一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法

摘要

本发明公开了一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法。将含有活泼氢的荧光染料与异氰酸酯反应而将染料母体接入聚氨酯分子链上，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性基团和亲水基团，并使分子量足够大后，中和，乳化以制得水性聚氨酯荧光染料。本发明制得的荧光聚氨酯在水相和胶膜中依然具有较强的双光子效应和光致发光效应，因此该发明可以在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，药物示踪，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面得到应用。

权利要求

1.一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：(1)、将荧光染料5～2000mg用5～10g非质子溶剂溶解，得到荧光染料溶液；

(2)、在干燥氮气保护下，将真空脱水后的大分子多元醇20～40g加入250ml三口烧瓶中，按计量加入二异氰酸酯10～60g，加入荧光染料溶液混合均匀后升温至70～90℃反应

2小时，得到荧光聚氨酯预聚物a1；

(3)、向荧光聚氨酯预聚物a1中加入亲水扩链剂1～20g、小分子二元醇0～15g、小分子多元醇0～10g、催化剂0～0.12g、非质子溶剂20～100g，并在50～70℃反应4～6小时后，降温至20～40℃出料，得到荧光水性聚氨酯预聚体a2；

(4)、将荧光水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用中和剂2～10g中和后，加水150～

300g高速乳化，得到含固量15～45％的荧光水性聚氨酯乳液；

其中，步骤(1)和步骤(3)中所述的非质子溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或两种；

步骤(1)中所述的荧光染料具有苯环共轭结构，具有荧光或双光子荧光效应，分子中含有羟基或氨基；

步骤(2)中所述的大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇以及其同系物和异构体中的一种或两种；步骤(2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及其同系物和异构体中的一种或两种；

步骤(3)中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇、二羟基半酯以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或两种；

步骤(3)中所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙二醇、

1,4-丁二醇、癸二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或两种；

步骤(3)中所述的小分子多元醇为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺中的一种；

步骤(3)中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种；

步骤(4)中所述的中和剂为三乙胺、乙酸中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的荧光染料按聚氨酯固体重量比加入量为0.01～2％。

3.根据权利要求1所述的一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的小分子二元醇加入量为0.5～8g。

说明书

一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于荧光水性聚氨酯技术领域，具体涉及一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

[0002] 荧光染料是近年来飞速发展的一类材料。它可以通过分子设计，从而实现对荧光波长，荧光强度，双光子效应的控制。所以荧光染料可以应用在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面。

[0003] 但是，荧光染料也有其缺陷。比如，合成步骤复杂，合成成本高，在应用时对环境要求较苛刻，易老化。甚至有些荧光染料不能很好地分散在水中，遇水出现荧光减弱，荧光猝灭或者直接被水解的现象。这些缺陷不但限制了荧光染料的应用领域，而且限制了荧光染料的推广。

[0004] 为了解决荧光染料的以上缺陷，中国专利授权公告号CN1159387C“包覆荧光粉，制法及含有包覆荧光粉的长余辉荧光水性涂料”中公布了一种用高分子聚合物包覆荧光材料的方法。它将荧光材料混入高分子聚合物，再将含有荧光材料聚合物固化，粉碎后混入水性高分子中制成荧光水性涂料。该方法操作简单，但是荧光材料在水性高分子中的分散受到粉碎颗粒的限制，无法达到分子级别的分散。

[0005] 中国专利公告号CN1990613B“色彩转换用丝网印刷荧光涂料及其制备方法”中公布了了一种将荧光染料混入自聚丙烯酸酯或环氧基丙烯酸酯预聚物，涂覆后采用热固化的方式固化。由于荧光染料是直接混入的，分散程度有限，加入量较多,荧光染料加入量为10～50%。该方法不是特别经济。

[0006] 中国专利申请公告号CN101921507A“水性防伪印油”公布了一种将荧光粉混入水性聚氨酯的方法。由于分散程度有限，该方法荧光粉加入量为15%～25%，这个加入量对于较昂贵的人工合成荧光粉并不经济。

[0007] 水性聚氨酯应用面比较广，其分子量和软硬度都可以自由调节。最重要的是水性聚氨酯是一种嵌段共聚物，它含有亲油链段和亲水链段。将人工合成荧光染料接到聚氨酯链段上，可以将荧光染料的分散程度很高，是分子级别的分散。在聚氨酯分子链的保护下，荧光分子可以在水相稳定存在，而且荧光分子加入量在0.01%的情况下依然可以具有较强的荧光和双光子效应。这在降低高级荧光染料的应用成本和活细胞检测方面具有重要意义。

