一种涂膜镀锌的包覆和导电树脂

摘要

一种涂膜镀锌的包覆和导电树脂，由以下方法制成：称取有机溶剂、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、氧化石墨烯；将3/4的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内混匀；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、3/4的过氧-2-乙基己酸叔丁酯混匀后加入滴加槽B，再滴加至反应釜A内；将剩余有机溶剂和过氧-2-乙基己酸叔丁酯混匀后加入到滴加槽B，于113-118℃滴加至反应釜A，保温0.8-1.2h，降温，过滤；超声处理，加入水合肼反应，过滤，洗涤，干燥。利用本发明制得的涂膜镀锌防腐性能更好。

权利要求

1.一种涂膜镀锌的包覆和导电树脂，其特征在于，由以下方法制成：

（1）氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的制备

a．按以下质量百分配比称取各组分原料：有机溶剂30-50%，甲基丙烯酸甲酯30-50%，丙烯酸羟丁酯5-10%，甲基丙烯酸羟乙酯5-10%，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐

2-4%，引发剂2-乙基过氧己酸叔丁酯1-3%，氧化石墨烯0.5-1.5%；所述各组分百分配比之和为100%；

b．将所称取的配方量70-80wt%的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内，搅拌均匀；

c．将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、配方量70-80wt%的引发剂2-乙基过氧己酸叔丁酯混合均匀后，加入滴加槽B内；

d．在搅拌状态下，于105-112℃将滴加槽B内的混合单体滴加至反应釜A内，控制滴加时间为2.5-3.5小时，滴加完后，升温至113-118℃，保温0.8-1.2小时；

e．将剩余的有机溶剂和引发剂2-乙基过氧己酸叔丁酯混合均匀后，加入到滴加槽B内，于113-118℃滴加至反应釜A内，控制滴加时间为0.8-1.2小时，滴加完后，保温

0.8-1.2小时，然后降温至65-75℃，过滤出料，得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物；

（2）丙烯酸酯改性石墨烯树脂的制备

f．将步骤e所得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物超声处理25-40分钟，然后加入重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物0.2-0.5倍的50-55wt%水合肼，于85-95℃恒温反应

9-12小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼3-5次，再于55-65℃下干燥22-25小时，即成。

2.根据权利要求1所述的涂膜镀锌的包覆和导电树脂，其特征在于：步骤a中，各组分原料的质量百分配比为：有机溶剂32-40%，甲基丙烯酸甲酯41-47%，丙烯酸羟丁酯7-9%，甲基丙烯酸羟乙酯6-8%，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐2.5-3.5%，引发剂2-乙基过氧己酸叔丁酯1.5-2.5%，氧化石墨烯0.8-1.2%。

3.根据权利要求2所述的涂膜镀锌的包覆和导电树脂，其特征在于：步骤a中，各组分原料的质量百分配比为：有机溶剂35%，甲基丙烯酸甲酯44%，丙烯酸羟丁酯8%，甲基丙烯酸羟乙酯7%，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐3%，引发剂2-乙基过氧己酸叔丁酯2%，氧化石墨烯1%。

4.根据权利要求1或2或3所述的涂膜镀锌的包覆和导电树脂，其特征在于：步骤a中，所述有机溶剂为二甲苯。

5.根据权利要求1或2或3所述的涂膜镀锌的包覆和导电树脂，其特征在于：步骤f中，所加入50-55wt%水合肼的重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的1/3。

说明书

一种涂膜镀锌的包覆和导电树脂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种涂膜镀锌的树脂，尤其是涉及一种单组份丙烯酸酯改性石墨烯包覆和导电树脂。

背景技术

[0002] 涂膜镀锌的产品（市场上也有称之为锌基涂镀或冷镀锌产品），以其新型、长效、环保、便捷的钢结构防腐技术尤其在钢结构维修方面，展现突出优势，它不仅继承了传统电镀锌、热喷锌和富锌涂料的优点，而且克服了它们的不足，干膜金属锌含量可高达96%以上，具有阴极保护和屏障保护双重保护作用，具有良好的应用前景。

[0003] 但现有涂膜镀锌产品，由于树脂的选择和树脂包覆锌粉技术存在缺陷，使涂膜镀锌产品的电导率不足，主动阴极保护作用弱小，防腐性能仍旧欠理想。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种防腐性能更好的涂膜镀锌的包覆和导电树脂。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种涂膜镀锌的包覆和导电树脂，由以下方法制成：

[0006] （1）氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的制备

[0007] a．按以下质量百分配比称取各组分原料：有机溶剂30-50%，甲基丙烯酸甲酯30-50%，丙烯酸羟丁酯5-10%，甲基丙烯酸羟乙酯5-10%，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐2-4%，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯1-3%，氧化石墨烯0.5-1.5%；所述各组分百分配比之和为100%；

[0008] b．将所称取的配方量70-80wt%的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内，搅拌均匀；

