四氧化三锰纳米晶体及其制备方法

摘要

本发明公开一种四氧化三锰纳米晶体的制备方法。将10~1000mg锰源前驱体加入30~300ml去离子水中，搅拌后获得锰盐溶液；然后向锰盐溶液中加入0.1~30ml水合肼，继续搅拌6~24小时，滤洗，烘干，研磨后得到所述的四氧化三锰纳米晶体。整个反应过程均可在室温下进行。所述的锰源前驱体为下述物质中的一种或几种：乙酸锰、氯化锰、硫酸锰以及以上物质的结晶水合物。所述的滤洗用去离子水滤洗2~4次，随后将滤洗后的产物于80~150℃并在鼓风条件下进行干燥，干燥时间为3~5小时。本发明反应在室温下进行，制备过程简单，材料选择广泛，成本低廉；所合成的四氧化三锰具有高结晶性，形貌与尺寸均一性强，具有高分散性和高水溶性；并且通过调整可条件控制最终产物的形貌和尺寸。

权利要求

1.一种四氧化三锰纳米晶体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将10~1000mg锰源前驱体加入30~300ml去离子水中，搅拌后获得锰盐溶液；然后向锰盐溶液中加入

0.1~30ml水合肼，继续搅拌6~24小时，滤洗，烘干，研磨后得到所述的四氧化三锰纳米晶体；

整个反应过程均在室温下进行；

所述的锰源前驱体为下述物质中的一种或几种：乙酸锰、氯化锰、硫酸锰以及以上物质的结晶水合物；

所述的滤洗用去离子水滤洗2~4次，随后将滤洗后的产物于80~150℃并在鼓风条件下进行干燥，干燥时间为3~5小时；

具体的，室温下将0.25-1.0g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，搅拌2小时，获得均匀溶液，向均匀溶液中快速注入1 ml水合肼，继续搅拌24小时；滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的方台状形貌；

或者具体的，室温下将0.5g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，60℃搅拌2小时，获得均匀溶液，向均匀溶液中快速注入1 ml水合肼，继续搅拌24小时；滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的椭球状形貌；

或者具体的，室温下将0.125g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，搅拌2小时，获得均匀溶液；向溶液中快速注入5 ml水合肼，继续搅拌24小时；取出产物，滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的圆片状形貌；

或者具体的，室温下将0.01g四水合氯化锰溶于60ml去离子水中，搅拌2小时，获得均匀溶液；向溶液中快速注入5 ml水合肼，继续搅拌24小时；取出产物，滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的方片状形貌。

说明书

四氧化三锰纳米晶体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种四氧化三锰纳米晶体及其制备方法，属于化工生产技术领域。

背景技术

[0002] Mn3O4是一种重要的无机材料，被广泛用于磁性材料、电化学领域和催化等领域。在电子工业方面，Mn3O4是制作软磁铁氧体的重要原料；在化学工业方面，Mn3O4是多种反应的催化剂；在涂料工业方面，含有Mn3O4的涂料，有比含有二氧化钛或氧化铁的涂料具有更好的抗腐蚀能力；在电化学方面，Mn3O4是制备电池正极活性材料LiMn2O4的前驱体。

[0003] 目前工业上主要采用金属镁粉催化氧化法生产四氧化三锰，该方法工艺成熟简单，但产品杂质含量普遍较高。为了生产出高质量的四氧化三锰纳米晶体，目前研究较多的方法包括：溶胶凝胶法、水热法或溶剂热法等。如公开号CN101219809A、CN 101565208A中所报道的利用溶剂热法合成四氧化三锰纳米晶体的方法，上述方法往往对合成条件要求较高，并且需要添加剂或有机溶剂作为辅助。

[0004] 利用碱性物质将二价锰离子沉淀获得氢氧化锰后再利用空气或氧气将其氧化制备四氧化三锰的方法简化了制备步骤，氧化过程又可以在温和的室温条件下进行，对廉价制备大量Mn3O4产品有重要意义。但是基于该方法的专利和论文，如公开号CN1935673A、CN102627330A、CN102040246A中报道的方法，不难发现通过该过程生产的Mn3O4纳米晶体往往在形貌或尺寸的均一性上不甚理想。

发明内容

[0005] 本发明所述的纳米四氧化三锰制备方案，关键在于：使用水合肼作为碱性物质和氧化过程控制剂。

[0006] 为了解决Mn(OH)2中二价锰被氧化速度过快的问题，同时制备出形貌与尺寸均一的Mn3O4纳米晶体，本发明是提供一种控制Mn(OH)2氧化速度的方法，即通过在反应中引入水合肼，不仅创造了碱性的环境，还有效地控制了氧化反应的进行，同时，生产过程可在温和的室温下进行，所生产的Mn3O4纳米晶体形貌和尺寸具有均一的特点。通过调节实验参数可以有效地控制纳米晶的尺寸和形貌。

[0007] 一种四氧化三锰纳米晶体的制备方法，包括如下步骤：将10~1000mg锰源前驱体加入30~300ml去离子水中，搅拌后获得锰盐溶液；然后向锰盐溶液中加入0.1~30ml水合肼，继续搅拌6~24小时，滤洗，烘干，研磨后得到所述的四氧化三锰纳米晶体。

