一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法转让专利
申请号 : CN201310255669.0
文献号 : CN103275448B
文献日 : 2015-05-06
发明人 : 李一帆
申请人 : 李一帆
摘要 :
一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，复合材料基体为聚四氟乙烯，填充离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维玻璃纤维以及纳米二氧化钛，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的10-12%、5-7%、3-4%以及2-3%，聚四氟乙烯为120-150目的聚四氟乙烯粉末，四针状氧化锌晶须长度12-14μm，根部直径3-5μm，芳纶纤维长度为2-2.5mm、单丝直径8-10μm，玻璃纤维为120-140目的玻璃纤维粉末，所述的纳米二氧化钛粒径为15-30nm。本发明通过改性增强型聚四氟乙烯复合材料，具有机械强度高、耐磨性好、导热性好、线膨胀系数较小以及抗静电性能优良的优点，在很大程度上改善聚四氟乙烯材料的力学性能及热稳定性，进一步拓宽其应用领域。
权利要求 :
1.一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，复合材料基体为聚四氟乙烯，填料离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛，所述的聚四氟乙烯为120-150目的聚四氟乙烯粉末，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的10-12%、5-7%、3-4%以及2-3%，所述的四针状氧化锌晶须长度12-14μm，根部直径3-5μm，所述的芳纶纤维长度为2-2.5mm、单丝直径8-10μm，所述的玻璃纤维为120-140目的玻璃纤维粉末，所述的纳米二氧化钛粒径为15-30nm；所述的四针状氧化锌晶须需要按照以下方法进行改性：称量
0.5-0.8 g 硅烷偶联剂溶解在60-70ml丙酮中，再滴加草酸调节pH至5～6，静置20-25分钟；然后称量12-14g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在55-58℃温度下搅拌5-6小时；
然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；所述的芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡8-10小时，然后分别在水和乙醇中煮沸2-3小时，烘干备用；
所述的玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1-1.2g 硅烷偶联剂溶解在40-50 ml丙酮中，然后称量8-10g 玻璃纤维置于上述溶液中，在25-30℃温度下对搅拌0.5-1小时；然后在70-75℃干燥2-3小时，在110-112℃活化1-1.5小时后备用；所述的纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取1-1.5g硅烷偶联剂混合在80-120g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：0.5-1混合研磨；称取研磨料15-20g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节pH至8.5-8.8，搅拌3-4小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；
复合材料的具体制备步骤如下：
（1）、将改性或预处理后的四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛在高速搅拌下混合均匀，然后加入聚四氟乙烯粉末球磨25-30分钟得到混料；
（2）、将混料在40-50MPa条件下恒压30-40分钟冷压成型，再进行烧结固化成型，在
180℃以下时升温速率控制为65-72℃/h，200℃以上为55-58℃/h，最后在385℃保温4-5小时，然后以50-55℃/h的降温速率降温至200℃，200℃以下降温速率为65-70℃/h，最终降温至室温，将样品打磨加工，即得到聚四氟乙烯复合材料制品。
2.根据权利要求1所述的改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的填料离子还包括碳化硅，其占聚四氟乙烯粉末质量的2-3%；所述的碳化硅选用平均粒度为16-17μm的α-SiC颗粒，其在步骤（1）中与其他填料离子混合。