[0009] c．将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、配方量70-80wt%的引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入滴加槽B内；

[0010] d．在搅拌状态下，于105-112℃将滴加槽B内的混合单体滴加至反应釜A内，控制滴加时间为2.5-3.5小时，滴加完后，升温至113-118℃，保温0.8-1.2小时；

[0011] e．将剩余的有机溶剂和引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入到滴加槽B内，于113-118℃滴加至反应釜A内，控制滴加时间为0.8-1.2小时，滴加完后，保温0.8-1.2小时，然后降温至65-75℃，过滤出料，得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物；

[0012] （2）丙烯酸酯改性石墨烯树脂的制备

[0013] f．将步骤e所得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物超声处理25-40分钟，然后加入重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物0.2-0.5倍的50-55wt%水合肼，于85-95℃恒温反应9-12小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼3-5次，再于55-65℃下干燥22-25小时，即成。

[0014] 进一步，步骤a中，各组分原料的质量百分配比为：有机溶剂32-40%，甲基丙烯酸甲酯41-47%，丙烯酸羟丁酯7-9%，甲基丙烯酸羟乙酯6-8%，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐2.5-3.5%，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯1.5-2.5%，氧化石墨烯0.8-1.2%；优选有机溶剂35%，甲基丙烯酸甲酯44%，丙烯酸羟丁酯8%，甲基丙烯酸羟乙酯7%，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐3%，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯2%，氧化石墨烯1%。

[0015] 进一步，步骤a中，所述有机溶剂为二甲苯。

[0016] 进一步，步骤f中，所加入50-55wt%水合肼的重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的1/3。

[0017] 研究表明，石墨烯的基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是目前最理想的二维纳米材料。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵，可以看作是一层被剥离的石墨分子，每个碳原子均为sp2杂化，并贡献剩余一个p轨道上的电子形成大π键，π电子可以自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。同时由于石墨烯的这种双面芳香烃结构，使其有着2
超大的比表面积（理论值为2630m/g），因此，具有高的负载容量，使它成为了很有潜力的包覆材料。

[0018] 石墨烯的加入，能赋予涂膜镀锌（锌基涂镀或冷镀锌）的包覆树脂导电性和柔韧性。因为石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使其电子受到的干扰非常小，从而使碳原子具有优秀的导电性。由于石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构材料，它上面都是碳原子基本没有官能团，所以石墨烯是不能直接与丙烯酸酯接枝的。但是石墨烯的前体——氧化石墨烯比较容易与丙烯酸酯进行接枝、包覆等化学反应，这主要是利用了氧化石墨烯表面丰富的羧基、羰基、羟基等高活性的含氧官能团。但是在氧化过程中石墨片层的共轭网络受到严重的官能化影响，使氧化石墨烯几乎失去了导电性。所以接枝共聚后的氧化石墨烯/丙烯酸酯复合材料需要用水合肼进行还原以恢复其导电性。

[0019] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0020] （1）加入功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐，可大大提高树脂对锌粉的包覆和对基材的附着；因为选择具有某些功能基团(羟基、氨基、磷酸根离子等)的有机树脂或通过添加这些具有功能基团的树脂，使它们在锌粉颗粒表面形成化学键来形成牢固的包覆，而羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐含有高含量羟基（-OH）和磷酸根离子等极性基团，有利于对基体金属的附着；

[0021] （2）以氧化石墨烯的方式引入石墨烯，有利于提高涂膜镀锌的导电性；因为如果有机树脂对锌粉实行全包覆，就会把锌粉的导电性给屏蔽，这就使涂膜镀锌的锌粉与钢铁基材不能形成原电池，锌粉不能“牺牲阳极”，从而就不能保护钢铁基材，但由于树脂为导电树脂，使隔离开来的导电锌粉粒子彼此再接触形成一种导电无限网链，最终涂膜镀锌体系的导通性不受影响，使涂膜镀锌层仍能导电，防腐原理与电镀锌的相当；

[0022] （3）可与钢铁表面上形成氢键，氢键产生的作用力远大于次价键形成的范德华力，有利于镀层与基材结合；加之钢板表面喷砂，可提高基体粗糙度，使镀锌层与基体更好“啮合”，发生锚固效应，这样使锌粉颗粒可以牢牢地黏附在基体上，产生结合强度更高的金属键作用力，使涂膜镀锌与金属表面发生电化学结合，附着力强抗剥落，因此，涂膜镀锌层对喷砂板具有优异的附着力；

[0023] （4）在硬度、柔韧性和抗冲击强度等方面表现出优异的物理性能；因为石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使得该树脂有极强的韧性，同时，此树脂的Tg值较，具有较高的硬度。

[0024] 利用本发明树脂制得的涂膜镀锌，其防腐性能更好，耐盐雾达到9600小时以上，同时硬度、柔韧性、抗冲击以及附着力等各项综合性能优异。

具体实施方式

[0025] 以下结合实施例对本发明作进一步说明。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例之涂膜镀锌的包覆和导电树脂，由以下方法制成：

