叔胺的制造方法

摘要

本发明为包括下述工序（1）和（2）的叔胺的制造方法。工序（1）：将碳原子数为1～36的醇和下述通式（I）所表示的原料胺导入至第1反应槽中，在催化剂和氢的存在下使之反应，将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应的工序。R1R2NH （I）（式中，R1和R2表示氢原子、或者碳原子数为1～36的烃基。）工序（2）：将由第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中，降低在含氢气体中所含的一氧化碳的量之后，将含氢气体的一部分或者全部向第1反应槽导入的工序。

权利要求

1.一种叔胺的制造方法，其中，包括下述工序(1)和(2)，并且在工序(1)和工序(2)之间具有下述工序(A)，工序(1)：将碳原子数为1～36的醇和下述通式(I)所表示的胺导入至第1反应槽中，在催化剂和氢的存在下使之反应，将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应的工序，

1 2

RRNH (I)

1 2

式中，R 和R 分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～36的直链、支链或者环状

1 2

的饱和或者不饱和的烃基，R 和R 可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环；

工序(2)：将由第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中，在通过使所述含氢气体与金属催化剂接触来降低含氢气体中所含的一氧化碳的量之后，将含氢气体的一部分或者全部向第1反应槽导入的工序，工序(A)：通过采用使用水作为溶剂的吸收塔、或者使用硫酸水溶液作为介质的酸洗涤塔，降低排出的含氢气体中所含的胺的量的工序。

2.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，在工序(A)中，使所述含氢气体与水或酸水溶液接触，从而降低所述含氢气体中所含的胺的量。

3.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，在工序(A)中，使所述含氢气体与水接触，从而降低所述含氢气体中所含的胺的量。

4.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，进一步含有下述工序(3)，

工序(3)：将第2反应槽中的金属催化剂进行氢处理的工序。

5.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，所述第2反应槽中的金属催化剂将选自镍、钴、钌、铂、铑、钯、钼、钨以及铼中的至少1种作为主要活性成分。

6.如权利要求5所述的叔胺的制造方法，其中，作为所述第2反应槽中的金属催化剂的主要活性成分，使用选自钌、铂、铑、钯、钨以及铼中的至少1种，并将第2反应槽的反应温度设为100～350℃。

7.如权利要求5所述的叔胺的制造方法，其中，作为所述第2反应槽中的金属催化剂的主要活性成分，使用选自镍、钴以及钼中的至少1种，并将第2反应槽的反应温度设为150～600℃。

8.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第2反应槽的压力设为100kPa～40MPa来进行反应。

9.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第1反应槽的温度设为100～300℃、压力设为100kPa～40MPa来进行反应。

10.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，含氢气体向第1反应槽的导入速度为每1kg原料醇为3～300NL/h。

11.如权利要求4所述的叔胺的制造方法，其中，工序(3)中的氢气的导入速度为每1kg的金属催化剂为300～30000NL/h。

12.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，醇的碳原子数为2以上且30以下。

13.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，

1 2

通式(I)中的R 和R 分别独立地表示碳原子数为1～20的烃基。

14.如权利要求6所述的叔胺的制造方法，其中，作为所述第2反应槽中的金属催化剂的主要活性成分，使用选自钌、铂、铑、钯、钨以及铼中的至少1种，并将第2反应槽的反应温度设为120～300℃。

15.如权利要求7所述的叔胺的制造方法，其中，作为所述第2反应槽中的金属催化剂的主要活性成分，使用选自镍、钴以及钼中的至少1种，并将第2反应槽的反应温度设为200～550℃。

16.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第2反应槽的压力设为100kPa～25MPa来进行反应。

17.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第1反应槽的温度设为150～200℃来进行反应。

18.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第1反应槽的压力设为100kPa～25MPa来进行反应。

19.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，含氢气体向第1反应槽的导入速度为每1kg原料醇为8～100NL/h。

20.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，含氢气体向第1反应槽的导入速度为每1kg原料醇为20～50NL/h。

21.如权利要求4所述的叔胺的制造方法，其中，工序(3)中的氢气的导入速度为每1kg的金属催化剂为1000～10000NL/h。

22.如权利要求4所述的叔胺的制造方法，其中，工序(3)中的氢气的导入速度为每1kg的金属催化剂为2000～5000NL/h。

23.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，醇的碳原子数为8以上且22以下。

24.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，醇的碳原子数为12以上且18以下。

25.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，

1 2

通式(I)中的R 和R 分别独立地表示碳原子数为1～10的烃基。

26.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，

1 2

通式(I)中的R 和R 分别独立地表示碳原子数为1～5的烃基。

27.如权利要求1所述的叔胺的制造方法，其中，

1 2

通式(I)中的R 和R 分别独立地表示碳原子数为1～3的烃基。

说明书

叔胺的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及叔胺的制造方法，具体而言，涉及通过再利用副产生的含氢气体来抑制氢的使用量的叔胺的制造方法。