3.根据权利要求2所述的改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的α-SiC颗粒混合前需要进行以下预处理：（1）、盐酸酸洗：将SiC颗粒加入到质量分数15-18%的盐酸中，并在28-30℃下浸泡4-5小时，过滤并水洗SiC颗粒至pH为
6-7为止，烘干后备用；（2）、高温氧化：将步骤（2）烘干得到的SiC颗粒950-980℃下氧化5小时，冷却后备用；（3）、硝酸盐敏化：将步骤（3）冷却得到的SiC颗粒在质量分数20-22%的硝酸镁溶液中浸泡3小时，然后在3小时内用质量分数10-20%的氨水滴定溶液pH至9.2，过滤并在420℃下烘干备用。
4.根据权利要求1-3任一所述的改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述的四针状氧化锌晶须改性的硅烷偶联剂是KH-570，所述的玻璃纤维改性的硅烷偶联剂是KH-550；所述的纳米二氧化钛改性的硅烷偶联剂是KH-560。
说明书 :
一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及新材料领域，具体涉及一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
[0002] 在高分子结构中，氟塑料是一种含有氟原子（F）或氟原子基团的高聚物。 通过类似塑料的成型加工方法，制成型材、单元产品或零件，这些都通称为氟塑料或氟塑料制品。而一般氟塑料聚合物是单体通过共聚或均聚反应合成制得的，这些单体有：含氟单体如四氟乙烯、氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯等。它们存在的形式可以是溶液、粒料、粉料等等。通过各种成型工艺制得型材或单元产品，将型材通过二次加工方法得到零部件，这些氟塑料制品以其优异的绝缘性、耐温稳定性、耐腐蚀性、自润滑等性能，被广泛应用于航天航空、电子电气、化工、建筑、机械等领域内。目前世界上有20多家从事氟塑料生产的公司，这些公司主要分布在美国、日本和西欧等国家和地区，其中以杜邦、大金工业、Dyneon、旭硝子、ICI、Ausimont等公司的生产规模为比较大。关于氟塑料的研制、加工和应用等方面，经过40年的发展，中国氟塑料加工行业已经取得了很大的进步，同时，拥有了相当数量的技术专家队伍以及良好的销售网络。随着经济的发展，近些年来，在国内不断引进了国外先进生产设备技术以及所需的新材料，其需求也在不断地扩大，从而氟塑料的加工和生产得到了飞速发展。2001-2003年3年间，中国聚四氟乙烯（ PTFE）树脂的年产量已经从11032 t增长到
17914 t，平均每年的增长速度都超过了20%，中国已经成为PTFE制品大国。 氟塑料的成型加工方法有很多，主要有吹塑、注塑、模压、挤压（柱塞挤出、糊膏挤压）、传递模塑、浸渍、喷涂、化学镀等。而聚四氟乙烯( PTFE) 虽然其成型困难，但综合性能非常好，而且占整个氟塑料产量的比重相当大，大约在70%左右，应用于化工、机械、电气电子、汽车等诸多领域。
聚四氟乙烯（PTFE）分子结构，决定了PTFE表现出优异的性能，表现主要有： PTFE是具有高度非极性的材料，具有优异的电绝缘性能，极佳的化学稳定性， 摩擦系数小，吸水率非常低，热稳定性优异。宽泛的使用温度，耐老化性能和抗辐射性能优秀。但任何材料都不是完美的，PTFE材料也不例外，PTFE的结构特点决定了它产生了如下一些缺点：较差的受载荷力，机械性能较低。PTFE的机械强度非常小，并且硬度也较低，弹性低，断裂伸长率比较大。
导热性差。PTFE的导热性不好，其导热系数比较低，这样会使得材料不能及时把热量传导周围介质中去，会比较容易造成热疲劳，从而会大大降低材料的使用寿命。线膨胀系数较大。
PTFE线膨胀系数相对来说是比较大的，为钢铁的13倍，所以PTFE材料比较容易发生开裂等热学现象，这也会降低PTFE材料的使用寿命。成型以及二次加工困难。在模压烧结成型时，PTFE制品的收缩率会比较大，为1%-5%，与硬聚氯乙烯的0.1%-0.6%相比PTFE要大很多，这样就不容易控制其制品的精确尺寸。其熔融粘度非常高，普通塑料常用的注射成型、压延成型等二次加工工艺不适用于PTFE材料，而只能用类似粉末冶金的方法。耐磨性差。PTFE磨耗也比较大，从而限制了PTFE的应用。耐蠕变性较差。受其工作环境影响，在长期载荷下，PTFE会发生较大的蠕变，再日积月累就会发生冷流。PTFE的冷流也使得其应用受到限制。
PTFE其固有的绝缘特性（绝缘电阻率的数量级达到18）在摩擦、剥离或感应过程中静电荷很容易在PTFE模压制品的表面累积，当累积的静电荷达到一定程度后就可能会引起脉冲放电，从而可能会干扰电子电路系统运行，更严重时可能会击穿其周围的绝缘电介质，从而破坏了整个系统的运行。
