聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物

摘要

描述了制备聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物的方法，其中在第一步骤中，使具有至少一个羟基的有机聚合物（1）与马来酸酐（2）反应，其条件是：相对于每摩尔在聚合物（1）中的羟基（-OH），马来酸酐（2）的使用量为0.5至1.1摩尔，及在第二步骤中，使由第一步骤获得的马来酸单酯（3）与具有至少一个伯或仲氨基（-NH-）的有机聚硅氧烷（4）反应，其条件是：相对于每摩尔在马来酸单酯（3）中的C=C双键，有机聚硅氧烷（4）的使用量为1至10摩尔、优选1至3摩尔在（4）中的氨基（-NH-）。聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物，其每分子含有至少一个选自下式及其混合物的组中的天冬氨酸酯连接基团Y：(≡Si)-R2-[NR3-R4-]gNR3-CH(-CO2H)-CH2-CO2-(Poly)（X）、(≡Si)-R2-[NR3-R4-]gNR3-CH(-CH2-CO2H)-CO2-(Poly)···（X′），其中，R2、R3、R4和g具有权利要求4中给出的定义，(Si≡)是指经由Si-C键至有机聚硅氧烷的连接键，及(Poly)是指至有机聚合物基团的连接键。

权利要求

1.制备聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物的方法，其中在第一步骤中，使通式(V)的具有至少一个羟基的有机聚合物(1)与式(I)的马来酸酐(2)反应6

R-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-H (V)其中，

R是具有1至18个碳原子的单价烃基，

6 7

R 是氢原子、基团R或式R-C(O)-的基团，其中7

R 是C1-C18烷基，x是0或1至100的整数，及y是0或1至100的整数，其条件是：x+y之和至少为3，且相对于每摩尔在聚合物(1)中的羟基(-OH)，马来酸酐的使用量为0.5至1.1摩尔，其中，获得下式的马来酸单酯(3)6

HO-(O ＝ )C-CH ＝ CH-C( ＝ O)-O-[CH2-CH2-O]y-[CH(CH3)-CH2-O]x-R (VI)，6

其中，R、x和y具有上述的定义，及在第二步骤中，使由第一步骤获得的马来酸单酯(3)与具有至少一个伯或仲氨基(-NH-)的有机聚硅氧烷(4)反应，其条件是：相对于每摩尔在马来酸单酯(3)中的C＝C双键，有机聚硅氧烷(4)的使用量为1至10摩尔在(4)中的氨基(-NH-)，其中所述伯或仲氨基是以下通式的Si-C键结的基团X

2 3 4 3

-R-[NR-R-]gNHR (VII)，其中，

2

R 是具有1至18个碳原子的直链或分支的二价烃基，3

R 是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，4

R 是具有1至6个碳原子的二价烃基，及g是0、1、2、3或4，其中，获得的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物每分子含有至少一个选自下式及其混合物的组中的天冬氨酸酯连接基团Y

2 3 4 3

( ≡ Si)-R-[NR-R -]gNR-CH(-CO2H)-CH2-CO2-[CH2-CH2-O]y-[CH(CH3)-CH2-O]x- (X)

2 3 4 3

( ≡ Si)-R-[NR-R -]gNR-CH(-CH2-CO2H)-CO2-[CH2-CH2-O]y-[CH(CH3)-CH2-O]x- (X′)其中，

2 3 4

R、R、R、x、y和g具有上述的定义，(Si≡)是指经由Si-C键至有机聚硅氧烷的连接键。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，式(V)中x+y之和为8至80。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，作为有机聚硅氧烷(4)，使用以下通式的化合物其中，

X是下式的Si-C键结的基团

2 3 4 3

-R-[NR-R-]gNHR (VII)，R是具有1至18个碳原子的单价烃基，R′是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，2

R 是具有1至18个碳原子的直链或分支的二价烃基，3

R 是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，4

R 是具有1至6个碳原子的二价烃基，a是0或1，

b是0、1、2或3，

c是0或1，

g是0、1、2、3或4，其条件是：a+b+c之和≤3，而且所述有机聚硅氧烷每分子含有至少一个基团X。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，作为有机聚硅氧烷(4)，使用以下通式的化合物XkR*3-kSiO(R2SiO)m(XR*SiO)nSiR*3-kXk (IX)其中，

