一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法转让专利
申请号 : CN201310217096.2
文献号 : CN103265450B
文献日 : 2014-07-09
发明人 : 郭向云 , 郭晓宁 , 靳国强
申请人 : 中国科学院山西煤炭化学研究所
摘要 :
一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法是将硝基苯类化合物、碱和醇按照1∶0.1-20∶40-1000摩尔比混合均匀形成溶液后，按硝基苯类化合物与催化剂的质量比为1∶0.001-2，在溶液中加入铜/石墨烯催化剂、超声分散5-240min；将分散好的溶液在惰性气氛保护，搅拌条件下，在0.001-5W/cm2强度下光照，加热至20-80℃时反应3-10h可得到氧化偶氮苯类化合物；加热至80℃以上、150℃以下时反应3-10h可得到偶氮苯类化合物。本发明具有绿色环保，成本低廉，操作条件温和，产物收率高的优点。
权利要求 :
1.一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：（1）将硝基苯类化合物、碱和醇按照1：0.1-20：40－1000摩尔比混合均匀形成溶液后，按硝基苯类化合物与催化剂的质量比为1：0.001-2，在溶液中加入铜/石墨烯催化剂、超声分散5-240min； 2
（2）将分散好的溶液在惰性气氛保护，搅拌条件下，在0.001-5W/cm 强度下光照，加热o o o至20-80C时反应3-10h可得到氧化偶氮苯类化合物；加热至80C以上、150C以下时反应
3-10h可得到偶氮苯类化合物；
所述的硝基苯类化合物采用一种或两种硝基苯类化合物，其结构式为：
其中， R 表示连接在苯环上的1、2或3 个取代基，取代基选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基；
所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾或叔丁醇钠；
所述的醇为C1-C10的饱和一元醇或二元醇，其中一元醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、仲丁醇、异戊醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇、叔戊醇、正己醇、仲辛醇、正庚醇、异辛醇、仲戊醇、正壬醇、3-戊醇、2,2-二甲基丙醇或2-庚醇；二元醇为
1，4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、、1,2-戊二醇或1,2-辛二醇；
所述的催化剂是金属铜/石墨烯催化剂，其中金属铜的负载量为0.5-50wt%。
2.如权利要求1所述的一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法，其特征在于所述的超声的功率为10-300W。
3.如权利要求1所述的一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法，其特征在于所述的光照是太阳光直接照射或者模拟太阳光的氙灯照射。
4.如权利要求1所述的一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法，其特征在于所述惰性气体为Ne、Ar或N2。
5.如权利要求1－4任一项所述的一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法，其特征在于所述的氧化偶氮苯类化合物的结构式为式A：其中，R1 和R2 表示连接在苯环上的1、2或3 个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
6.如权利要求1－4任一项所述的一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法，其特征在于所述的偶氮苯类化合物结构式为式B：其中，R1 和R2 表示连接在苯环上的1、2或3 个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
说明书 :
一种光催化合成氧化偶氮苯和偶氮苯类化合物的方法
技术领域
[0001] 本发明属于一种氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物的合成方法，具体涉及一种光催化合成氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物的方法。
背景技术
[0002] 氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物是重要的有机合成中间体和精细化工原料，它们的应用十分广泛，包括有机染料、医药中间体、感光材料、液晶显示和光开关控制材料等方面，同时在构筑天然化合物和功能材料等方面也有着重要应用。