[0008] 将荧光分子接到聚氨酯分子链上可以解决荧光分子的保护和分散的问题，同时降低荧光染料应用成本。该荧光水性聚氨酯可以应用在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于提供一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法。本发明采用接枝反应工艺方法，选用含有羟基或氨基的荧光染料、二异氰酸酯、大分子多元醇、小分子扩链剂、亲水扩链剂为原料合成荧光水性聚氨酯。将含有活泼氢的荧光染料与异氰酸酯反应而将染料母体接入聚氨酯分子链上，再通过扩链、交联、侧挂活性基团、引亲水剂的方法，在聚氨酯链上引入交联点、活性基团和亲水基团，并使分子量足够大后，中和，乳化以制得水性聚氨酯荧光染料。通过对聚氨酯的设计和荧光分子的选择，荧光水性聚氨酯可以有不同的用途。

[0010] 为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

[0011] 一种含荧光染料的水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：

[0012] （1） 将荧光染料5～2000mg用5～30g非质子溶剂溶解，得到荧光染料溶液；

[0013] （2） 在干燥氮气保护下，将真空脱水后的大分子多元醇：20～40g加入250ml三口烧瓶中，按计量加入多异氰酸酯10～60g，加入荧光染料溶液混合均匀后升温至70～90℃反应2小时，得到荧光聚氨酯预聚物a1；

[0014] （3） 向荧光聚氨酯预聚物a1中加入亲水扩链剂1～20g，小分子二元醇0～15g，小分子多元醇0～10g，催化剂0～0.12g，非质子溶剂20～100g，并在50～70℃反应4～6小时后，降温至20～40℃出料，得到荧光水性聚氨酯预聚体a2；

[0015] （4） 将荧光水性聚氨酯预聚体a2倒入乳化桶中，用中和剂0～10g中和后，加水：150～300g高速乳化,加入得到含固量10～45％的荧光水性聚氨酯乳液。

[0016] 本发明步骤(1)和(3)中所述的非质子溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯中的一种或两种溶剂。

[0017] 本发明步骤（1）中所述的荧光染料具有苯环共轭结构，具有荧光或双光子荧光效应，分子中含有羟基或氨基。例如：

[0018]

[0019] 以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或几种的混合物。按重量比加入量为0.01-1%。

[0020] 本发明步骤（2）中所述的大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或两种的混合物。加入量为20~40g。

[0021] 本发明步骤（2）中所述的的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯 (HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及其同系物、异构体中的一种或两种的混合物。加入量为10~60g。

[0022] 本发明步骤（3）中所述的亲水扩链剂为二羟甲基丙酸（DMPA）、二羟甲基丁酸（DMBA）、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、聚乙二醇、二羟基半酯以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或两种的混合物。加入量为1~20g。

[0023] 本发明步骤（3）中所述的小分子二元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、1,4-丁二醇、癸二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，丙二醇以及其同系物、衍生物和异构体中的一种或两种的混合物。加入量为0.5~8g。

[0024] 本发明步骤（3）中所述的小分子多元醇（官能度大于2）为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、三乙醇胺中的一种。

[0025] 本发明步骤（3）中所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或两种。

[0026] 本发明步骤（4）中所述的中和剂为三乙胺、乙酸中的一种。

[0027] 荧光聚氨酯材料由红外光谱，光致发光谱，Z-扫描图谱得到光致发光和双光子效应方面的证实。

[0028] 根据本发明制备的荧光聚氨酯在水相和胶膜中依然具有较强的双光子效应和光致发光效应，因此该发明可以在防伪标识，交通标志，生物显影，生物检测，药物示踪，化学检测，荧光油墨，荧光涂料等方面得到应用。

附图说明

[0029] 图1为实施例1制备的荧光水性聚氨酯红外谱图。

[0030] 图2为实施例1制备的荧光水性聚氨酯胶膜光致发光谱。

[0031] 图3为实施例1制备的荧光水性聚氨酯胶膜Z扫描数据（700nm波长）。

[0032] 图4为实施例1制备的荧光水性聚氨酯胶膜Z扫描数据（800nm波长）。

具体实施方式

[0033] 下面结合实施例对本发明作进一步地说明，并不是限制本发明。

[0034] 实施例中的荧光染料分子结构为：

[0035]

[0036] 荧光染料分子A

[0037]

