一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法

摘要

一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：A生瓷粉的配制步骤，B烘干、预烧、破碎步骤，C玻璃粉的配制步骤D.玻璃粉粒烘干、熔融、破碎步骤，其包括将经C步骤球磨后的玻璃粉前驱体原料出料过滤出氧化锆球，于100～120℃烘干，在1450±50℃下熔融水淬，最后破碎研磨成粒径为200～300μm的玻璃粉粒；E.瓷料复配、球磨、造粒、压片、烧结步骤，其生产周期短，成本低，可以应用于微波带状线路为主的传输线路以及利用其线路和波长的谐振器、耦合器、滤波器小型化、电容器、电阻器等无源电路元件。

权利要求

1.一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：A.生瓷粉的配制步骤，其包括提供生瓷粉前驱体原料，生瓷粉前驱体原料包括20～30重量百分比的Li2CO3，45～55重量百分比的Nb2O5，20～30重量百分比的锐钛型TiO2，将所述生瓷粉前驱体原料加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨10～12小时；

B.烘干、预烧、破碎步骤，其包括过滤出步骤A球磨后的生瓷粉前驱体原料中的氧化锆球，并于100～120℃烘干，在900±20℃下预烧，最后破碎研磨成粒径为200～300μm的生瓷粉粒；

C.玻璃粉的配制步骤，其包括将玻璃粉前驱体原料按照15～25重量百分比的ZnO；

75～85重量百分比的H3BO3混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨8～10小时；

D.玻璃粉粒烘干、熔融、破碎步骤，其包括将经C步骤球磨后的玻璃粉前驱体原料出料过滤出氧化锆球，于100～120℃烘干，在1450±50℃下熔融水淬，最后破碎研磨成粒径为

200～300μm的玻璃粉粒；

E.瓷料复配、球磨、造粒、压片、烧结步骤，其包括将步骤B和步骤D配好的生瓷粉与玻璃粉按照97～99重量百分比的生瓷粉；1～3重量百分比的玻璃粉混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨10～12小时；然后加入5～15重量百分比的高分子粘结剂水溶液，再球磨4～6小时，混合均匀，造粒，压片，排胶烧结。

2.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述高介电常数低温共烧陶瓷材料的介电常数为58～70@1MHz～3GHz，介电损耗为0.001～0.003@1MHz～3GHz，谐振温度系数τf＝0±15ppm/℃，绝缘电阻率ρ为

12 13

2.2×10 Ω.cm～5.8×10 Ω.cm。

3.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A、C、E中所述溶剂为去离子水或无水乙醇；所述氧化锆球为Φ3mm～5mm。

4.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其 特征在于：步骤A中所述生瓷粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

5.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：C步骤所述玻璃粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

6.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：E步骤所述混合粉料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

7.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：E步骤所述高分子粘结剂水溶液为5～15重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇水溶液。

8.如权利要求1所述的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤E所述的排胶烧结工艺包括将陶瓷片以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温。

说明书

一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法

背景技术

[0002] 随着微波通讯的迅猛发展催生了第三代移动通讯(3G)，在全球范围内，包括日本、韩国、美国、以色列在内的国家，都有相当强大的微波通讯技术，在微波介质材料的研究方面也走在世界的最前沿。而中国在这些方面的能力相当薄弱，主要包括微波电路设计、微波介质材料及器件工艺等三方面。由于历史原因，我国微波器件多层设计思想迟滞，工艺技术(主要是精度)落后，尚没有能力生产高性能、小型化的微波器件。因此，尽管多层设计思想已经被国外提出来，我们仍然无法采用低介电常数的介质陶瓷进行小型化的器件设计，但介电常数太大又不利于提高器件使用性能。从这两方面讲，选择一个介电常数稍高、品质因素高、易实用化的微波介质陶瓷是比较切实的做法。