X具有权利要求3中给出的定义，R是具有1至18个碳原子的单价烃基，R*是R或式–OR′的基团，R′是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，k是0或1，

m是0或1至1000的整数，n是0或1至50的整数，其条件是：所述有机聚硅氧烷每分子含有至少一个基团X。

5.聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物，其每分子含有至少一个选自下式及其混合物的组中的天冬氨酸酯连接基团Y

2 3 4 3

( ≡ Si)-R-[NR-R -]gNR-CH(-CO2H)-CH2-CO2-[CH2-CH2-O]y-[CH(CH3)-CH2-O]x- (X)

2 3 4 3

( ≡ Si)-R-[NR-R -]gNR-CH(-CH2-CO2H)-CO2-[CH2-CH2-O]y-[CH(CH3)-CH2-O]x- (X′)其中，

2 3 4

R、R、R、x、y和g具有权利要求1中给出的定义，(Si≡)是指经由Si-C键至有机聚硅氧烷的连接键。

6.乳液，其包含

(i)根据权利要求5的或者根据权利要求1至4之一制备的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物，(ii)任选存在的乳化剂，及(iii)水。

说明书

聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物

技术领域

[0001] 本发明涉及聚硅氧烷共聚物及其制备方法。

背景技术

[0002] 为了使聚硅氧烷与有机聚合物结合，比较困难的问题是对反应过程控制提出的高的要求。制备聚硅氧烷共聚物的常用方法是通过氢化硅烷化作用从不饱和聚醚和氢硅氧烷制备聚硅氧烷聚醚，但是这只有在满足了对原料纯度的高要求及设定严格的反应条件的情况下才能令人满意地进行。主要障碍是起始成分的严重的不相容性，因此反应速率明显下降。昂贵的贵金属催化剂是另一个缺点。

[0003] 除了该催化过程以外，几乎不存在可以在平稳进行的反应中使疏水性硅氧烷容易地与亲水性有机聚合物结合的合成方法。这最有可能通过使乙酰乙酸酯聚醚或丙烯酸酯聚醚在氨基硅氧烷上加成而实现。在这两种情况下，由于原料彼此之间的溶解度低，所以反应时间非常长。

[0004] US6,664,342B1描述了中性的马来酸二酯在氨基硅氧烷上的加成反应。该马来酸二酯是与C1-C4醇形成的酯，其溶解在硅氧烷中而获得澄清的溶液，因此均匀地分散在硅氧烷中。但是要求在80至220℃下1至10小时的反应时间。此外，在反应结束后必须蒸馏掉所要求的过量的二酯。获得天冬氨酸酯官能的聚硅氧烷；以此方式无法获得共聚物。

[0005] 虽然US5,990,334A描述了包含酸基的硅氧烷，其是通过使含有双键的酸性有机化合物在氨基硅氧烷上加成获得的，但是该C=C双键被定义为丙烯酸酯，其在甲醇部分中含有酸基。这些起始材料的制备过程复杂，而且必须用稳定剂加以保护以防止固有的聚合作用。

[0006] EP 324 595 B1描述了单体马来酸单酯的用途，氨基化合物在其上加成。然而，胺是具有伯或仲氨基的单体有机化合物，其均匀地溶解在单体单酯中。在该方法中使用的单体有机起始材料彼此相容，这是因为它们不含聚硅氧烷组分。因此，以此方式无法获得聚硅氧烷共聚物。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供聚硅氧烷共聚物，其是由聚硅氧烷聚合物和有机聚合物特别是亲水性有机聚合物例如聚醚在简单的过程中在温和的反应条件下在不使用稳定剂且特别是不使用催化剂的情况下以高产率获得的。该目的是通过本发明实现的。

[0008] 本发明涉及制备聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物的方法，其中在第一步骤中，使具有至少一个羟基的有机聚合物（1）与下式的马来酸酐（2）反应