背景技术

[0002] 叔胺是在家庭用以及工业用领域中重要的中间材料，用于纤维柔软调理剂、洗发香波、润发剂（rinse）、防带电剂、清洗剂、分散剂、纤维助剂等各种用途。

[0003] 已知有多种叔胺的制造方法，其中一个为在氢和催化剂的存在下使胺与醇接触的方法。作为该方法中的催化剂，已知有铜系催化剂（参照专利文献1）、镍系催化剂（参照专利文献2）等过渡金属催化剂或者钌系催化剂（参照专利文献3）等贵金属催化剂。

[0004] 在使用上述催化剂的方法中，通过以下的（a）～（c）的3个工序来制造叔胺。

[0005] （a）通过原料醇的脱氢化反应生成醛的工序；

[0006] （b）在生成的醛上亲核加成胺，接下来通过脱水反应生成烯胺（enamine）的工序；

[0007] （c）通过生成的烯胺的氢化反应生成胺的工序。

[0008] 在该制造方法中，作为氢化反应的基质，另外作为用于从反应体系中逐出反应时生成的水的载气，进一步，以反应性、选择性的提高，生成物的外观或者衍生化时的着色性的提高作为目的，需要使用大量的氢气。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 专利文献1：特开平2-233号公报

[0012] 专利文献2：特开昭50-30804号公报

[0013] 专利文献3：特开平8-243392号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的课题

[0015] 在经历所述（a）～（c）的工序的叔胺的制造方法中，由于需要大量的氢气，同时排出大量的含氢气体，因此从环境保护的观点出发希望再利用含氢气体，但是至今没有进行排出的氢气的再利用。在此，尝试在再次反应中利用含氢气体所含的氢，结果判明作为目标的叔胺的收率降低。

[0016] 本发明的课题在于，通过谋求含氢气体的再利用，从而提供能够抑制反应中使用的氢气的使用量的叔胺的制造方法。

[0017] 解决技术问题的手段

[0018] 本发明者们对通过所述制造方法排出的含氢气体进行分析，结果发现在该含氢气体中存在有在所述（a）工序中生成的来自醛的一氧化碳，以及由于该一氧化碳会成为催化剂毒物，因此通过除去该一氧化碳就可以再利用含氢气体。

[0019] 即，本发明提供一种叔胺的制造方法，其包括下述工序（1）和（2）。

[0020] 工序（1）：将碳原子数为1～36的醇和下述通式（I）所表示的原料胺导入至第1反应槽中，在催化剂和氢的存在下使之反应，将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应的工序。

[0021] R1R2NH （I）

[0022] （式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～36的直链、支链或者1 2
环状的饱和或者不饱和的烃基。R 和R 可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环。）[0023] 工序（2）：将由第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中，在降低含氢气体中所含的一氧化碳的量之后，将含氢气体的一部分或者全部向第1反应槽导入的工序。

[0024] 发明效果

[0025] 本发明通过谋求含氢气体的再利用，从而提供能够抑制反应中使用的氢气的使用量的叔胺的制造方法。

具体实施方式

[0026] 本发明的叔胺的制造方法具备：将特定的醇和所述通式（I）所表示的原料胺导入至第1反应槽中，在催化剂和氢的存在下使之反应，将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应的工序（1）（以下也称为“氨基化工序”）；以及将由第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中，降低含氢气体中所含的一氧化碳的量之后，将含氢气体的一部分或者全部向第1反应槽导入的工序（2）（以下也称为“一氧化碳降低工序”）。

[0027] 以下，对本发明中使用的各成分、各工序、以及用于实施的制造装置等进行说明。

[0028] [工序（1）：氨基化工序]

[0029] 本发明的工序（1）：在氨基化工序中，按照下述反应式（II）所示进行反应，制造作为目标的叔胺。

[0030] R1R2NH+R3OH→R1R2NR3 （II）

[0031] 式（II）中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～36的直链、支链1 2
或者环状的饱和或者不饱和的烃基。R 和R 可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环。
3
R 表示碳原子数为1～36的饱和或者不饱和的烃基。

[0032] 在该氨基化工序中，在金属催化剂的存在下，将醇（R3OH）脱氢化形成醛之后，通过使该醛与原料胺接触来生成烯胺，接下来在金属催化剂的存在下，通过在改烯胺上加成氢，从而生成叔胺。

[0033] 在该反应中，作为醇被脱氢化而生成的醛发生副反应，通过被脱羰基化而生成一氧化碳。由于一氧化碳会成为金属催化剂的催化剂毒物，因此通过以下的工序（2）：一氧化碳降低工序来降低废氢中的一氧化碳。