17914 t，平均每年的增长速度都超过了20%，中国已经成为PTFE制品大国。 氟塑料的成型加工方法有很多，主要有吹塑、注塑、模压、挤压（柱塞挤出、糊膏挤压）、传递模塑、浸渍、喷涂、化学镀等。而聚四氟乙烯( PTFE) 虽然其成型困难，但综合性能非常好，而且占整个氟塑料产量的比重相当大，大约在70%左右，应用于化工、机械、电气电子、汽车等诸多领域。
聚四氟乙烯（PTFE）分子结构，决定了PTFE表现出优异的性能，表现主要有： PTFE是具有高度非极性的材料，具有优异的电绝缘性能，极佳的化学稳定性， 摩擦系数小，吸水率非常低，热稳定性优异。宽泛的使用温度，耐老化性能和抗辐射性能优秀。但任何材料都不是完美的，PTFE材料也不例外，PTFE的结构特点决定了它产生了如下一些缺点：较差的受载荷力，机械性能较低。PTFE的机械强度非常小，并且硬度也较低，弹性低，断裂伸长率比较大。
导热性差。PTFE的导热性不好，其导热系数比较低，这样会使得材料不能及时把热量传导周围介质中去，会比较容易造成热疲劳，从而会大大降低材料的使用寿命。线膨胀系数较大。
PTFE线膨胀系数相对来说是比较大的，为钢铁的13倍，所以PTFE材料比较容易发生开裂等热学现象，这也会降低PTFE材料的使用寿命。成型以及二次加工困难。在模压烧结成型时，PTFE制品的收缩率会比较大，为1%-5%，与硬聚氯乙烯的0.1%-0.6%相比PTFE要大很多，这样就不容易控制其制品的精确尺寸。其熔融粘度非常高，普通塑料常用的注射成型、压延成型等二次加工工艺不适用于PTFE材料，而只能用类似粉末冶金的方法。耐磨性差。PTFE磨耗也比较大，从而限制了PTFE的应用。耐蠕变性较差。受其工作环境影响，在长期载荷下，PTFE会发生较大的蠕变，再日积月累就会发生冷流。PTFE的冷流也使得其应用受到限制。
PTFE其固有的绝缘特性（绝缘电阻率的数量级达到18）在摩擦、剥离或感应过程中静电荷很容易在PTFE模压制品的表面累积，当累积的静电荷达到一定程度后就可能会引起脉冲放电，从而可能会干扰电子电路系统运行，更严重时可能会击穿其周围的绝缘电介质，从而破坏了整个系统的运行。
发明内容
[0003] 本发明提供一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，以解决现有的聚四氟乙烯材料机械性能低、耐磨性差、导热性差、线膨胀系数较大以及抗静电性能差的缺陷。
[0004] 本发明是通过以下技术方案实现的：复合材料基体为聚四氟乙烯，填充离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的10-12%、5-7%、3-4%以及2-3%，所述的聚四氟乙烯为120-150目的聚四氟乙烯粉末，所述的四针状氧化锌晶须长度12-14μm，根部直径3-5μm，所述的芳纶纤维长度为2-2.5mm、单丝直径8-10μm，所述的玻璃纤维为120-140目的玻璃纤维粉末，所述的纳米二氧化钛粒径为15-30nm；所述的四针状氧化锌晶须需要按照以下方法进行改性：称量0.5-0.8 g 硅烷偶联剂溶解在60-70ml丙酮中，再滴加草酸调节PH至5～6，静置20-25分钟；然后称量12-14g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在55-58℃温度下对搅拌5-6小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；所述的芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡8-10小时，然后分别在水和乙醇中煮沸2-3小时，烘干备用；所述的玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1-1.2g 硅烷偶联剂溶解在40-50 ml丙酮中，然后称量8-10g 玻璃纤维置于上述溶液中，在25-30℃温度下对搅拌0.5-1小时；然后再70-75℃干燥2-3小时，在110-112℃活化1-1.5小时后备用；所述的纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取
1-1.5g硅烷偶联剂混合在80-120g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：0.5-1混合研磨；称取研磨料15-20g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.5-8.8，搅拌3-4小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；复合材料的具体制备步骤如下：