[0009]

[0010] 其条件是：相对于每摩尔在聚合物（1）中的羟基（-OH），马来酸酐（2）的使用量为0.5至1.1摩尔，及

[0011] 在第二步骤中，使由第一步骤获得的马来酸单酯（3）与具有至少一个伯或仲氨基（-NH-）的有机聚硅氧烷（4）反应，其条件是：相对于每摩尔在马来酸单酯（3）中的C=C双键，有机聚硅氧烷（4）的使用量为1至10摩尔、优选1至3摩尔在（4）中的氨基（-NH-）。

[0012] 作为具有至少一个羟基的有机聚合物（1），优选使用具有至少一个羟基的聚醚、聚酯或聚碳酸酯。

[0013] 在根据本发明的方法中，作为具有至少一个羟基的有机聚合物（1），优选使用下式的化合物

[0014] Poly(-OH)r （II）

[0015] 其中，

[0016] r是1至4的整数，优选为1或2，及

[0017] Poly是单价至四价的、优选单价或二价的有机聚合物基团，其优选含有至少一个≡C-O-C≡或-C(=O)-O-C≡基，特别优选为聚醚基。

[0018] 有机聚合物（1）优选为下式的化合物

[0019] R1[(-Z)s-OH]r （III）

[0020] 其中，

[0021] Z是式-O-(C=O)p-R5-的基团，

[0022] R1是具有1至30个碳原子、优选1至18个碳原子的、单价至四价的、优选单价至二价的烃基，

[0023] R5是直链或分支的C2-C8亚烷基，

[0024] p是0或1，优选为0，

[0025] r是1、2、3或4，优选为1或2，及

[0026] s是3至100的整数，优选为8至80的整数。

[0027] 具有1至18个碳原子的单价烃基R的例子是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。

[0028] 具有1至18个碳原子的单价烃基R1的例子是烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基；己基，如正己基；庚基，如正庚基；辛基，如正辛基及异辛基，如2,2,4-三甲基戊基；壬基，如正壬基；癸基，如正癸基；十二烷基，如正十二烷基；及十八烷基，如正十八烷基；环烷基，如环戊基、环己基、环庚基及甲基环己基；烯基，如乙烯基、5-己烯基、环己烯基、1-丙烯基、烯丙基、3-丁烯基及
4-戊烯基；炔基，如乙炔基、炔丙基和1-丙炔基；芳基，如苯基、萘基、蒽基及菲基；烷芳基，如邻-、间-、对甲苯基、二甲苯基及乙基苯基；及芳烷基，如苯甲基、α-及β-苯乙基。

