金属外壳封接中的用途。本发明提供的封接微晶玻璃改变了常见微晶玻璃的成分和用量，并采用了新的复合形核剂，得到了封接性能优异的微晶玻璃，封接后的热膨胀匹配性好，实现了致密无漏气的密封，介电损耗电击穿电压高，可满足更高标准的要求。本发明提供的封接方法工艺简单，不需要后序的核化、晶化工艺即可实现自动析晶，保证了玻璃的强度，具有广阔的应用前景。

权利要求

1.一种封接微晶玻璃，其特征在于，按重量份包括以下原料：50.0～60.0份SiO2、

5.5～15.0份ZnO、3.0～10.0份Al2O3、11.5～20.0份B2O3、2.0～3.3份Na2CO3、2.0～

5.0份K2CO3、1.0～2.0份ZrO2、0.5～2.5份TiO2、0.5～4.5份Li2CO3、1.0～3.0份P2O5。

2.根据权利要求1所述的封接微晶玻璃，其特征在于，所述封接微晶玻璃的原料中，按质量比Na2CO3∶K2CO3=1∶1～1.5。

3.根据权利要求1所述的封接微晶玻璃，其特征在于，所述封接微晶玻璃的原料中，按质量比ZrO2∶P2O5=1∶1～1.5。

4.权利要求1-3任一项所述封接微晶玻璃的封接方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将所述封接微晶玻璃的各个原料混合，加入有机溶剂并研磨直至所述原料混合均匀；

（2）将步骤（1）所得物料加热至1450～1550℃并保温2～6小时，急冷并轧制，然后研磨成玻璃粉；

（3）向步骤（2）所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃生坯；

（4）将步骤（3）所得玻璃生坯在30～720℃下进行排蜡；

（5）将排蜡后的玻璃生坯在750～970℃下进行封接。

5.根据权利要求4所述的封接方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求4所述的封接方法，其特征在于，步骤（3）所述粘合剂为PVA或PEG，其用量按质量计为步骤（2）所得玻璃粉的2～8%。

7.根据权利要求4所述的封接方法，其特征在于，所述步骤（5）为在氮气的氛围下进行封接。

8.权利要求1-3任一项所述封接微晶玻璃在电子元器件金属外壳封接中的用途。

9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于，所述电子元器件为继电器的电子元器件。

说明书

一种封接微晶玻璃、其封接方法及用途

技术领域

[0001] 本发明涉及微晶玻璃领域，具体涉及一种封接微晶玻璃、使用所述微晶玻璃的封接方法以及其在电子元器件金属外壳封接中的用途。

背景技术

[0002] 继电器等电子元器件的电气性能对周围环境极为敏感，一旦受潮、腐蚀或泄漏，将导致器件的绝缘电阻、漏电流或击穿电压等性能指标的退化，影响正常使用，对于恶劣环境下如高温、高压或强机械振动时，发生故障的概率尤甚。目前，电子元器件的密封多采用玻璃缝实现，如国产的DM305，DM308硼硅酸盐体系等。但这类玻璃粉尚存在与-7 -14j29(Fe-29Ni-18Co，热膨胀系数为(4.7～5.2)×10 ℃ )铁钴镍可伐合金匹配性能差、-5 3
易吸湿受潮、机械强度低、气密性差等缺陷，而且泄漏率仅能达到1×10 Paxm/s，不能满足-9 3
高标准继电器1×10 Paxm/s的标准。

[0003] 五十年代末期Stookey发明了微晶玻璃后，已经在各个领域得到了重要的应用。与传统玻璃相比，微晶玻璃具有热膨胀系数变化范围大、电绝缘性高、机械强度高及结构致密等特点，且在诸多性能上已经超过了传统的硼硅酸盐体系，是金属器件最佳的封接材料。
它作为可伐合金的封接材料，存在巨大的潜力但目前相关的研究或技术较少。因此，研发一种无铅无污染的封接效果更好的封接微晶玻璃具有十分重大的意义。