[0034] 氨基化工序中可以使用的醇和原料胺如下所述。

[0035] <醇>

[0036] 本发明中使用的醇R3OH为具有碳原子数为1～36的饱和或者不饱和的烃基的醇。

[0037] 从反应时的压力控制或者生成物的操作性的观点出发，醇的碳原子数优选为碳原子数2以上，进一步优选为6以上，更加优选为8以上，更进一步优选为12以上。另一方面，从反应性的观点出发，优选醇的碳原子数为30以下，进一步优选为24以下，更加优选为22以下，更进一步优选为18以下。

[0038] 作为碳原子数为1～36的醇，可以列举具有优选碳原子数为2～30、进一步优选碳原子数为6～24、更加优选碳原子数为10～22、更进一步优选碳原子数为12～16的直链、支链或者环状的饱和或者不饱和的烃基的醇。另外，烃基可以含有1个以上的羟基、氨基、烷基氨基、烷氧基等的官能团。

[0039] 作为醇的优选例子，可以列举具有碳原子为1～30的饱和烃基的一元醇；具有碳原子数为1～30、进一步优选碳原子数为2～30的饱和烃基的二元醇；碳原子数为6～22的饱和环状醇；碳原子数为6～22的不饱和环状醇等。

[0040] 作为具有碳原子数为1～30的饱和烃基的一元醇，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、各种丁醇、各种戊醇、各种己醇、各种庚醇、各种辛醇、各种壬醇、各种癸醇、各种十一烷醇、各种十二烷醇、各种十三烷醇、各种十四烷醇、2-乙基己醇、3,5,5-三甲基己醇、3,7-二甲基辛醇、2-丙基庚醇等。在此，“各种”表示含有正-、叔-、异-的各种异构体。

[0041] 作为具有碳原子数为2～30的不饱和烃基的醇，可以列举油醇、香叶醇等。

[0042] 作为具有碳原子数为2～30的饱和烃基的二元醇，可以列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-双[4-羟基环己基]丙烷等。

[0043] 作为碳原子数为6～22的饱和环状醇，可以列举环戊醇、环己醇、环戊基甲醇、环己基甲醇等。

[0044] 作为碳原子数为6～22的不饱和环状醇，可以列举环戊烯甲醇、环己烯甲醇、环己烯醇等。

[0045] 作为其它醇，可以列举山嵛醇、二十烷醇、甲氧基乙醇、丙氧基乙醇、丁氧基乙醇、聚异丁醇、聚丙醇、由齐格勒法得到的齐格勒醇（Ziegler alcohol）等。

[0046] 其中，优选碳原子数为2～30的直链或者支链的醇，进一步优选碳原子数为2～30的直链醇。

[0047] 上述醇可以单独使用也可以组合2种以上使用。

[0048] <原料胺>

[0049] 本发明中使用的原料胺为下述通式（I）所表示的胺。

[0050] R1R2NH （I）

[0051] 在式（I）中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～36的直链、支1 2
链或者环状的饱和或者不饱和的烃基。R 和R 可以互相结合形成饱和烃基或者不饱和烃
1 2
基的环。另外，环中可以含有不饱和键、或者杂原子（O、N、S等）。在R 和R 为烃基的情况下优选碳原子数为1～20，进一步优选为1～10，更加优选为1～6，更进一步优选为1～
5，更加进一步优选为1～4，特别优选为1～3。

[0052] 作为原料胺的优选例，可以列举碳原子数为1～20的脂肪族胺、碳原子数为6～20的芳香族胺等。另外，原料胺也可以为氨。

[0053] 作为碳原子数为1～20的脂肪族胺，可以列举甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、各种丁基胺、各种戊基胺、各种己基胺等单烷基胺；二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、各种二丁基胺、各种二戊基胺、各种二己基胺等二烷基胺。另外，二烷基胺可以为甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、甲基戊基胺、甲基己基胺、甲基庚基胺、甲基辛基胺、甲基十二烷基胺、甲基硬脂基胺、乙基丙基胺等各种烷基链的碳原子数不同的二烷基胺。

[0054] 作为碳原子数为6～20的芳香族胺，可以列举苯基胺、苄基胺、甲基苯基胺、乙基苯基胺、甲基苄基胺、乙基苄基胺等的单芳香基胺等；二苯基胺、二苄基胺等二芳香基胺以及其类似化合物。

[0055] 作为其它的胺，可以列举吗啉、吡咯烷、哌嗪、异吲哚啉等环状胺及其类似化合物等。

[0056] 另外，原料胺可以相对于第1反应槽连续导入，也可以断续导入。另外，在使用液态胺的情况下也可以将反应中使用的胺的总量以一次性操作导入。

[0057] <氨基化工序中使用的催化剂>

[0058] 作为在氨基化工序中使用的催化剂（氨基化催化剂），例如可以使用铜催化剂、镍催化剂等的过渡金属催化剂；或者钌系催化剂等的贵金属催化剂。

[0059] 作为铜系催化剂，例如可以列举特开平2-233号公报（选自Cu-Cr、Mu、Fe、Ni、Co、Zn中一种以上的过渡金属-铂族元素-Li、Mg等的碱金属、碱土类金属催化剂）、特开平2-234号公报（Cu-Ni、Co等的第4周期过渡金属元素-铂族元素-Al等的第4成分）、以及特开2001-151733号公报（Cu-第4周期过渡金属-铂族元素催化剂）等中记载的催化剂。