[0038] 荧光染料分子B。

[0039] 实施例1： 将17mg含羟基荧光染料A用5g N,N-二甲基甲酰胺溶解，得到荧光染料A的N,N-二甲基甲酰胺溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚氧化丙烯三醇40g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）13.76g和荧光染料A的N,N-二甲基甲酰胺溶液置于250ml的三口烧瓶中，于80℃反应2小时，接着加入二羟甲基丙酸2.18g和1,4-丁二醇1.26g，加入二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，丙酮60g，于60℃反应6小时后降温至20℃出料，得到荧光水性聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，加入三乙胺2.26g中和，加水150g，乳化，得到淡黄绿色半透明荧光水性聚氨酯乳液。

[0040] 图1 为实例1所制得的乳液成膜后的红外光谱图。由图1 可以看出3000～3800cm-1为NH振动吸收峰，2814～3015cm-1为CH2的振动吸收峰，1618～1770cm-1为C=O的振动吸收峰，1500～1600cm-1为酰胺II带，1045～1177cm-1为O-C=O的振动吸收峰。由红外数据分析可知我们合成了水性聚氨酯材料。由于荧光染料加入量太小，染料的红外特征峰不明显。

[0041] 图2为实施例1制备的荧光水性聚氨酯胶膜光致发光谱。由图2 可知我们合成的荧光水性聚氨酯在400～550nm波长的光照射下具有较强光致发光效应。图3和图4为实施例1制备的荧光水性聚氨酯胶膜分别在700nm波长和800nm波长照射下Z扫描数据。

[0042] Sheik-Bahae 等在1989年提出采用单光束测量非线性折射率n2的符号和大小的Z-扫描方法。对于双光子吸收材料，其焦点处透过率达到最小。图3和图4的Z-扫描图谱显示本荧光水性聚氨酯胶膜在700nm和800nm波长高斯光束下都具备优良的双光子吸收性能。

[0043] 实施例2： 将622mg含羟基荧光染料A用30g N-甲基吡咯烷酮溶解，得到荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己二酸乙二醇酯二醇40g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）13.76g，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)5g和荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液置于250ml的三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入二羟甲基丙酸2.18g和乙二醇1.26g，加入二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，丙酮60g，于60℃反应6小时。降温至20℃出料，得到荧光水性聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，加入三乙胺2.26克中和，加水245g乳化，得到黄绿色半透明荧光水性聚氨酯乳液。

[0044] 实施例3： 将7mg含羟基荧光染料A用5g N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到荧光染料A的N,N-二甲基乙酰胺溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚氧化丙烯二醇30g，甲苯二异氰酸酯（TDI）30.45g和荧光染料A的 N,N-二甲基乙酰胺溶液置于250ml的三口烧瓶中，于80℃反应2小时，接着加入二羟基半酯5.59g和一缩二乙二醇1.26g，加入1,4-丁二醇0.5g，加入二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，丙酮60g，于60℃反应6小时后降温至20℃，得到荧光水性聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，加入三乙胺2.7g中和，加水225g乳化，得到淡黄绿色半透明荧光水性聚氨酯乳液。

[0045] 实施例4： 将20mg含氨基荧光染料B用5g N-甲基-2-吡咯烷酮溶解，得到荧光染料B的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇20g，聚氧化丙烯三醇20g，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）17.76g，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)8.45g和和荧光染料B的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液置于
250ml的三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌反应2小时，降温至40℃加入二羟甲基丁酸3.49g和一缩二丙二醇5.41g，甘油0.67g ，加入二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，丙酮
20g，于60℃反应6小时后降温至20℃,加入40g丙酮，得到荧光水性聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在3000r/min的转速下，加入三乙胺2.63g中和，加水150g乳化，得到淡黄绿色半透明荧光水性聚氨酯乳液。