1-1.5g硅烷偶联剂混合在80-120g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：0.5-1混合研磨；称取研磨料15-20g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.5-8.8，搅拌3-4小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；复合材料的具体制备步骤如下：
[0005] （1）、将改性或预处理后的四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛在高速搅拌下混合均匀，然后加入聚四氟乙烯粉末球磨25-30分钟得到混料；
[0006] （2）、将混料再将得到的混合物在40-50MPa条件下恒压30-40分钟冷压成型，再进行烧结固化成型，在180℃以下时升温速率控制为65-72℃/h，200℃以上为55-58℃/h，最后在385℃保温4-5小时，然后以50-55℃/h的降温速率降温至200℃，200℃以下降温速率为65-70℃/h，最终降温至室温，将样品打磨加工，即得到聚四氟乙烯复合材料制品。
[0007] 上述方案可进一步改进为：
[0008] 所述的填充离子还包括碳化硅，其占聚四氟乙烯粉末质量的2-3%；所述的碳化硅选用平均粒度为16-17μm的α-SiC颗粒，其在步骤（1）中与其他几种填料离子混合。
[0009] 所述的α-SiC颗粒混合前需要进行以下预处理：（1）、盐酸酸洗：将SiC颗粒加入到质量分数15-18%的盐酸中，并在28-30℃下浸泡4-5小时，过滤并水洗SiC颗粒至PH为6-7为止，烘干后备用；（2）、高温氧化：将步骤（2）烘干得到的SiC颗粒950-980℃下氧化
5小时，冷却后备用；（3）、硝酸盐敏化：将步骤（3）冷却得到的SiC颗粒在质量分数20-22%的硝酸镁溶液中浸泡3小时，然后在3小时内用质量分数10-20%的氨水滴定溶液PH至为
9.2为止，过滤并在420℃下烘干备用。
5小时，冷却后备用；（3）、硝酸盐敏化：将步骤（3）冷却得到的SiC颗粒在质量分数20-22%的硝酸镁溶液中浸泡3小时，然后在3小时内用质量分数10-20%的氨水滴定溶液PH至为
9.2为止，过滤并在420℃下烘干备用。
[0010] 所述的四针状氧化锌晶须改性的硅烷偶联剂是KH-570，所述的玻璃纤维改性的硅烷偶联剂是KH-550；所述的纳米二氧化钛改性的硅烷偶联剂是KH-560。
[0011] 本发明的原理是：
[0012] （1）通过在聚四氟乙烯中加入硬颗粒SiC，不仅可以改善PTFE的尺寸热稳定性、机械性能以及耐磨性，而且还可以提高PTFE材料的耐热性和抗蠕变性能，并能够降低热膨胀系数。
[0013] （2）由于纤维高强度和刚度以及良好的导热性，利用这些优点，将芳纶纤维和玻璃纤维复合到PTFE基体中，提高聚合物PTFE的摩擦性能和机械性能。研究表明，由于基体与其它材料接触发生摩擦而产生磨损时，纤维能起到很好的承载作用，会在对偶件表面形成均匀连续的转移膜，从而复合材料的耐磨性得到了显著提高。
[0014] （3）四针状氧化锌晶须（T-ZnOw）因其特殊的三维立体空间物理结构以及物性的各向同性特点而具有一般普通的一维晶须不具备的性能，T-ZnOw比较容易在基体中均匀分布，制备出来的复合材料的性能具有各向同性，这是一维晶须材料以及颗粒填料难以达到的，T-ZnOw除了被用来当做增强相来增强基体材料的机械力学性能作用外，还有很多应用比如减振降噪、抗静电、抗菌等。本发明通过掺入T-ZnOw后能够对PTFE基体，一方面在电气应用领域尤其是抗静电应用方面有所提升，另一方面在热学性能方面也能够有所改善，提高其导热率和降低热膨胀系数。使得这种复合材料能在电气工程领域有一定应用价值。
[0015] （4）、纳米二氧化钛（TiO2）具有特有的纳米尺寸效应、大的比表面积、与聚合物有着较强的界面相互作用，其能够与芳纶纤维、玻璃纤维相结合填充PTFE，起到协同作用，TiO2能够提高复合材料的承载能力，弥补纤维组分填充不到的贫瘠纤维区，从而提高复合材料的耐磨性能。
[0016] 本发明通过改性增强型聚四氟乙烯复合材料，具有机械强度高、耐磨性好、导热性好、线膨胀系数较小以及抗静电性能优良的优点，在很大程度上改善聚四氟乙烯材料的力学性能及热稳定性，进一步拓宽其应用领域。
具体实施方式
[0017] 以下通过具体实施例对本发明进行详细说明。
[0018] 实施例1