发明内容

[0004] 为克服现有微晶玻璃性能方面的不足，本发明的目的是提供一种封接微晶玻璃。

[0005] 本发明的另一目的是提供一种所述封接微晶玻璃的封接方法。

[0006] 本发明的另一目的是提供一种所述封接微晶玻璃的用途。

[0007] 本发明提供的封接微晶玻璃按重量份包括以下原料：40.0～70.0份SiO2、4.0～20.0份ZnO、2.0～15.0份Al2O3、7.5～25.0份B2O3、1.0～5.0份Na2CO3、1.0～5.0份K2CO3、1.0～5.0份ZrO2、0.1～3.5份TiO2、0.3～6.0份Li2CO3、1.0～5.0份P2O5。

[0008] 优选地，所述封接微晶玻璃按重量份包括以下原料：50.0～60.0份SiO2、5.5～15.0份ZnO、3.0～10.0份Al2O3、11.5～20.0份B2O3、2.0～3.3份Na2CO3、2.0～5.0份K2CO3、1.0～2.0份ZrO2、0.5～2.5份TiO2、0.5～4.5份Li2CO3、1.0～3.0份P2O5。

[0009] 更优选地，所述封接微晶玻璃的原料中，按质量比Na2CO3∶K2CO3＝1∶1～1.5。

[0010] 更优选地，所述封接微晶玻璃的原料中，按质量比ZrO2∶P2O5＝1∶1～1.5。

[0011] 本发明还提供了上述技术方案任一项所述封接微晶玻璃的封接方法，包括以下步骤：

[0012] (1)将所述封接微晶玻璃的各个原料混合，加入有机溶剂并研磨直至所述原料混合均匀；

[0013] (2)将步骤(1)所得物料加热至1450～1550℃并保温2～6小时，急冷并轧制，然后研磨成玻璃粉；

[0014] (3)向步骤(2)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃生坯；

[0015] (4)将步骤(3)所得玻璃生坯在30～720℃下进行排蜡；

[0016] (5)将排蜡后的玻璃生坯在750～970℃下进行封接。

[0017] 优选地，步骤(1)所述有机溶剂为无水乙醇。

[0018] 优选地，步骤(2)所述的急冷和轧制过程中，急冷速率为1000～1500℃/秒，并采用过辊轧机进行急冷和轧制，相对于水冷或其他冷却方式，过辊轧机的冷却介质与液体玻璃的接触更全面，冷却更均匀，避免了玻璃冷却不均造成的内应力及晶体富集析出。

[0019] 优选地，步骤(3)所述粘结剂为PVA(聚乙烯醇)或PEG(聚乙二醇)，其用量按质量计为步骤(2)所得玻璃粉的2～8％。

[0020] 优选地，所述步骤(5)为在氮气氛围下进行封接。

[0021] 本发明所述的封接微晶玻璃封接后的性能得到了明显提高，泄漏率较低，按照-9 31×10 Paxm/s的标准测试通过率约为92％～93％，因此，本发明还提供了所述封接微晶玻璃在电子元器件金属外壳封接中的用途。

[0022] 优选地，所述电子元器件为继电器的电子元器件。

[0023] 本发明提供的封接微晶玻璃改变了常见微晶玻璃的成分和用量，并采用了新的复合形核剂，得到了封接性能优异的微晶玻璃，封接后的热膨胀匹配性好，实现了致密无漏气的密封，介电损耗电击穿电压高，可满足更高标准的要求。本发明提供的封接方法工艺简单，不需要后序的核化、晶化工艺即可实现自动析晶，保证了玻璃的强度，具有广阔的应用前景。

附图说明

[0024] 图1为本发明实施例所述封接过程的排蜡制度；

[0025] 图2为本发明实施例所述封接过程的熔封制度；

[0026] 图1和2中，横坐标表示时间(小时)、纵坐标表示温度(℃)。

具体实施方式

[0027] 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。其中所使用的试剂如无特别说明则应理解为常规市售试剂或根据现有技术制得；其中所使用的操作方法如无特别说明则应理解为本领域常规操作。

[0028] 本发明实施方式提供的封接微晶玻璃按重量份包括以下原料：40.0～70.0份SiO2、4.0～20.0份ZnO、2.0～15.0份Al2O3、7.5～25.0份B2O3、1.0～5.0份Na2CO3、1.0～5.0份K2CO3、1.0～5.0份ZrO2、0.1～3.5份TiO2、0.3～6.0份Li2CO3、1.0～5.0份P2O5。。