[0046] 实施例5：将13mg含羟基荧光染料A，用5g乙酸乙酯溶解，得到荧光染料的乙酸乙酯溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己二酸丙二醇酯二醇40g，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）17.76g和荧光染料A的乙酸乙酯溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺6.6g，乙酸乙酯60g，于65℃反应1小时，最后加入1,6-己二醇1.68g，季戊四醇0.7g，加入二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，于
60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入3.3g乙酸中和，加220g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0047] 实施例6：将2000mg含羟基荧光染料A，用30g N-甲基吡咯烷酮溶解，得到荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚碳酸酯二醇40g，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 54g和荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液置于
250ml三口烧瓶中，于70℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺7.2g，丙酮60g，于65℃反应1小时，最后加入一缩二乙二醇8.6g，三羟甲基丙烷（TMP） 0.41g，辛酸亚锡各0.06g，于60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入3.68g乙酸中和，加220g水乳化，得到绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0048] 实施例7：将6mg含羟基荧光染料A，用5g N-甲基吡咯烷酮溶解，得到荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚四氢呋喃二醇30g，甲苯二异氰酸酯（TDI）13.05g和荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃温度下反应2小时，接着加入三乙醇胺3.5g，丙酮70g，于65℃反应1小时，最后加入癸二醇3.42g，三羟甲基丙烷（TMP）0.31g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g，于
60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入1.45g乙酸中和，加200g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0049] 实施例8：将80mg含羟基荧光染料A，用5g N-甲基吡咯烷酮溶解，得到荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己二酸己二醇酯二醇40g，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 50g和荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于70℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺7.2g，丙酮30g，于65℃反应1小时，最后加入一缩二乙二醇8.6g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.03g，于60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入3.68g乙酸中和，加150g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0050] 实施例9：将1000mg含羟基荧光染料A，用30g N-甲基吡咯烷酮溶解，得到荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己内酯多元醇25g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）35g和荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺3.41g，丙酮30g，于65℃反应1小时，最后加入1,6-己二醇3.95g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡
0.06g，于60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入1.72g乙酸中和，加200g水乳化，得到绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0051] 实施例10：将5mg含羟基荧光染料A，用10g丙酮溶解，得到荧光染料A的丙酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己二酸新戊二醇酯二醇20g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）10g和荧光染料A的丙酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺10g，丙酮100g，于65℃反应1小时，最后加入新戊二醇10g，三乙醇胺10g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.12g，于70℃反应4小时后，降温至40℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入4g乙酸中和，加100g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0052] 实施例11：将20mg含羟基荧光染料A，用10g丁酮溶解，得到荧光染料A的丁酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚碳酸酯多元醇40g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）60g和荧光染料A的丁酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入聚乙二醇20g，丁酮20g，于65℃反应1小时，最后加入二羟甲基丙酸1g，新戊二醇15g，催化剂辛酸亚锡0.12g，于50℃反应6小时后，降温至20℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入1g三乙胺中和，加
140g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0053] 实施例12：将20mg含羟基荧光染料A，用10g乙酸乙酯溶解，得到荧光染料A的乙酸乙酯溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚碳酸酯多元醇40g， 110℃真空脱水2小时后的聚乙二醇20g，乙酸乙酯20g，，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）60g和荧光染料A的乙酸乙酯溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入丙二醇8g，乙酸乙酯60g，于65℃反应2小时，最后加入催化剂辛酸亚锡0.12g，于65℃反应5小时后，降温至20℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加300g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0054] 实施例13：将10mg含羟基荧光染料A，用10g丙酮溶解，得到荧光染料A的丙酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚碳酸酯多元醇40g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）20g和荧光染料A的丙酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺2g，三乙醇胺0.8g，丙酮100g，于65℃反应1小时，最后加入新戊二醇0.5g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.12g，于70℃反应4小时后，降温至40℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，加入2.5g乙酸中和后，加300g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0055] 实施例14：将1200mg含羟基荧光染料A，用5gN-甲基吡咯烷酮溶解，得到荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己内酯多元醇25g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）55g和荧光染料A的N-甲基吡咯烷酮溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入N-甲基二乙醇胺8g，丙酮30g，于65℃反应1小时，最后加入1,6-己二醇8g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，于60℃反应4.5小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，用3.72g乙酸中和后，加400g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0056] 实施例15：将20mg含氨基荧光染料B，用10g N,N-二甲基乙酰胺溶解，得到荧光染料B的N,N-二甲基乙酰胺溶液。在N2的保护下，将110℃真空脱水2小时后的聚己内酯多元醇20g、聚氧化丙烯二醇20g，甲苯二异氰酸酯（TDI）10g，4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）55g和荧光染料B的N,N-二甲基乙酰胺溶液，置于250ml三口烧瓶中，于90℃反应2小时，接着加入聚乙二醇8g，N-甲基二乙醇胺8g，N,N-二甲基乙酰胺20g，于65℃反应1小时，最后加入1,6-己二醇8g，三羟甲基丙烷1g，催化剂二月桂酸二丁基锡0.06g，辛酸亚锡0.06g，于70℃反应6小时后，降温至25℃出料，即得到荧光聚氨酯预聚体；将该预聚体倒入乳化桶中，在2000r/min的转速下，用3.7g乙酸中和后，加300g水乳化，得到黄绿色水性聚氨酯荧光乳液。

[0057] 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。