[0003] 为了满足微波谐振器小型化和微波能高效利用的要求，高性能的微波介质谐振器应该具有体积小、损耗低、频率温度系数小等特点。在微波频率下，在共振系的电介质中，电1/2
磁波的波长反比于介电常数ε的平方根(λ＝λ。/εr ，λ。为真空中波长)，在同样的谐振频率下，ε越大，电介质中微波波长就越小，相应的介质谐振器的尺寸就越小，电磁能量也越能集中于介质内，受周围环境影响也越小，然而为了减小传输波道间的干扰，ε又不能太大(100以上)，因而，要求材料的介电常数落在合适的区域，比如说58～70。在微波区域，损耗主要是由外电磁场与声子的相互作用产生的，只有具备高品质因素的微波介质材料，才有可能制出低噪音的谐振器和窄带宽微波谐振器。谐振器的频率温度系数τf主要是由线性膨胀系数α和介电常数温度系数τε引起的，它们之间满足：τf＝-τε/2-α。介质谐振器一般都是以微波介质材料的某种振动模式的谐振频率作为其中心频率，若τf过大，则器件的中心频率将随温度的变化而产生大的漂移，从而使器件无法稳定地工作，而α一般在10ppm/℃左右，因而，要求材料的τε较大。陶瓷因为具有介电常数高、损耗低、τf较小等优点成为微波介质材料的首选。微波介质陶瓷除了要求具有较高介电常数，低损耗，近零频率温度系数等特点。此外，对于具体工作条件下的微波介质陶瓷来讲，还要求物理、化学稳定性高，材料特性经时变化率小，机械强度大，热传导率大，热扩散性好，热膨胀系数小，表面光洁，局部缺陷尽可能少，良好的工艺性能，与电极无界面反应等。

[0004] 目前使用的能够实现低温烧结的陶瓷材料主要包括微晶玻璃体系、玻璃陶瓷复合体系和非晶玻璃体系。其中微晶玻璃体系、玻璃+陶瓷复合体系是近年来人们研究的重点。多低烧陶瓷体系已被广泛开发和利用，如MgTiO3-CaTiO3体系、(Zr，Sn)TiO3-BaO-TiO2体系、BaO-Ln2O3-TiO2体系、Bi2O3-ZnO-Nb2O5体系、BiNbO4体系、复合钙钛矿结构和钨青铜结构材料体系等等。

[0005] 但是，现有的陶瓷材料的制备方法成本高，生产周期长，且容易对环境造成污染。

[0006] 因此，有必要开发一种新的陶瓷材料的制备方法，以解决上述问题。

发明内容

[0007] 本发明提出了一种成本低，生产周期短，具有低的微波介质损耗和较小的谐振频率温度系数的一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法。其包括以下步骤：

[0008] A.生瓷粉的配制步骤，其包括提供生瓷粉前驱体原料，生瓷粉前驱体原料包括20～30重量百分比的Li2CO3，45～55重量百分比的Nb2O5，20～30重量百分比的锐钛型TiO2，将所述生瓷粉前驱体原料加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨10～12小时；

[0009] B.烘干、预烧、破碎步骤，其包括过滤出步骤A球磨后的生瓷粉前驱体原料中的氧化锆球，并于100～120℃烘干，在900±20℃下预烧，最后破碎研磨成粒径为200～300μm的生瓷粉粒；

[0010] C.玻璃粉的配制步骤，其包括将玻璃粉前驱体原料按照15～25重量百分比的ZnO；75～85重量百分比的H3BO3混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨8～10小时；

[0011] D.玻璃粉粒烘干、熔融、破碎步骤，其包括将经C步骤球磨后的玻璃粉前驱体原料出料过滤出氧化锆球，于100～120℃烘干，在1450±50℃下熔融水淬，最后破碎研磨成粒径为200～300μm的玻璃粉粒；

[0012] E.瓷料复配、球磨、造粒、压片、烧结步骤，其包括将步骤B和步骤D配好的生瓷粉与玻璃粉按照97～99重量百分比的生瓷粉；1～3重量百分比的玻璃粉混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨10～12小时；然后加入5～15重量百分比的高分子粘结剂水溶液，再球磨4～6小时，混合均匀，造粒，压片，排胶烧结。

[0013] 在上述技术方案的基础上，所述高介电常数低温共烧陶瓷材料的介电常数为58～70@1MHz～3GHz，介电损耗为0.001～0.003@1MHz～3GHz，谐振温度系数τf＝
12 13
0±15ppm/℃，绝缘电阻率ρ为2.2×10 Ω.cm～5.8×10 Ω.cm。

[0014] 在上述技术方案的基础上，所述步骤A、C、E中所述溶剂为去离子水或无水乙醇；所述氧化锆球为Φ3mm～5mm。

[0015] 在上述技术方案的基础上，步骤A中所述生瓷粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

[0016] 在上述技术方案的基础上，步骤C所述玻璃粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

[0017] 在上述技术方案的基础上，E步骤所述混合粉料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

[0018] 在上述技术方案的基础上，E步骤所述高分子粘结剂水溶液为5～15重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇水溶液。