[0060] 作为镍系催化剂，例如可以列举特开昭50-30804号公报（Ni-Cu-Cr催化剂）、特开平7-69999号公报（Ni催化剂）、特表2005-527516号公报（Ni-Cu-Co-ZrO2催化剂）、以及特开2007-176889号公报（Ni-Cu-碱金属催化剂）等中记载的催化剂。

[0061] 作为钌系催化剂，例如可以列举特开平8-243392号公报（Ru-多孔氧化物催化剂）、欧洲专利第729785号说明书（Ru-贵金属催化剂）、特开2008-150312号公报（Ru-ZrO2复合氧化物和/或金属表面处理ZrO2催化剂）、特开2007-176891号公报（Ru-多孔性氧化物催化剂）、特开2007-176892号公报（含有Ru-Ni、Co中1种以上的金属成分-La、Y、Mg、Ba中1种以上的金属成分的催化剂）、以及美国专利第4912260号说明书（含有Ru-Ni-Pd、Re、Ir中1种以上的金属成分的催化剂）等中记载的催化剂。

[0062] 从反应性的观点出发，氨基化催化剂优选为除了含有铜、还含有选自下述的（i）第4周期过渡金属、（ii）铂以及第5周期过渡金属、以及（iii）碱金属和碱土类金属中至少1种作为主要活性成分，并且满足以下的（a）～（c）的条件的催化剂。另外，条件（a）～（c）的比为金属摩尔比。

[0063] （i）第4周期过渡金属：选自镍、钴、铁、铬、和锌中的至少1种。

[0064] （ii）铂和第5周期过渡金属：选自铂、钯、钌、和铑中的至少1种。

[0065] （iii）碱金属和碱土类金属：选自锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶、和钡中的至少1种。

[0066] 条件（a）：铜/第4周期过渡金属=1/9～99/1，优选为50/50～99/1

[0067] 条件（b）：铂和第5周期过渡金属/（铜+第4周期过渡金属）=0～0.1、优选为0～0.05

[0068] 条件（c）：第4周期过渡金属/（碱金属+碱土类金属）=1/0～1/2，优选为1/0～1/1

[0069] 在上述氨基化催化剂中，优选含有铜和第4周期过渡金属（特别是镍）的催化剂、含有铜和铂或者第5周期过渡金属（特别是钌）的催化剂、含有铜和第4周期过渡金属（特别是镍）和第5周期过渡金属（特别是钌）的催化剂。

[0070] 上述氨基化催化剂可以在金属氧化物或者复合氧化物等的多孔载体上，担载上述主要活性成分来使用。其形状不特别限定，可以为粉末状、球状、圆柱状（小丸（pellet）状）中的任意种。

[0071] 上述氨基化催化剂可以单独使用也可以组合2种以上使用。

[0072] 上述氨基化催化剂可以为未被还原的催化剂，或者也可以为被还原的催化剂，从反应性、选择性的观点出发，优选被还原的催化剂。被还原的氨基化催化剂可以通过在氢气等的还原性气氛下进行还原来调制。因此，例如通过将未还原状态的氨基化催化剂与原料醇一起放入反应容器后，一边导入氢气一边升温至反应温度的工序来调制。

[0073] 氨基化催化剂的使用量优选根据反应方式来适当调节。在反应方式为悬浮床分批式的情况下，从反应性、选择性的观点出发，优选氨基化催化剂的使用量相对于原料醇为0.01～30重量%，进一步优选为0.1～10重量%。

[0074] <氨基化工序的反应条件>

[0075] 氨基化工序的反应方式上没有特别限定，可以为悬浮床分批式也可以为固定床流通式。反应温度从反应性的观点出发，优选为100～300℃，进一步优选为150～250℃。反应压力为100kPa～40MPa，进一步优选为100kPa～25MPa。

[0076] 在向第1反应槽导入氢的时候，从反应性、选择性的观点出发，优选将氢和氢以外的气体混合而成的混合气体导入至反应体系中。在此，与氢混合的气体，只要是不会对氢以及氨基化反应造成坏影响的气体都不特别限定。通过使用混合气体，可以将反应中生成的水高效地除去至反应体系外。

[0077] 含氢气体的导入速度，优选每1kg原料醇为3～300NL/h，进一步优选为8～100NL/h，更加优选为20～50NL/h。在此，NL表示标准状态，即，0℃、101.3kPa中的体积（标准升）。

[0078] 反应中生成的水，可以断续地除去，也可以连续地除去，从反应性、选择性的观点出发，优选连续地除去。通过反应生成的水，可以在反应体系中加入适当的溶剂，通过使之共沸而除去。