[0029] 二价的基团R1的例子是下式的基团

[0030] -CH2CH2-

[0031] -CH2CH(CH3)-

[0032] -CH2CH2CH2CH2-

[0033] -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-

[0034] 三价和四价的基团R1的例子是下式的基团

[0035] -CH2(CH-)CH2-

[0036] CH3C(CH2-)3

[0037] C2H5C(CH2-)3

[0038] C(CH2-)4。

[0039] Z优选为具有2至8、优选2至6个碳原子的、开环的环氧化物或内酯。Z的例子是下式的基团

[0040] -OCH2CH2-

[0041] -OCH2CH(CH3)-

[0042] -OCH(CH3)CH2-

[0043] -OCH2CH2CH2CH2-

[0044] -OCH2C(CH3)2-

[0045] -O(C=O)-CH2CH2CH2-

[0046] -O(C=O)-CH2CH2CH2CH2-

[0047] -O(C=O)-CH2CH2CH2CH2CH2-。

[0048] 优选为含有3至100个、特别优选8至80个该基团Z的聚醚基。

[0049] 有机聚合物（1）优选含有至少3个环氧乙烷单元、环氧丙烷单元或环氧丁烷单元或者是嵌段或随机排列的混合形式。

[0050] 因此，有机聚合物（1）优选为下式的聚醚

[0051] R6-[O-R5]s-O-H （IV），

[0052] 特别优选为下式的化合物

[0053] R6-[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-O-H （V），

[0054] 其中，

[0055] R是具有1至18个碳原子的单价烃基，

[0056] R5是直链或分支的C2-C8亚烷基，

[0057] R6是氢原子、基团R或式R7-C(O)-的基团，其中

[0058] R7是C1-C18烷基，

[0059] x是0或1至100的整数，及

[0060] y是0或1至100的整数，

[0061] 其条件是：x+y之和至少为3，优选为8至80。

[0062] 在本发明的范畴内，对于式（V）应当理解，x单元-[O-CH2-CH(CH3)]-和y单元-[O-CH2-CH2]-可以任意的方式在聚醚分子中分布。

[0063] R6优选为氢原子或具有1至8个碳原子的烃基R。若R6是烃基R，则R6优选为C1-C8烷基。

[0064] 有机聚合物（1）可以具有伯、仲或叔甲醇端基。根据系数“r”，其优选是单官能或双官能的。有机聚合物（1）是通过公知的方法制备的。

[0065] 若使用单官能的聚合物（1），即具有一个羟基，优选为单官能的聚醚，则相对于每摩尔在（1）中的羟基（-OH），马来酸酐的使用量优选为0.8至1.1摩尔。若使用双官能的聚合物（1），即具有两个羟基，优选为双官能的聚醚，则相对于每摩尔在（1）中的羟基（-OH），马来酸酐的使用量优选为0.5至1.0摩尔。

[0066] 在根据本发明的方法的第一步骤中，若使用单官能的聚合物（1），则优选80至100％的OH基被酯化，而若使用双官能的聚合物，则优选40至100％的OH基被酯化。

[0067] 第一工艺步骤优选在存在叔胺的情况下实施。叔胺的例子是三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基异丙基胺、二乙基异丙基胺、二甲基环己基胺、二乙基丁基胺、三异辛基胺及甲基吗啉。

[0068] 根据本发明的方法的第一步骤优选在20至140℃、优选40至120℃、特别优选50至100℃的温度下实施，且优选在环境大气压力，即在约1020hPa下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。

[0069] 在根据本发明的方法的第一步骤中，获得羟基官能的聚合物的马来酸单酯（3）。

[0070] 该马来酸单酯（3）包含下式的基团

[0071] HO-(O=)C-CH=CH-C(=O)-O-(Poly)··· （VI），

[0072] 其中，

[0073] (Poly)是指至（1）的有机聚合物基团的连接键。

[0074] 若例如在根据本发明的方法的第一步骤中使马来酸酐与式（V）的单官能聚醚（式6
（V）中R=R）反应，则获得下式的马来酸单酯

[0075] HO-(O=)C-CH=CH-C(=O)-O-[CH2CH2O]y-[CH(CH3)CH2O]x-R （VI′），其中，R、x和y具有上述的定义。

[0076] 该马来酸单酯（3）在根据本发明的方法的第二步骤中与具有至少一个伯或仲氨基的有机聚硅氧烷（4）反应。

[0077] 有机聚硅氧烷（4）中的伯或仲氨基优选为以下通式的Si-C键结的基团X[0078] -R2-[NR3-R4-]gNHR3 （VII），

[0079] 其中，

[0080] R2是具有1至18个碳原子的直链或分支的二价烃基，

[0081] R3是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，优选为C1-C4烷基，或者是酰基，优选为氢原子，

[0082] R4是具有1至6个碳原子的二价烃基，及

[0083] g是0、1、2、3或4，优选为0或1。

[0084] 除了伯和仲氨基，有机聚硅氧烷（4）还可以包含叔氨基或者包含烷氧基或羟基，虽然它们不参与（3）与（4）的连接反应，但是在某些情况下有助于主要形成的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物缩合成为更大的聚合物。

[0085] 作为有机聚硅氧烷（4），优选使用以下通式的化合物

[0086]