[0029] 作为优选的实施方式，封接微晶玻璃按重量份包括以下原料：50.0～60.0份SiO2、5.5～15.0份ZnO、3.0～10.0份Al2O3、11.5～20.0份B2O3、2.0～3.3份Na2CO3、2.0～5.0份K2CO3、1.0～2.0份ZrO2、0.5～2.5份TiO2、0.5～4.5份Li2CO3、1.0～3.0份P2O5。

[0030] 本发明实施方式所述封接微晶玻璃原料中的Li2CO3、Na2CO3和K2CO3在高温熔炼过程中将被分解为Li2O、Na2O和K2O，可作为微晶玻璃的主要组分，同时分解过程中释放的二氧化碳气体还有助于玻璃的澄清、排渣。玻璃中的Na2O、K2O还可以起到降低玻璃高温粘度的作用，有利于玻璃封接工序时的流平，当Na2CO3和K2CO3的质量比例为1∶1～1.5，对于玻璃封接工序的作用最好。玻璃中的Li2O可以使玻璃的析晶行为变得温和并且更加均匀，使析出的晶体更细腻，晶体微粒的分布和粒径大小也更均匀，有助于增强玻璃的强度和韧性。

[0031] 本发明所述封接微晶玻璃原料中的P2O5、ZrO2为复合形核剂，可以在玻璃保温析晶的工序中使晶体更倾向于ZnAl2O4(相对于ZnB2O4，ZnAl2O4晶体的存在使玻璃化学稳定性更好，玻璃强度更高)的析出，最大程度的抑制ZnB2O4晶体的生成和长大(析出晶体中ZnB2O4的体积比小于10％)。而且，P2O5和ZrO2还可作为玻璃析晶的催化剂，使玻璃在降温时析晶行为提前，并延长析晶区间，使析晶行为趋于缓和、均匀。此外，P2O5、ZrO2共同作用为形核剂时，各自的用量也有非常关键的作用，二者重量比在1∶1～1.5时，作为形核剂和催化剂的作用最好。

[0032] 本发明实施方式提供的封接方法，包括以下步骤：

[0033] (1)将所述封接微晶玻璃的各个原料混合，加入有机溶剂并研磨直至所述原料混合均匀；

[0034] (2)将步骤(1)所得物料加热至1450～1550℃并保温2～6小时，急冷并轧制，然后研磨成玻璃粉；

[0035] (3)向步骤(2)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃生坯；

[0036] (4)将步骤(3)所得玻璃生坯在30～720℃下进行排蜡；

[0037] (5)将排蜡后的玻璃生坯在750～970℃下进行封接。

[0038] 作为优选的实施方式，本发明的封接方法包括以下步骤：

[0039] (1)将封接微晶玻璃的各个原料进行混合，加入一定量的无水乙醇(乙醇的加入量没有特别限定，只要其有助于使各个原料均匀分散即可)，球磨直至各个原料组分混合均匀；

[0040] (2)将步骤(1)所得物料加热至1450～1550℃并保温3～5小时，将得到的玻璃液通过辊轧机急速冷却(冷却速率约为1000～1500℃/秒)并进行轧制得到片状物，再将所得片状物按照常规所需粒径研磨成玻璃粉(通常为2～10微米)；

[0041] (3)向步骤(2)所得的玻璃粉中加入质量百分比为2～8％的粘合剂并按常规造粒工艺进行造粒，然后制成玻璃生坯；其中，粘结剂选用封接微晶玻璃领域现有任一种粘结剂即可，优选聚乙烯醇(PVA)粘结剂或聚乙二醇(PEG)粘结剂；

[0042] (4)将步骤(3)所得玻璃生坯在30～720℃下按照图1所示的排蜡制度进行排蜡；

[0043] (5)将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围中在750～970℃下按照图2所示的熔封制度进行封接。

[0044] 实施例

[0045] 封接微晶玻璃的原料配方如表1所示。

[0046] 表1 各实施例中的玻璃成分质量配比(质量份)