[0019] 在上述技术方案的基础上，步骤E所述的排胶烧结工艺包括将陶瓷片以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温。

[0020] 与现有技术相比，本发明的优点如下：从制备工艺角度看，材料成本低易购买，因为所用原料均为化工产业常见化合物或氧化物；采用常规生产设备加工，如球磨机、烧结炉、玻璃熔块炉等，无需添置或研发大型的专业设备；工艺所采用的固相合成法相对于溶胶-凝胶法、水热合成法等工艺更易于控制质量；烧结温度低，不但使产品质量易控制，而且满足节能减排要求，因此，制备工艺总体上是稳定、经济、可靠的，为迅速实现产业化打下良好的基础。从满足市场需求看，该材料介电常数在58～70@1MHz～3GHz之间可调，同时具有低的微波介质损耗和较小的谐振频率温度系数，能够满足用户系列化的定制需求。从环境保护角度看，该陶瓷材料的制备方法节能、节材、绿色、环保，符合欧盟RoHS指令，不含6+
铅Pb、镉Cd、汞Hg、六价铬Cr 、多溴联苯PBBs、多溴联苯醚PBDEs等有害物质，最大程度上降低了原料、废料和生产过程中带来的环境污染。

[0021] 本发明提供的低温共烧微波介电陶瓷材料，可以应用于微波带状线路为主的传输线路以及利用其线路和波长的谐振器、耦合器、滤波器小型化、电容器、电阻器等无源电路元件。

具体实施方式

[0022] 下面结合具体实施例，对本发明进行进一步说明。

[0023] 本发明一种高介电常数低温共烧陶瓷材料的制备方法，其包括以下步骤：

[0024] A生瓷粉的配制步骤，其包括提供生瓷粉前驱体原料，生瓷粉前驱体原料包括20～30重量百分比的Li2CO3，45～55重量百分比的Nb2O5，20～30重量百分比的锐钛型TiO2，将所述生瓷粉前驱体原料加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨10～12小时；生瓷粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

[0025] B烘干、预烧、破碎步骤，其包括过滤出步骤A球磨后的生瓷粉前驱体原料中的氧化锆球，并于100～120℃烘干，在900±20℃下预烧，最后破碎研磨成粒径为200～300μm的生瓷粉粒；

[0026] C玻璃粉的配制步骤，其包括将玻璃粉前驱体原料按照15～25重量百分比的ZnO；75～85重量百分比的H3BO3混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨8～10小时；玻璃粉前驱体原料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。

[0027] D.玻璃粉粒烘干、溶融、破碎步骤，其包括将经C步骤球磨后的玻璃粉前驱体原料出料过滤出氧化锆球，于100～120℃烘干，在1450±50℃下溶融水淬，最后破碎研磨成粒径为200～300μm的玻璃粉粒；

[0028] E.瓷料复配、球磨、造粒、压片、烧结步骤，其包括将步骤B和步骤D配好的生瓷粉与玻璃粉按照97～99重量百分比的生瓷粉；1～3重量百分比的玻璃粉混合，加入溶剂及氧化锆球，采用湿法球磨10～12小时；然后加入5～15重量百分比的高分子粘结剂水溶液，再球磨4～6小时，混合均匀，造粒，压片，排胶烧结。混合粉料、溶剂、氧化锆球的重量配比为1∶0.8～1∶2。高分子粘结剂水溶液为5～15重量百分比的聚乙烯醇缩丁醛或聚乙烯醇水溶液。排胶烧结工艺包括将陶瓷片以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min，以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温。

[0029] 高介电常数低温共烧陶瓷材料的介电常数为58～70@1MHz～3GHz，介电损耗为0.001～0.003@1MHz～3GHz，谐振温度系数τf＝0±15ppm/℃，绝缘电阻率ρ为12 13
2.2×10 Ω.cm～5.8×10 Ω.cm。步骤A、C、E中所述溶剂为去离子水或无水乙醇；所述氧化锆球为Φ3mm～5mm。

[0030] 下面结合具体的几组实施例做进一步说明。

[0031] 实施例1

[0032] 称取51.5g Li2CO3、95.86g Nb2O5、52.64g TiO2混合，加入160g去离子水及400g氧化锆球，采用湿法球磨12小时；经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在900℃进行预烧，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0033] 称取80.25g H3BO3、19.75g ZnO混合，加入80g去离子水及200g氧化锆球，采用湿法球磨8小时，经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在1450℃进行熔融水淬，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0034] 称取98g生瓷粉和2g玻璃粉混合，加入50g无水乙醇及200g氧化锆球，采用湿法球磨12小时；加入20ml的PVB高分子粘结剂水溶液，球磨5小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min；以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，取出样片进行打磨抛光，采用agilent4991A测得介电常数为60.5，介质损耗为0.0014，谐振频率温度系12
数9.5ppm/℃，绝缘电阻为4.3×10 Ω.cm。