[0003] 目前，氧化偶氮苯类化合物的制备主要是通过还原硝基苯类化合物来实现的，例如加氢法还原硝基苯类化合物、葡萄糖还原硝基苯类化合物（浓碱条件）、甲醛还原硝基苯类化合物（浓碱条件）、在有机溶剂中用金属或金属化合物还原硝基苯类化合物等等，但是这些方法大都存在成本较高、操作繁琐、三废治理困难和环境污染严重等问题。中国专利（申请号：20101036406.4）公开了一种氧化偶氮苯的合成方法。该方法以水-乙醇混合溶剂为反应介质，以聚乙二醇-1000为催化剂，在KOH存在下用KBH4还原硝基苯化合物得到氧化偶氮苯化合物。虽然该方法反应周期短，但是大量采用KBH4作为还原剂，成本较高，存在着三废治理困难和环境污染严重等问题。
[0004] 合成偶氮苯类化合物的常用方法是先合成重氮盐，而后进行偶联，形成偶氮化合物。反应方程式如下：
[0005]
[0006] 该反应一般为两步，但由于重氮盐较危险不易保存，在生产过程中存在巨大的安全隐患。因此人们开始发展其它合成方法，例如，硝基苯还原法，氧化偶氮苯还原发，苯胺氧化法，氢化偶氮苯氧化法，但是这些方法反应条件较苛刻，如高温高压等，同时金属盐消耗量大，造成严重的环境污染。为了解决偶氮苯类化合物制备过程中金属盐用量大，环境污染严重等问题，人们开发了不同的制备过程。中国专利（申请号：201210183645.4）公布了一种芳香胺在金属纳米晶催化下制备芳香族偶氮化合物的方法。该方法是以芳香胺为底物，以金属纳米晶为催化剂，将底物、催化剂和碱溶解到有机溶剂中后，在高压反应釜中反应来制备芳香族偶氮化合物。虽然方法具有工艺简便、环境友好、催化剂可回用和金属催化剂通用性好等优点，但是反应仍需在高压条件下进行。
[0007] 最近，澳大利亚科学家（Angew. Chem. Int. Ed.,2010, 122, 9851 –9855）发现将纳米金负载在氧化锆载体上，能够利用紫外和可见光驱动，将硝基苯还原成偶氮苯。该技术具有操作简单、节能环境和选择性好等优点，但金价格昂贵，不适合工业催化剂应用。 发明内容
[0008] 本发明的目的是提供一种绿色环保，成本低廉，操作条件温和，产物收率高的光催化合成氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物的方法。
[0009] 具体过程如下：
[0010] （1）将硝基苯类化合物、碱和醇按照1：0.1-20：40－1000摩尔比混合均匀形成溶液后，按硝基苯类化合物与催化剂的质量比为1：0.001-2，在溶液中加入铜/石墨烯催化剂、超声分散5-240min；
[0011] （2）将分散好的溶液在惰性气氛保护，搅拌条件下，在0.001-5W/cm2强度下光照，o o o加热至20-80C时反应3-10h可得到氧化偶氮苯类化合物；加热至80C以上、150C以下时反应3-10h可得到偶氮苯类化合物。
[0012] 本发明的合成方法是一种通用方法，适用于合成各种偶氮类化合物及其衍生物，对芳环上的多种官能团具有较高的容忍度，因此对偶氮类化合物和衍生物中的取代基的个数和种类并无特别限制。相应地，对硝基苯类化合物中的取代基的个数和种类也无特别限制。
[0013] 如上所述的硝基苯类化合物的结构式为：
[0014]
[0015] 其中， R 表示连接在苯环上的1、2或3 个取代基，取代基选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
[0016] 所述的硝基苯类化合物可以采用一种或两种硝基苯类化合物。
[0017] 本发明的氧化偶氮苯类化合物（式A）。
[0018]
[0019] 其中，R1 和R2 表示连接在苯环上的1、2或3 个取代基，每个取代基各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10 烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C20 芳基、-OR’、-OCF3、-NHR’、-C(＝O)OR’、-NHC(＝O)R’和-C(＝O)R’中的任意一种，所述R’为H、C1-C6 烷基、C2-C6 烯基、C2-C6炔基、苯基或苄基。
[0020] 本发明的偶氮苯类化合物（式B）
[0021]
[0022] 式B中的取代基R1 和R2的定义同式A。
[0023] 如上所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾和叔丁醇钠。
[0024] 如上所述的醇为C1-C10的饱和一元醇或二元醇，具体如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇、仲丁醇、异戊醇、正戊醇、正辛醇、正癸醇、叔戊醇、正己醇、仲辛醇、1，4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、正庚醇、异辛醇、仲戊醇、正壬醇、1,3-丁二醇、3-戊醇、1,2-戊二醇、1,2-辛二醇、2,2-二甲基丙醇、2-庚醇中的任一种醇。
[0025] 如上所述的催化剂是金属铜/石墨烯催化剂，其中金属铜的负载量为0.5-50wt%。 [0026] 如上所述的超声的功率为10-300W。
[0027] 如上所述的光照是太阳光直接照射或者模拟太阳光的氙灯照射。
[0028] 如上所述反应在惰性气体保护下进行，所述惰性气体例如Ne、Ar或N2。 [0029] 本发明的特点为：绿色环保，成本低廉，操作简单，反应周期短，产物收率高。其中最显著的特点是能够有效利用太阳能，并通过温度的调节在同一体系内分别合成出氧化偶氮苯类化合物和偶氮苯类化合物，产物的选择性高。