[0087] 其中，

[0088] X具有上述的定义，

[0089] R是具有1至18个碳原子的单价烃基，

[0090] R′是氢原子或具有1至18个碳原子的单价烃基，优选为C1-C4烷基，[0091] a是0或1，

[0092] b是0、1、2或3，

[0093] c是0或1，

[0094] 其条件是：a+b+c之和≤3，而且所述有机聚硅氧烷每分子含有至少一个基团X。

[0095] 作为有机聚硅氧烷（4），优选使用以下通式的化合物

[0096] XkR*3-kSiO(R2SiO)m(XR*SiO)nSiR*3-kXk （IX）

[0097] 其中，

[0098] X具有上述的定义，

[0099] R*是R或式–OR′的基团，其中R和R′具有上述的定义，

[0100] k是0或1，

[0101] m是0或1至1000的整数，

[0102] n是0或1至50的整数，

[0103] 其条件是：所述有机聚硅氧烷每分子含有至少一个基团X。

[0104] 基团X的优选的例子是下式的基团及其部分乙酰基化的形式

[0105] H2N(CH2)3–

[0106] H2N(CH2)2NH(CH2)3–

[0107] H2N(CH2)2NH(CH2)CH(CH3)CH2-

[0108] (环己基)NH(CH2)3-

[0109] CH3NH(CH2)3-

[0110] (CH3)2N(CH2)3-

[0111] CH3CH2NH(CH2)3-

[0112] (CH3CH2)2N(CH2)3-

[0113] CH3NH(CH2)2NH(CH2)3-

[0114] (CH3)2N(CH2)2NH(CH2)3-

[0115] CH3CH2NH(CH2)2NH(CH2)3-

[0116] (CH3CH2)2N(CH2)2NH(CH2)3-。

[0117] 基团X的特别优选的例子是下式的基团

[0118] H2N(CH2)3–

[0119] H2N(CH2)2NH(CH2)3–

[0120] (环己基)NH(CH2)3-

[0121] (乙酰基)-NH(CH2)2NH(CH2)3-

[0122] H2N(CH2)2N(乙酰基)(CH2)3-

[0123] 基团R*优选具有R的定义。

[0124] 有机聚硅氧烷（4）的粘度优选为在25℃下50至50000mPa·s，更优选为在25℃下200至20000mPa·s，且胺含量优选为0.02至1.0毫当量/克，更优选为0.05至0.8毫当量/克，其对应于优选0.02至1.0、更优选0.05至0.8的胺值。

[0125] 根据本发明的方法的第二步骤优选在20至100℃、更优选40至80℃的温度下实施，且优选在环境大气压力，即在约1020hPa下实施，但也可在更高或更低的压力下实施。

[0126] 通过（4）中的氨基（-NH-）与（3）中的C=C双键的加成反应形成天冬氨酸酯基的过程，即所谓的氢胺化反应，在温和的条件下在几小时内以高产率进行。

[0127] 该加成反应使疏水性硅氧烷聚合物与亲水性较强的聚合物例如聚醚或聚酯结合。在此不需要催化剂。

[0128] 因为根据本发明的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物由于其极性结构具有非常高的粘度，所以在第二工艺步骤中的加成反应优选在作为稀释剂的有机溶剂中实施。

[0129] 有机溶剂的例子是醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇；及二醇，例如乙二醇和二乙二醇；及二醇醚，例如二乙二醇单丁基醚。

[0130] 在此，相对于每100重量份所得的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物，有机溶剂的使用量优选为20至200重量份，更优选为25至100重量份。

[0131] 该加成反应还可以在存在水的情况下进行。在此，马来酸单酯（3）溶解在水中，有机聚硅氧烷（4）优选以在有机溶剂中稀释的形式按计量添加。获得聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物的含水乳液。

[0132] 在根据本发明的方法中，获得在聚硅氧烷部分与有机聚合物部分之间具有天冬氨酸酯连接基团的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物。因此，本发明涉及聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物，其每分子含有至少一个选自下式及其混合物的组中的天冬氨酸酯连接基团Y[0133] (≡Si)-R2-[NR3-R4-]gNR3-CH(-CO2H)-CH2-CO2-(Poly) （X）