[0028] （1）氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的制备

[0029] a．称取有机溶剂二甲苯350kg，甲基丙烯酸甲酯440kg，丙烯酸羟丁酯80kg，甲基丙烯酸羟乙酯70kg，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐30kg，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯20kg，氧化石墨烯10kg；

[0030] b．将所称取的配方量75wt%的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内，搅拌均匀；

[0031] c．将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、配方量75wt%的引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入滴加槽B内；

[0032] d．在搅拌状态下，于110±1℃将滴加槽B内的混合单体滴加至反应釜A内，滴加时间为3小时，滴加完后，升温至115℃，保温1小时；

[0033] e．将剩余的有机溶剂和引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入到滴加槽B内，于115℃滴加至反应釜A内，滴加时间为1小时，滴加完后，保温1小时，然后降温至70℃，过滤出料，得1000kg氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物；

[0034] （2）丙烯酸酯改性石墨烯树脂的制备

[0035] f．将步骤e所得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物超声处理30分钟，然后加入重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物1/3的51.2wt%水合肼，于90℃恒温反应10小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼4次，再于60℃下干燥24小时，即成。

[0036] 此树脂的玻璃化转变温度Tg为80，酸值小于1mgKOH/g。

[0037] 实施例2

[0038] 本实施例之涂膜镀锌的包覆和导电树脂，由以下方法制成：

[0039] （1）氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的制备

[0040] a．称取有机溶剂二甲苯400kg，甲基丙烯酸甲酯350kg，丙烯酸羟丁酯100kg，甲基丙烯酸羟乙酯100kg，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐20kg，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯15kg，氧化石墨烯15kg；

[0041] b．将所称取的配方量75wt%的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内，搅拌均匀；

[0042] c．将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、配方量75wt%的引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入滴加槽B内；

[0043] d．在搅拌状态下，于110±1℃将滴加槽B内的混合单体滴加至反应釜A内，滴加时间为3小时，滴加完后，升温至115℃，保温1小时；

[0044] e．将剩余的有机溶剂和引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入到滴加槽B内，于115℃滴加至反应釜A内，滴加时间为1小时，滴加完后，保温1小时，然后降温至70℃，过滤出料，得1000kg氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物；

[0045] （2）丙烯酸酯改性石墨烯树脂的制备

[0046] f．将步骤e所得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物超声处理30分钟，然后加入重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物1/3的51.2wt%水合肼，于90℃恒温反应10小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼4次，再于60℃下干燥24小时，即成。

[0047] 此树脂的玻璃化转变温度Tg为60，酸值小于0.5mgKOH/g。

[0048] 实施例3

[0049] 本实施例之涂膜镀锌的包覆和导电树脂，由以下方法制成：

[0050] （1）氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物的制备

[0051] a．称取有机溶剂二甲苯300kg，甲基丙烯酸甲酯500kg，丙烯酸羟丁酯50kg，甲基丙烯酸羟乙酯80kg，功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐40kg，引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯25kg，氧化石墨烯5kg；

[0052] b．将所称取的配方量75wt%的有机溶剂、氧化石墨烯加入反应釜A内，搅拌均匀；

[0053] c．将所称取的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、功能性单体羟乙基甲基丙烯酸磷酸盐、配方量75wt%的引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入滴加槽B内；

[0054] d．在搅拌状态下，于110±1℃将滴加槽B内的混合单体滴加至反应釜A内，滴加时间为3小时，滴加完后，升温至115℃，保温1小时；

[0055] e．将剩余的有机溶剂和引发剂过氧-2-乙基己酸叔丁酯混合均匀后，加入到滴加槽B内，于115℃滴加至反应釜A内，滴加时间为1小时，滴加完后，保温1小时，然后降温至70℃，过滤出料，得1000kg氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物；

[0056] （2）丙烯酸酯改性石墨烯树脂的制备

[0057] f．将步骤e所得氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物超声处理30分钟，然后加入重量相当于氧化石墨烯/丙烯酸酯共聚物1/3的51.2wt%水合肼，于90℃恒温反应10小时，过滤，用去离子水洗涤滤饼4次，再于60℃下干燥24小时，即成。

[0058] 此树脂的玻璃化转变温度Tg为90，酸值小于2mgKOH/g。

[0059] 树脂检验方法

[0060] 先把上述的涂膜镀锌（锌基涂镀或冷镀锌）的包覆、导电树脂（丙烯酸酯改性石墨烯树脂）分别用醋酸正丁酯、乙二醇丁醚醋酸酯、S-200溶剂汽油质量比为1:4:1的混合溶剂溶解成固体份为50wt%的树脂液后，再制备涂膜镀锌（锌基涂镀或冷镀锌）防腐蚀材料。测试其各项主要性能。

[0061] 其检测其性能如下：