具体实施方式
[0030] 实施例1
[0031]
[0032] 将硝基苯、氢氧化钾和乙醇溶液按照摩尔比1:0.12:200混合均匀后，按质量比1:0.001加入铜含量为2wt%的铜/石墨烯催化剂，超声(电功率60W)分散30min后，将分o
散好的悬浮液在氙灯光照和氩气保护下，加热至40C搅拌反应6h可得到氧化偶氮苯，其中o
硝基苯转化率为90%，氧化偶氮苯选择性为94%；加热至100C搅拌反应5h反应可得到偶氮苯，其中硝基苯转化率为95%，偶氮苯选择性为98%。
散好的悬浮液在氙灯光照和氩气保护下，加热至40C搅拌反应6h可得到氧化偶氮苯，其中o
硝基苯转化率为90%，氧化偶氮苯选择性为94%；加热至100C搅拌反应5h反应可得到偶氮苯，其中硝基苯转化率为95%，偶氮苯选择性为98%。
[0033] 实施例2
[0034]
[0035] 将对氯硝基苯、叔丁醇钾和2-庚醇溶液按照摩尔比1:0.3:500混合均匀后，按质量比1：0.01加入铜含量为7wt.%的铜/石墨烯催化剂，超声(电功率80W)分散90min后，o将分散好的悬浮液在氙灯光照和氖气保护下，加热至80C搅拌反应3h可得到对氯氧化偶o
氮苯，其中对氯硝基苯转化率为91%，对氯氧化偶氮苯选择性为89%；加热至100C搅拌反应
3h反应可得到对氯偶氮苯，其中对氯硝基苯转化率为94%，对氯偶氮苯选择性为85%。
氮苯，其中对氯硝基苯转化率为91%，对氯氧化偶氮苯选择性为89%；加热至100C搅拌反应
3h反应可得到对氯偶氮苯，其中对氯硝基苯转化率为94%，对氯偶氮苯选择性为85%。
[0036] 实施例3
[0037]
[0038] 将对甲基硝基苯、叔丁醇钠和异丙醇溶液按照摩尔比1:0.24:240混合均匀后，按质量比1:0.04加入铜含量为5wt%的铜/石墨烯催化剂，超声(电功率150W)分散30mino后，将分散好的悬浮液在氙灯光照和氮气保护下，加热至60C搅拌反应5h可得到对甲基氧o
化偶氮苯，其中对甲基硝基苯转化率为91%，对甲基氧化偶氮苯选择性为90%；加热至110C搅拌反应5h反应可得到对甲基偶氮苯，其中对甲基硝基苯转化率为95%，对甲基偶氮苯选择性为97%。
化偶氮苯，其中对甲基硝基苯转化率为91%，对甲基氧化偶氮苯选择性为90%；加热至110C搅拌反应5h反应可得到对甲基偶氮苯，其中对甲基硝基苯转化率为95%，对甲基偶氮苯选择性为97%。
[0039] 实施例4
[0040]
[0041] 将间硝基苯甲酸、氢氧化钾和叔戊醇溶液按照摩尔比1:10:700混合均匀后，按质量比1:0.06加入铜含量为40wt%的铜/石墨烯催化剂，超声(电功率200W)分散200mino后，将分散好的悬浮液在氙灯光照和氩气保护下，加热至70C搅拌反应8h可得到氧化偶氮苯-3,3'-二甲酸，其中间硝基苯甲酸转化率为84%，氧化偶氮苯-3,3'-二甲酸选择性为o
92%；加热至100C搅拌反应8h反应可得到偶氮苯-3,3'-二甲酸，其中间硝基苯甲酸转化率为87%，偶氮苯-3,3'-二甲酸选择性为91%。
92%；加热至100C搅拌反应8h反应可得到偶氮苯-3,3'-二甲酸，其中间硝基苯甲酸转化率为87%，偶氮苯-3,3'-二甲酸选择性为91%。
[0042] 实施例5
[0043]
[0044] 将3-甲基-5-硝基苯甲酸、氢氧化钠和2,3-丁二醇溶液按照摩尔比1:4:350混合均匀后，按质量比1:0.1加入铜含量为15wt.%的铜/石墨烯催化剂，超声(电功率90W)o分散130min后，将分散好的悬浮液在氙灯光照和氩气保护下，加热至80C搅拌反应6h可得到氧化偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸，其中3-甲基-5-硝基苯甲酸转化率为81%，o
氧化偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸选择性为84%；加热至100C搅拌反应6h反应可得到偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸，其中3-甲基-5-硝基苯甲酸转化率为83%，氧化偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸选择性为80%。
氧化偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸选择性为84%；加热至100C搅拌反应6h反应可得到偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸，其中3-甲基-5-硝基苯甲酸转化率为83%，氧化偶氮苯-3,3'-二甲基-5,5'-二甲酸选择性为80%。
[0045] 实施例6
[0046]
[0047] 将对甲氧基硝基苯、氢氧化钾和2,2-二甲基丙醇溶液按照摩尔比1:1.2:260混合均匀后，按质量比1:0.5加入铜含量为6wt%的铜/石墨烯催化剂，超声(电功率220W)o分散40min后，将分散好的悬浮液在氙灯光照和氮气保护下，加热至40C搅拌反应4h可得到对甲氧基氧化偶氮苯，其中对甲氧基硝基苯转化率为90%，对甲氧基氧化偶氮苯选择性为o
93%；加热至80C搅拌反应4h反应可得到对甲氧基偶氮苯，其中对甲氧基硝基苯为94%，对甲氧基偶氮苯选择性为93%。