[0079] 从第1反应槽排出的含氢气体，可以在贮藏于罐等中之后，向第2反应槽导入，也可以不贮藏而直接向第2反应槽导入。

[0080] 另外，在作为原料使用气态胺的情况下，从确保第2反应槽内的反应性和抑制副反应的观点出发，优选在预先导入至第2反应槽中之前，除去该氢气中的残留胺气体。作为残留胺气体的除去方法，可以使用酸洗涤塔等（后述的工序（A））。

[0081] 在此，气态为在常温（25℃）下具有1kPa以上的蒸汽压的状态。

[0082] [工序（2）：一氧化碳降低工序]

[0083] 在所述氨基化工序中，生成的醛的一部分通过副反应（脱羰基化反应）转化为一氧化碳。该一氧化碳通过包覆氨基化工序中使用的所述氨基化催化剂的活性位点，与氨基化催化剂形成复合物从而使催化剂失活。因此，在本发明中，为了进行含氢气体的再利用，需要在第2反应槽中降低一氧化碳量（浓度）。

[0084] 作为降低一氧化碳的方法，可以列举（i）使用活性炭等的吸附原料进行吸附的方法、（ii）吸附于血红蛋白等上的生物化学方法、（iii）将一氧化碳进一步氧化转化为二氧化碳的化学的方法、以及（iv）将一氧化碳转化为甲烷的甲烷化法等。

[0085] 其中，从工业的观点出发，优选使用催化剂进行（iv）将一氧化碳转化为甲烷的甲烷化法（methanation法）。

[0086] 另外，在使用碳原子数为6～36的醇、上述通式（I）中R1或者R2的碳原子数为1～6的原料胺的情况下，容易发生由于所述一氧化碳造成的催化剂的失活。因此，在使用上述醇、原料胺来制造叔胺的情况下，优选设有下述工序（3）。

[0087] <在一氧化碳降低工序中使用的催化剂>

[0088] 作为甲烷化法中能够使用的催化剂，可以列举镍、钴、钌、铂、铑、钯、钼、钨、以及铼等。在本发明中，特别优选使用高活性的镍、钴、以及钌。

[0089] 另外，也可以将上述金属的一种以上作为主要活性成分，也可以将与该主要活性成分不同的金属作为助活性成分。

[0090] 另外，从催化剂活性的提高的观点出发，可以在Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2、MgO、以及La2O3等的金属氧化物或者复合氧化物的多孔载体上担载所述主要活性成分。进一步，从催化剂活性或者容易获得的观点出发，也可以使用市售的Ru/γ-Al2O3或者Ni/硅藻土等。

[0091] 甲烷化催化剂的形状不特别限定，可以为粉末状、球状、圆柱状（小丸状）中的任意一种。

[0092] <一氧化碳降低工序的反应条件>

[0093] 从反应性的观点出发，一氧化碳降低工序的反应温度优选根据使用的催化剂来改变反应温度。

[0094] 作为所述催化剂的主要活性成分而使用选自钌、铂、铑、钯、钨、以及铼中至少1种的情况下的反应温度，优选为100～350℃，进一步优选为120～300℃。

[0095] 另外，作为所述催化剂的主要活性成分而使用选自镍、钴、以及钼中至少1种的情况下的反应温度，优选为150～600℃，进一步优选为200～550℃。

[0096] 在使用任意的金属作为主要活性成分的情况下，反应压力优选为100kPa～40MPa，进一步优选为100kPa～25MPa。

[0097] 从第2反应槽排出的一氧化碳浓度会根据在第1反应槽中氨基化反应的原料、催化剂、温度或者压力等的反应条件、目标生成物所需求的品质的程度、再利用的用途等而不同，通常为5000ppm以下，优选为1000ppm以下，进一步优选为300ppm以下，更加优选为100ppm以下，更进一步优选为20ppm以下。

[0098] 从第2反应槽排出的含氢气体，可以在贮藏于罐等中之后，导入至第1反应槽中进行氨基化反应，也可以不贮藏而向第1反应槽导入，连续地使用。另外，在本发明中，也可以将从第2反应槽排出的含氢气体的一部分导入至第1反应槽、第2反应槽以外的槽中以谋求氢的再利用。

[0099] 另外，在第1反应槽和第2反应槽之间使含氢气体循环的情况下，考虑到管理路径内的压力，优选在第1反应槽和第2反应槽之间的流通路径上设置具有适当的容积的贮气罐。

[0100] [工序（3）：氢处理工序]

[0101] 如果在所述第2反应槽中继续降低一氧化碳量（浓度）处理（一氧化碳降低工序），会出现第2反应槽中的金属催化剂的活性随着时间一起降低的状况，因此，在本发明中，优选设置将第2反应槽中的金属催化剂通过用氢处理而再生的氢处理工序。