[0035] 实施例2

[0036] 称取42.3g Li2CO3、108.72g Nb2O5、48.98g TiO2混合，加入160g去离子水及400g氧化锆球，采用湿法球磨10小时；经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在900℃进行预烧，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0037] 称取75g H3BO3、25g ZnO混合，加入80g去离子水及200g氧化锆球，采用湿法球磨10小时，经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在1450℃进行熔融水淬，研碎成200～
300μm的生瓷粉颗粒；

[0038] 称取97g生瓷粉和3g玻璃粉混合，加入50g无水乙醇及200g氧化锆球，采用湿法球磨10小时；加入22ml的PVB高分子粘结剂水溶液，球磨4小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min；以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，取出样片进行打磨抛光，采用agilent4991A测得介电常数为62.5，介质损耗为0.0016，谐振频率温度系12
数11.2ppm/℃，绝缘电阻为3.5×10 Ω.cm。

[0039] 实施例3

[0040] 称取59g Li2CO3、98.1g Nb2O5、42.9g TiO2混合，加入180g去离子水及400g氧化锆球，采用湿法球磨12小时；经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在900℃进行预烧，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0041] 称取84.5g H3BO3、15.5g ZnO混合，加入90g去离子水及200g氧化锆球，采用湿法球磨9小时，经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在1450℃进行熔融水淬，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0042] 称取99g生瓷粉和1g玻璃粉混合，加入50g无水乙醇及200g氧化锆球，采用湿法球磨11小时；加入25ml的PVB高分子粘结剂水溶液，球磨6小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min；以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，取出样片进行打磨抛光，采用agilent4991A测得介电常数为59.4，介质损耗为0.0021，谐振频率温度系12
数8.2ppm/℃，绝缘电阻为3.2×10 Ω.cm。

[0043] 实施例4

[0044] 称取46.5g Li2CO3、94.6g Nb2O5、58.9g TiO2混合，加入160g去离子水及400g氧化锆球，采用湿法球磨12小时；经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在900℃进行预烧，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0045] 称取80.25g H3BO3、19.75g ZnO混合，加入80g去离子水及200g氧化锆球，采用湿法球磨10小时，经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在1450℃进行熔融水淬，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0046] 称取98g生瓷粉和2g玻璃粉混合，加入50g无水乙醇及200g氧化锆球，采用湿法球磨10小时；加入20ml的PVB高分子粘结剂水溶液，球磨4小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min；以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，取出样片进行打磨抛光，采用agilent4991A测得介电常数为67.2，介质损耗为0.0017，谐振频率温度系12
数8.8ppm/℃，绝缘电阻为2.9×10 Ω.cm。

[0047] 实施例5

[0048] 称取55.1g Li2CO3、97.28g Nb2O5、47.62g TiO2混合，加入160g去离子水及400g氧化锆球，采用湿法球磨10小时；经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在900℃进行预烧，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0049] 称取64.53gH3BO3、35.47g ZnO混合，加入80g去离子水及200g氧化锆球，采用湿法球磨12小时，经球磨后的混合物过滤，在120℃烘干，再在1450℃进行熔融水淬，研碎成200～300μm的生瓷粉颗粒；

[0050] 称取97g生瓷粉和3g玻璃粉混合，加入50g无水乙醇及200g氧化锆球，采用湿法球磨10小时；加入22ml的PVB高分子粘结剂水溶液，球磨4小时，混合均匀、造粒压片成型；将压好的陶瓷片在窑式烧结炉中以2℃/min的升温速度升温到500℃保温1h，再升温到880℃保温10min；以3℃/min的降温速度降温到400℃，随炉冷却至室温，取出样片进行打磨抛光，采用agilent4991A测得介电常数为64.8，介质损耗为0.0025，谐振频率温度系12
数13ppm/℃，绝缘电阻为5.4×10 Ω.cm。

[0051] 表1本发明实施例所得产品性能对比

[0052]

[0053] 从表1可知，所有样品均可在中低温(Ts≤900℃)下烧结；样品的介电常数58～70@1MHz～3GHz，介电损耗为0.001～0.003@1MHz～3GHz，谐振温度系数τf＝