93%；加热至80C搅拌反应4h反应可得到对甲氧基偶氮苯，其中对甲氧基硝基苯为94%，对甲氧基偶氮苯选择性为93%。
[0048] 实施例7
[0049]
[0050] 将N,N-二甲基-4-硝基苯胺、4-硝基联苯、氢氧化钠和仲丁醇溶液按照摩尔比1:1:260混合均匀后，按质量比1:0.005加入铜含量为10wt%的铜/石墨烯催化剂，超声o
(电功率120W)分散50min后，将分散好的悬浮液在日光照射和氮气保护下，加热至60C搅拌反应10h可得到氧化偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基，其中N,N-二甲基-4-硝基苯胺和4-硝基联苯的转化率分别为85%和81%，氧化偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基选择o
性为92%；加热至120C搅拌反应10h反应可得到偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基，其中N,N-二甲基-4-硝基苯胺和4-硝基联苯的转化率分别为90%和86%，偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基选择性为95%。
(电功率120W)分散50min后，将分散好的悬浮液在日光照射和氮气保护下，加热至60C搅拌反应10h可得到氧化偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基，其中N,N-二甲基-4-硝基苯胺和4-硝基联苯的转化率分别为85%和81%，氧化偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基选择o
性为92%；加热至120C搅拌反应10h反应可得到偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基，其中N,N-二甲基-4-硝基苯胺和4-硝基联苯的转化率分别为90%和86%，偶氮苯-4-N,N-二甲基-4’-苯基选择性为95%。
[0051] 实施例8
[0052]
[0053] 将对硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸丙烯酯、叔丁醇钾和乙二醇溶液按照摩尔比1:5:300混合均匀后，按质量比1:0.02加入铜含量为20wt%的铜/石墨烯催化剂，超声(电o
功率160W)分散120min后，将分散好的悬浮液在日光照射和氖气保护下，加热至70C搅拌反应8h可得到氧化偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯，其中对硝基苯甲酸甲酯和对硝基苯甲酸丙烯酯的转化率分别为82%和86%，氧化偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯选择o
性为93%；加热至110C搅拌反应3h反应可得到偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯，其中对硝基苯甲酸甲酯和对硝基苯甲酸丙烯酯的转化率分别为89%和91%，偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯选择性为90%。
功率160W)分散120min后，将分散好的悬浮液在日光照射和氖气保护下，加热至70C搅拌反应8h可得到氧化偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯，其中对硝基苯甲酸甲酯和对硝基苯甲酸丙烯酯的转化率分别为82%和86%，氧化偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯选择o
性为93%；加热至110C搅拌反应3h反应可得到偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯，其中对硝基苯甲酸甲酯和对硝基苯甲酸丙烯酯的转化率分别为89%和91%，偶氮苯-4-甲酸甲酯-4’甲酸丙烯酯选择性为90%。
[0054] 实施例9
[0055]
[0056] 将邻三氟甲氧基硝基苯、4-硝基-3’,5’-二羟基联苯、氢氧化钾和异丁醇溶液按照摩尔比1:1:8:600混合均匀后，按质量比1:1加入铜含量为30wt%的铜/石墨烯，超声o(电功率260W)分散240min后，将分散好的悬浮液在氙灯光照和氮气保护下，加热至80C搅拌反应9h可得到氧化偶氮苯-6-三氟甲氧基-3',5'-二羟基，其中邻三氟甲氧基硝基苯和4-硝基-3’,5’-二羟基联苯的转化率分别为82%和86%，氧化偶氮苯-6-三氟甲氧o
基-3',5'-二羟基选择性为76%；加热至140C搅拌反应9h反应可得到偶氮苯-6-三氟甲氧基-3',5'-二羟基，邻三氟甲氧基硝基苯和4-硝基-3’,5’-二羟基联苯的转化率分别为85%和90%，偶氮苯-6-三氟甲氧基-3',5'-二羟基选择性为83%。
基-3',5'-二羟基选择性为76%；加热至140C搅拌反应9h反应可得到偶氮苯-6-三氟甲氧基-3',5'-二羟基，邻三氟甲氧基硝基苯和4-硝基-3’,5’-二羟基联苯的转化率分别为85%和90%，偶氮苯-6-三氟甲氧基-3',5'-二羟基选择性为83%。
[0057] 实施例10
[0058]