[0102] 作为将金属催化剂进行氢处理的方法，可以列举在第2反应槽中流通氢气的方法。从高效地处理金属催化剂的观点出发，通过该方法进行催化剂的再生的情况下的氢的流量为，每1kg金属催化剂（甲烷化催化剂）优选为300～30000NL/h，进一步优选为1000～10000NL/h，更加优选为2000～5000NL/h。氢处理的温度以及压力与所述一氧化碳的降低工序中的范围相同。

[0103] 另外，该氢处理优选在所述流量下进行0.3～3小时。

[0104] [工序（A）]

[0105] 在本发明中，优选在工序（1）和工序（2）之间设置降低排出的含氢气体中所含的胺的量的工序（A）。具体而言，优选在第1反应槽和第2反应槽之间设置用于除去残留胺气体的除去装置，优选在第2反应槽中不混入气态胺。

[0106] 在本发明中，优选使在工序（1）中排出的所述含氢气体与水接触，从而降低该含氢气体中所含的原料胺的量，进一步优选通过使所述含氢气体与酸水溶液接触，从而降低所述含氢气体中所含的原料胺的量。

[0107] 作为使所述含氢气体与水或者酸水溶液接触的方法，可以使含氢气体在水或者酸水溶液中鼓泡，使胺被水或酸水溶液吸收，也可以使含氢气体相对于喷洒状态的水或者酸水溶液进行对流接触，从而使胺被吸收。

[0108] 作为具体的除去装置，可以列举使用水作为溶剂的吸收塔、或者使用硫酸水溶液作为介质的酸洗涤塔等。优选首先使含氢气体被水这样的吸收介质吸收以回收大部分的胺之后，进一步用酸洗涤塔除去残留的胺。

[0109] 另外，还可以具备碱洗涤塔，其用于中和由于经历过酸洗涤塔后的含氢气流造成飞散的液体。

[0110] 经历过工序（A）的含氢气体中的残留胺浓度优选为1重量%以下，进一步优选为0.2重量%以下，更加优选为0.05重量%以下。

[0111] [制造装置]

[0112] 作为用于实施本发明的制造装置，只要是可以实施所述氨基化工序和一氧化碳降低工序的装置，就不特别限制。例如，可以使用以下装置，其具有：进行氨基化反应的第1反应槽；用于除去从该第1反应槽排出的含氢气体中所含的一氧化碳的第2反应槽；以及直接或间接连接第1反应槽和第2反应槽的管。

[0113] 作为第1反应槽，优选具备导入氢和原料胺的管，另外，优选具备用于将反应生成水、氢气、醇等冷凝·分离的冷凝器、分离器。

[0114] 作为第2反应槽，优选为能够进行上述的甲烷化的装置，但也可以为能够除去或者转化一氧化碳的装置。

[0115] 优选在第1反应槽和第2反应槽之间设置用于除去在氨基化反应中不能消耗的过量的胺的所述除去装置。

[0116] 以分批式反应为例说明本发明的一个实施方式的概要。

[0117] 首先，在作为第1反应槽的氨基化反应槽中装入构成原料的醇和催化剂，导入氢，一边充分搅拌一边开始升温。催化剂在升温中被还原而被活化。在到达规定温度之后，导入原料胺开始反应。导入方法可以连续也可以断续，在使用液态胺的情况下，也可以统一导入。反应中生成的水是和废氢气（在使用气态胺的情况下为氢和未反应的气态胺）以及醇或者烃等的少量油分一起被排出反应体系外，经历冷凝器、分离器之后与油分分离。使被分离的油分返回第1反应槽。

[0118] 将从第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中。在使用气态胺作为原料胺的情况下，因为在含氢气体中含有未反应的气态胺，因此，优选在经历胺气体除去装置以除去含氢气体中的胺气体之后，向第2反应槽导入。将从第2反应槽排出的含氢气体再次返回至氨基化反应槽中，进行再利用。

[0119] 如上所述，本发明为：

[0120] [1]一种叔胺的制造方法，其包括下述工序（1）和（2）。

[0121] 工序（1）：将碳原子数为1～36的醇和下述通式（1）所表示的胺导入至第1反应槽中，在催化剂和氢的存在下使之反应，将反应生成水和含氢气体向反应体系外排出并继续反应的工序。

[0122] R1R2NH （I）

[0123] （式中，R1和R2分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～36的直链、支链或者1 2
环状的饱和或者不饱和的烃基。R 和R 可以互相结合形成饱和烃或者不饱和烃的环。

[0124] 工序（2）：将由第1反应槽排出的含氢气体导入至第2反应槽中，降低含氢气体中所含的一氧化碳的量之后，将含氢气体的一部分或者全部向第1反应槽导入的工序。