[0047]组成 SiO2 ZnO Al2O3 Li2CO3 B2O3 Na2CO3 K2CO3 ZrO2 TiO2 P2O5
实施例1 54.00 12.00 3.50 4.20 15.33 3.05 3.92 2.00 2.00 3.00
实施例2 57.50 8.66 5.72 0.90 16.25 3.05 3.92 2.00 2.00 2.85
实施例3 54.30 10.40 8.33 2.20 15.30 2.05 2.42 1.50 2.00 2.25
实施例4 41.50 15.30 13.40 5.08 9.23 2.80 4.02 4.57 1.50 4.60

[0048]实施例5 64.20 5.60 2.41 1.10 20.08 1.06 1.10 1.50 2.53 2.12
实施例6 45.00 11.25 3.00 0.50 8.00 2.20 2.45 1.00 0.50 1.20
实施例7 67.10 18.50 14.00 5.65 23.40 4.50 5.00 5.00. 3.35 5.00

[0049] 实施例1

[0050] 实施例1微晶玻璃的封接过程如下：

[0051] (1)将表1中实施例1所述的封接微晶玻璃的各个原料进行混合，加入无水乙醇，球磨直至各个原料组分混合均匀。

[0052] (2)将步骤(1)所得物料加热至约1500℃并保温约4小时，将得到的玻璃液通过辊轧机急速冷却(冷却速率约为1200℃/秒)并进行轧制得到片状物，再将所得片状物研磨成粒径为2-10微米的玻璃粉。

[0053] (3)向步骤(2)所得的玻璃粉中加入质量百分比约为5％的PVA粘合剂进行造粒，然后制成玻璃生坯。

[0054] (4)将步骤(3)所得玻璃生坯按照图1所示的排蜡制度进行排蜡。

[0055] (5)将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图2所示的熔封制度进行封接。

[0056] 实施例2

[0057] 实施例2微晶玻璃的封接过程如下：

[0058] (1)将表1中实施例2所述的封接微晶玻璃的各个原料进行混合，加入无水乙醇，球磨直至各个原料组分混合均匀。

[0059] (2)将步骤(1)所得物料加热至约1450℃并保温约5小时，将得到的玻璃液通过辊轧机急速冷却(冷却速率约为1150℃/秒)并进行轧制得到片状物，再将所得片状物研磨成粒径为2-10微米的玻璃粉。

[0060] (3)向步骤(2)所得的玻璃粉中加入质量百分比约为5％的PVA粘合剂进行造粒，然后制成玻璃生坯。

[0061] (4)将步骤(3)所得玻璃生坯按照图1所示的排蜡制度进行排蜡。

[0062] (5)将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图2所示的熔封制度进行封接。

[0063] 实施例3

[0064] 实施例3微晶玻璃的封接过程如下：

[0065] (1)将表1中实施例3所述的封接微晶玻璃的各个原料进行混合，加入无水乙醇，球磨直至各个原料组分混合均匀。

[0066] (2)将步骤(1)所得物料加热至约1550℃并保温约3小时，将得到的玻璃液通过辊轧机急速冷却(冷却速率约为1400℃/秒)并进行轧制得到片状物，再将所得片状物研磨成粒径为2-10微米的玻璃粉。

[0067] (3)向步骤(2)所得的玻璃粉中加入质量百分比约为5％的PEG粘合剂进行造粒，然后制成玻璃生坯。

[0068] (4)将步骤(3)所得玻璃生坯按照图1所示的排蜡制度进行排蜡。

[0069] (5)将排蜡后的玻璃生坯在氮气保护的氛围下按照图2所示的熔封制度进行封接。

[0070] 实施例4

[0071] 实施例4微晶玻璃的封接过程同实施例1。

[0072] 实施例5

[0073] 实施例5微晶玻璃的封接过程同实施例2。

[0074] 实施例6

[0075] 实施例6微晶玻璃的封接过程同实施例3。

[0076] 实施例7

[0077] 实施例7微晶玻璃的封接过程同实施例1。

[0078] 实验例

[0079] 封接后对封接效果按照GB 9622.1～9622.11所述标准与测试方法进行测试，结果如表2、3所示。

[0080] 表2 各实施例的玻璃润湿试验参数

[0081]

[0082] 表3：各实施例的玻璃性能检测参数

[0083]

[0084] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。