[0134] （≡Si)-R2-[NR3-R4-]ｇNR3-CH(-CH2-CO2H)-CO2-(Poly)··· （X′）[0135] 其中，

[0136] R2、R3、R4和g具有上述的定义，

[0137] (Si≡)是指经由Si-C键至有机聚硅氧烷的连接键，及

[0138] (Poly)是指至有机聚合物基团的连接键。

[0139] 天冬氨酸酯连接基团优选经由下式的硅氧烷单元键结至有机聚硅氧烷，[0140] –SiR*dO(3-d)/2

[0141] 其中，

[0142] d是0、1或2，优选为1或2，及

[0143] R*具有上述的定义。

[0144] 与天冬氨酸酯连接基团键结的有机聚合物基团(Poly)优选为下式的聚醚基团[0145] -(O-R5)s-

[0146] 更优选为

[0147] -[O-CH2-CH(CH3)]x-[O-CH2-CH2]y-

[0148] 其中，

[0149] R5、s、x和y具有上述的定义。

[0150] 若例如在所述方法的第二步骤中使用式（IX）的具有末端氨基X（例如氨基乙基氨基丙基）的有机聚硅氧烷（4），即下式的化合物

[0151] XR2SiO(R2SiO)mSiR2X （IX′）

[0152] 并且与单官能聚醚的马来酸单酯（3），即与式（VI′）的马来酸单酯，以每摩尔在（3）中的C=C双键1摩尔在（4）中的–NH2基的量反应，则获得下式的共聚物，即A-B-A型共聚物

[0153] R-[OCH2CH(CH3)]x[OCH2CH2]y-Y-R2SiO(R2SiO)mSiR2-Y-[CH2CH2O]y[CH(CH3)CH2O]x-R （XI）

[0154] 其中，

[0155] R、X、Y、m、x和y具有上述的定义。

[0156] 本发明还涉及乳液，其包含

[0157] （i）根据本发明的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物，

[0158] （ii）任选存在的乳化剂，及

[0159] （iii）水。

[0160] 根据本发明的乳液是通过将成分（i）、（ii）和（iii）加以混合，优选强烈混合而制备的。

[0161] 制备有机聚硅氧烷的乳液的技术是已知的。例如，可以在转子定子搅拌装置、胶体磨或者在高压均质机中进行强烈混合。

[0162] 均基于100重量份根据本发明的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物（i），在根据本发明的乳液中，水的使用量优选为80至400重量份，特别优选为100至400重量份。

[0163] 作为乳化剂（ii）可以单独地及作为不同乳化剂的混合物使用所有目前已知的阳离子、阴离子和非离子型乳化剂，利用这些乳化剂还可以制备有机聚硅氧烷的含水乳液。

[0164] 若在根据本发明的乳液中伴随使用乳化剂，则其均基于100重量份根据本发明的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物（i）的使用量优选为0至40重量份，特别优选为5至20重量份。

[0165] 根据本发明的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物可以取决于所选的化学计量设定为水溶性或自乳化的（所谓的自乳化体系），即其不需要其他的助剂以进行乳化。

[0166] 根据本发明的方法的优点在于，虽然所用的起始材料即疏水性较强的氨基聚硅氧烷聚合物（4）和亲水性较强的羟基官能的聚合物（1）例如聚醚或聚酯具有不相容性，若羟基官能的聚合物以其马来酸单酯（3）的形式使用，则其出人意料地自发地与氨基聚硅氧烷聚合物（4）反应，其中所述反应在温和的反应条件下在不使用催化剂例如昂贵的贵金属催化剂的情况下进行，及其中实现了高产率。在迅速的反应中，由否则几乎不可混合的聚合物起始材料形成共聚物，其中这些起始材料经由天冬氨酸酯基相结合。若使用中性的聚醚马来酸酯，即二酯，则基本上无法观察到明显的反应。此外，根据本发明的方法的优点还在于，不需要稳定剂以使不饱和的起始材料稳定化以防止聚合作用。