[0125] 本发明中优选以下的方式。

[0126] [2]如上述[1]所述的叔胺的制造方法，其中，在所述第2反应槽中，使所述含氢气体与金属催化剂接触，从而降低一氧化碳的量。

[0127] [3]如上述[1]或[2]所述的叔胺的制造方法，其中，在工序（1）和工序（2）之间具有下述工序（A）。

[0128] 工序（A）：降低排出的含氢气体中所含的胺的量的工序。

[0129] [4]如上述[3]所述的叔胺的制造方法，其中，在工序（A）中，使所述含氢气体与水接触，从而降低所述含氢气体中的所含的胺的量。

[0130] [5]如上述[3]或[4]所述的叔胺的制造方法，其中，在工序（A）中，使所述含氢气体与酸水溶液接触，从而降低所述含氢气体中所含的胺的量。

[0131] [6]如上述[1]～[5]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，进一步含有下述工序（3）。

[0132] 工序（3）：将第2反应槽中的金属催化剂进行氢处理的工序。

[0133] [7]如上述[2]～[6]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，所述第2反应槽中的金属催化剂将选自镍、钴、钌、铂、铑、钯、钼、钨和铼中的至少1种作为主要活性成分。

[0134] [8]如上述[7]所述的叔胺的制造方法，其中，作为所述第2反应槽中的金属催化剂的主要活性成分，使用选自钌、铂、铑、钯、钨以及铼中的至少1种，并将第2反应槽的反应温度设为100～350℃，优选设为120～300℃。

[0135] [9]如上述[7]所述的叔胺的制造方法，其中，作为第2反应槽中的金属催化剂的主要活性成分，使用选自镍、钴以及钼中的至少1种，并将第2反应槽中的反应温度设为150～600℃，优选设为200～550℃。

[0136] [10]如上述[2]～[9]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第2反应槽的压力设为100kPa～40MPa，优选设为100kPa～25MPa来进行反应。

[0137] [11]如上述[1]～[10]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，将所述第1反应槽的温度设为100～300℃、优选设为150～200℃，压力设为100kPa～40MPa、优选设为100kPa～25MPa来进行反应。

[0138] [12]如上述[1]～[11]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，含氢气体向第1反应槽的导入速度为每1kg原料醇，优选为3～300NL/h，进一步优选为8～100NL/h，更加优选为20～50NL/h。

[0139] [13]如上述[6]～[12]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，工序（3）中的氢气的导入速度为每1kg的金属催化剂，优选为300～30000NL/h，进一步优选为1000～10000NL/h，更加优选为2000～5000NL/h。

[0140] [14]如上述[1]～[13]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，醇的碳原子数为2以上，优选为6以上，进一步优选为8以上，更加优选为10以上，更进一步优选为12以上，另一方面，优选为30以下，进一步优选为24以下，更加优选为22以下，更进一步优选为18以下。

[0141] [15]如上述[1]～[14]中任一项所述的叔胺的制造方法，其中，原料胺的碳原子数为1～20，优选为1～10，进一步优选为1～6，更加优选为1～5，更进一步优选为1～3。

[0142] 实施例

[0143] 本发明通过实施例来进一步详细地说明，但是本发明不限于这些例子。

[0144] 实施例1

[0145] <工序（1）：氨基化工序>

[0146] 作为第1反应槽准备2L的可拆式烧瓶，在其上安装用于冷凝·分离反应生成水等的冷凝器和分离器。向该可拆式烧瓶中加入月桂醇（碳原子数为12）/肉豆蔻醇（碳原子数为14）=70/30（质量比）的混合醇（原料醇）合计1200g。

[0147] 向1L的烧瓶中加入将硝酸铜和硝酸镍以及氯化钌以各金属原子的摩尔比Cu:Ni:Ru=4:1:0.01的方式溶于水而得到的溶液，一边搅拌一边升温。在50℃下加入沸石之后，在90℃下慢慢滴入10重量%的碳酸钠水溶液，熟化1小时之后，将沉淀物过滤，水洗，并干燥之后，在600℃下烧成3小时，调制Cu-Ni-Ru/沸石催化剂（各金属原子的摩尔比为Cu:Ni:Ru=4:1:0.01）。相对于原料醇添加该催化剂0.14重量%。

[0148] 一边将所述溶液以950r/min的速度搅拌，一边使用循环泵将氢以36NL/hr的流量导入至该烧瓶中，使由第1反应槽和后述的第2反应槽构成的一系列反应过程内进行循环。将第1反应槽的温度升温至能还原所述催化剂的温度，通过保持一定时间来还原所述催化剂。

[0149] 催化剂的还原结束后，将二甲基胺和氢气混合导入至反应体系内。将反应体系慢慢升温，一边维持在225℃一边进行氨基化反应。反应通过气相色谱仪来进行适当追踪。