[0008] 整个反应过程均可在室温下进行。

[0009] 所述的锰源前驱体为下述物质中的一种或几种：乙酸锰、氯化锰、硫酸锰以及以上物质的结晶水合物。

[0010] 所述的滤洗用去离子水滤洗2~4次，随后将滤洗后的产物于80~150℃并在鼓风条件下进行干燥，干燥时间为3~5小时。

[0011] 室温下将0.25-1.0g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，搅拌2小时，获得均匀溶液，向均匀溶液中快速注入1 ml水合肼，继续搅拌24小时；滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的方台状形貌。

[0012] 室温下将0.5g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，60℃搅拌2小时，获得均匀溶液，向均匀溶液中快速注入1 ml水合肼，继续搅拌24小时。滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的椭球状形貌。

[0013] 室温下将0.125g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，搅拌2小时，获得均匀溶液。向溶液中快速注入5 ml水合肼，继续搅拌24小时。取出产物，滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的圆片状形貌。

[0014] 室温下将0.01g四水合氯化锰溶于60ml去离子水中，搅拌2小时，获得均匀溶液。向溶液中快速注入5 ml水合肼，继续搅拌24小时。取出产物，滤洗，烘干，研磨后得到四氧化三锰纳米晶体为均一的方片状形貌。

[0015] 一种所述的制备方法得到的四氧化三锰纳米晶体。

[0016] 与现有的四氧化三锰纳米晶体制备方法相比，本发明具有以下优点：

[0017] 1、反应在室温下进行，制备过程简单，材料选择广泛，成本低廉。

[0018] 2、所合成的四氧化三锰具有较高的分散性和较好的水溶性。

[0019] 3、合成的四氧化三锰具有高结晶性，形貌与尺寸均一性强，并且可以通过调整实验条件控制最终产物的形貌和尺寸。

附图说明

[0020] 图1本发明方法制备四氧化三锰纳米晶体的工艺流程图。

[0021] 图2本发明方法实例1制备的四氧化三锰纳米晶体的XRD谱图。

[0022] 图3本发明方法实例1制备的四氧化三锰纳米晶体的扫描电镜照片。

[0023] 图4本发明方法实例1制备的四氧化三锰纳米晶体的透射电镜照片。

[0024] 图5本发明方法实例2制备的四氧化三锰纳米晶体的透射电镜照片。

[0025] 图6本发明方法实例3制备的四氧化三锰纳米晶体的透射电镜照片。

[0026] 图7本发明方法实例4制备的四氧化三锰纳米晶体的透射电镜照片。

[0027] 图8本发明方法实例5制备的四氧化三锰纳米晶体的扫描电镜照片。

[0028] 图9本发明方法实例6制备的四氧化三锰纳米晶体的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。

[0030] 实施例1

[0031] 室温下将0.5g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，20℃环境下搅拌2小时，获得均匀溶液。用移液枪向溶液中快速注入1 ml水合肼，继续搅拌24小时至反应结束。出产物，并依次用去离子水、乙醇过滤多次，烘干，研磨。图2是该目标产物的X射线衍射晶体结构图谱，可以看出，产物为黑锰矿型，没有杂相，峰窄、峰形尖锐且强度高，表明该Mn3O4的晶体结构完整，基本不含杂质相锰氧化物。图3是该产品的扫描电镜照片，可以看出，合成的Mn3O4纳米晶体具有均一的方台状形貌。图4是该产品的透射电镜照片，可以看出，合成的Mn3O4纳米晶体的边长为100nm。

[0032] 实施例2

[0033] 室温下将0.5g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，60℃环境下搅拌2小时，获得均匀溶液。用移液枪向溶液中快速注入1ml水合肼，继续搅拌24小时至反应结束。取出产物，并依次用去离子水、乙醇过滤多次，烘干，研磨。图5是该产品的透射电镜照片，可以看出，合成的Mn3O4纳米晶体的形貌为椭球形。

[0034] 实施例3

[0035] 室温下将0.25g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，20℃环境下搅拌2小时，获得均匀溶液。用移液枪向溶液中快速注入1ml水合肼，继续搅拌24小时反应结束。取出产物，并依次用去离子水、乙醇过滤多次，烘干，研磨。图6是该产品的透射电镜照片，可以看出，合成的方台状Mn3O4纳米晶体的边长为50nm。

[0036] 实施例4

[0037] 室温下将1g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，20℃环境下搅拌2小时，获得均匀溶液。用移液枪向溶液中快速注入1ml水合肼，继续搅拌24小时反应结束。取出产物，并依次用去离子水、乙醇离心及过滤多次，烘干，研磨。图7是该产品的透射电镜照片，可以看出，合成的方台状Mn3O4纳米晶体的边长为160nm。

[0038] 实施例5

[0039] 室温下将0.125g四水合乙酸锰溶于60ml去离子水中，20℃环境下搅拌2小时，获得均匀溶液。用移液枪向溶液中快速注入5ml水合肼，继续搅拌24小时至反应结束。取出产物，并依次用去离子水、乙醇离心及过滤多次，烘干，研磨。图8是该产品的扫描电镜照片，可以看出，合成的Mn3O4纳米晶体的为圆片状，直径为370nm。

[0040] 实施例6

[0041] 室温下将0.01g四水合氯化锰溶于60ml去离子水中，20℃环境下搅拌2小时，获得均匀溶液。用移液枪向溶液中快速注入5ml水合肼，继续搅拌24小时至反应结束。取出产物，并依次用去离子水、乙醇离心及过滤多次，烘干，研磨。图9是该产品的扫描电镜照片，可以看出，合成的Mn3O4纳米晶体的为方片状，边长为100nm。