[0167] 根据本发明的聚硅氧烷天冬氨酸酯共聚物的优点在于，在硅氧烷聚合物与有机聚合物之间的氨基酸基是可生物降解的，因此所述共聚物的表面活性特性又消失。

具体实施方式

[0168] 制备马来酸单酯：

[0169] 马来酸单酯M1：

[0170] 使150克脱水的聚乙二醇-2000的单甲基醚在60℃下熔化，并与7.3克马来酸酐和0.8克三丁基胺混合。使该混合物在100℃下完全反应2小时，然后在约1mbar下烘焙。获得蜡状产物。根据1H-NMR，81％的聚醚转化成马来酸单酯。

[0171] 马来酸单酯M2：

[0172] 将150克通式C4H9O(EO)16(PO)11H（EO=乙烯氧基，PO=丙烯氧基）的、OH值为37.0的脱水的聚醚与10.5克马来酸酐和0.8克三丁基胺一起在100℃下保持2小时。然后在真空中去除痕量的马来酸酐。棕色的产物含有84％的聚醚马来酸单酯。

[0173] 马来酸单酯M3：

[0174] 将150克用于M2的聚醚和150克通式C4H9O(EO)35(PO)24H的、OH值为16.75的更高分子量的聚醚（两者均脱水）的混合物与14.1克马来酸酐和1.6克三丁基胺一起保持2小时。然后将该混合物在真空中烘焙。获得澄清的淡棕色的C=C浓度为0.45毫当量/克的聚醚马来酸单酯。

[0175] 马来酸单酯M4：

[0176] 将456克预先脱水的、OH值为59.6的EO/PO聚醚二醇（作为Pluronic PE3500，购自BASF）与23.8克马来酸酐和2.4克三丁基胺一起加热至100℃2小时。然后将该混合物在真空中烘焙。聚醚二醇的平均仅一个OH基被转化。该产物具有0.503毫当量/克的C=C浓度。

[0177] 马来酸单酯M5：

[0178] 类似于M4的制备过程，使300克脱水的、OH值为40.4的EO/PO聚醚二醇（作为Pluronic PE6400，购自BASF）与10.1克马来酸酐和1.6克三丁基胺在100℃下反应2小时，然后将该混合物在真空中烘焙。在此，平均仅一个OH基被酯化。双键浓度约为0.33毫当量/克。

[0179] 制备聚硅氧烷共聚物：

[0180] 实施例1：共聚物1

[0181] 将163.4克由氨基乙基氨基丙基甲基硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元组成的、具2
有末端甲氧基和羟基的混合物的、胺值为0.291且粘度为1280mm/s（25℃）的氨基硅氧烷与44克Dowanol DPM一起均匀化，在加热至60℃之后与12.4克马来酸单酯M1（胺/马来酸酯=4/1）混合。初始白色混浊的混合物在约1分钟内以轻微乳色外观变得均匀。在60℃
1
下2小时之后，在 H-NMR中确定马来酸酯基与氨基的转化率。单酯的–HC=CH–基的不饱和质子在6至7ppm的范围内的信号基本上完全消失。转化率大于95％。因此，所有氨基的约25％转化成为天冬氨酸酯。

[0182] 实施例2：共聚物2a

[0183] 将150克由氨基丙基二甲基硅氧烷单元和二甲基硅氧烷单元组成的、胺值为0.191的氨基硅氧烷用42.9克Dowanol DPM稀释，在60℃下与21.6克马来酸单酯M2（胺/马来酸酯=2/1）混合。初始非常混浊的混合物在轻微放热的反应中在约20分钟之后变得澄清，其中反应混合物变得明显更粘稠。又经过100分钟之后，冷却该混合物。获得无色
2
澄清的浓度为80％的粘度为1540mm/s（25℃）的共聚物溶液。马来酸酯基的转化率大于
95％。

[0184] 实施例3：共聚物2b

[0185] 重复共聚物2a的制备方法，区别是使用34.2克马来酸单酯M2，由此获得1.2/1的2
胺/马来酸酯比例。在此，马来酸酯基的转化率也超过95％，共聚物溶液的粘度为8500mm/