[0150] 通过将从第1反应槽排出的含氢气体经由胺气体除去装置（将被导入的含氢气体以鼓泡的方式通过装有水的烧瓶之后，进一步通过硫酸水溶液收集器以及氢氧化钠水溶液收集器的胺气体除去装置），从而除去含氢气体中含有的原料胺成分。用气相色谱法（GL Sciences Inc.制造，商品名：“GC-3200”，柱：Varian capillary column CP-SiL8CB For Amines，内径0.32mm×长50m，膜厚5.0μm，柱温箱温度60℃，注射温度110℃，检测器温度110℃，检测器：TCD）测定反应开始30分钟后的含氢气体中的胺气体浓度，结果为检测下限（100ppm）以下。将胺成分除去后的含氢气体经由SUS制造的12L废气贮气罐导入至第2反应槽中。

[0151] 另外，将上述废气贮气罐在反应开始前用纯的氢气置换，按照氨基化反应的进行程度，运用103～160kPa的压力。

[0152] <工序（2）：一氧化碳降低工序>

[0153] 作为第2反应槽的催化剂，使用0.5重量%的Ru/Al2O3催化剂（Johnson Matthey公司制造，商品名：“Pellets,Type146”），将9.0g的该催化剂填充于内径为1.1cm的SUS制造的反应器中。将第2反应槽的温度设为220℃，并将第2反应槽的压力设为与第1反应槽相同的压力。将从第2反应槽排出的含氢气体导入至第1反应槽中，使之循环来继续反应。

[0154] 将在第1反应槽中的未反应醇的余量减少至反应开始时的醇的量的1重量%所花费的时间作为反应时间，测量氢的使用量、生成物的组成、以及导入至第1反应槽中时含氢气体中所含的一氧化碳浓度，结果示于表1。

[0155] 另外，一氧化碳浓度为通过带有甲烷转化器（株式会社岛津制作所制造，商品名：“MTN-1，Shimalite-Ni”）的气相色谱仪（株式会社岛津制作所制造，商品名：“GC-14A”，柱：
分子筛5A、内径3.2mm×长4m，柱温箱温度80℃，注射温度80℃，检测器温度80℃，载气He气60mL/min）从反应开始后经过30分钟的时点至反应结束，每间隔30分钟测定的值的平均值。在实施例1中，在全部的测定中，都不足检测限（1ppm）。

[0156] 实施例2

[0157] 除了将第2反应槽的温度设为180℃，并维持从第2反应槽排出的一氧化碳的浓度为3700ppm以外，其它均与实施例1同样进行反应。结果示于表1。

[0158] 比较例1

[0159] 除了将从第1反应槽排出的含氢气体不循环而废弃，并且一边不断导入纯氢气一边进行反应之外，其它均与实施例1同样进行反应。结果示于表1。

[0160] 比较例2

[0161] 除了将从第1反应槽排出的含氢气体不经由第2反应槽而导入至第1反应槽中来进行反应之外，其它均与实施例1同样进行反应。结果示于表1。

[0162] 表1

[0163]

[0164] 从表1可知，根据实施例1和2的方法，因为副产生的一氧化碳降低，因此能够再利用副产生的含氢气体，其结果能够大幅度抑制反应中使用的氢气的使用量。

[0165] 另一方面，如果将含氢气体不经由第2反应槽而导入至第1反应槽中进行反应（比较例2），则一氧化碳浓度增大，并且氨基化催化剂的活性降低，收率降低。

[0166] 实施例3

[0167] 除了将原料醇变更为1200g的硬脂醇（花王株式会社制造，商品名：“KALCOL8098”）之外，其它均与实施例1同样进行反应。结果示于表2。

[0168] 表2

[0169]

[0170] 实施例3的在反应中使用的氢的量为27.2L。假定不回收氢而进行该反应，估计流通的氢气的量为151L。

[0171] 实施例4

[0172] 除了将原料醇变更为癸醇，将原料胺变更为单甲基胺，将反应温度设为195℃，将催化剂浓度设为相对于原料醇为1.2重量%，将氢流量设为18NL/h之外，其它均与实施例1同样进行反应。结果示于表3。

[0173] 表3

[0174]

[0175] 实施例4的在反应中使用的氢的量为24.1L。假定不回收氢而进行该反应，估计流通的氢气的量为74L。

[0176] 另外，由实施例3、4可知，通过本发明的制造方法可以高收率、高选择率地得到各种叔胺。

[0177] 实施例5

[0178] 除了将从第1反应槽排出的含氢气体不经由胺气体除去装置而直接导入第2反应槽中之外，其它均与实施例1同样进行反应。第2反应槽导入前的胺成分量为1.0重量%。

[0179] 将实施例5的结果与实施例1和比较例2的结果一起示于表4。由这些结果可知，通过设置工序（A）可以进一步提高反应性、二甲基烷基胺的选择性。

[0180] 表4

[0181]

[0182] 实施例6

[0183] <第1次的反应>

[0184] 为了再现第二反应槽的金属催化剂劣化的状态，在第一反应槽和第二反应槽之间