[0019] 一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，复合材料基体为聚四氟乙烯，填充离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的10%、5%、3%以及2%，聚四氟乙烯为120目的聚四氟乙烯粉末，四针状氧化锌晶须长度12μm，根部直径3μm，芳纶纤维长度为2mm、单丝直径8μm，玻璃纤维为120目的玻璃纤维粉末，纳米二氧化钛粒径为15nm；四针状氧化锌晶须需要按照以下方法进行改性：称量0.5g 硅烷偶联剂溶解在60ml丙酮中，再滴加草酸调节PH至5，静置20分钟；然后称量12g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在55℃温度下对搅拌5小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡8小时，然后分别在水和乙醇中煮沸2小时，烘干备用；玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1g 硅烷偶联剂溶解在40 ml丙酮中，然后称量8g 玻璃纤维置于上述溶液中，在
25℃温度下对搅拌0.5小时；然后再70℃干燥2小时，在110℃活化1小时后备用；纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取1g硅烷偶联剂混合在80g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：0.5混合研磨；称取研磨料15g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.5，搅拌3小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；复合材料的具体制备步骤如下：
25℃温度下对搅拌0.5小时；然后再70℃干燥2小时，在110℃活化1小时后备用；纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取1g硅烷偶联剂混合在80g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：0.5混合研磨；称取研磨料15g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.5，搅拌3小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；复合材料的具体制备步骤如下：
[0020] （1）、将改性或预处理后的四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛在高速搅拌下混合均匀，然后加入聚四氟乙烯粉末球磨25分钟得到混料；
[0021] （2）、将混料再将得到的混合物在40MPa条件下恒压30分钟冷压成型，再进行烧结固化成型，在180℃以下时升温速率控制为65℃/h，200℃以上为55℃/h，最后在385℃保温4小时，然后以50℃/h的降温速率降温至200℃，200℃以下降温速率为65℃/h，最终降温至室温，将样品打磨加工，即得到聚四氟乙烯复合材料制品。
[0022] 实施例2
[0023] 一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，复合材料基体为聚四氟乙烯，填充离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的12%、7%、4%以及3%，聚四氟乙烯为150目的聚四氟乙烯粉末，四针状氧化锌晶须长度14μm，根部直径5μm，芳纶纤维长度为2.5mm、单丝直径10μm，玻璃纤维为140目的玻璃纤维粉末，纳米二氧化钛粒径为30nm；四针状氧化锌晶须需要按照以下方法进行改性：称量0.8 g 硅烷偶联剂溶解在70ml丙酮中，再滴加草酸调节PH至6，静置25分钟；然后称量
14g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在58℃温度下对搅拌6小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡10小时，然后分别在水和乙醇中煮沸3小时，烘干备用；玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1.2g 硅烷偶联剂溶解在50 ml丙酮中，然后称量10g 玻璃纤维置于上述溶液中，在30℃温度下对搅拌1小时；然后再75℃干燥3小时，在112℃活化1.5小时后备用；
纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取1.5g硅烷偶联剂混合在120g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：1混合研磨；称取研磨料20g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.8，搅拌4小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；复合材料的具体制备步骤如下：
14g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在58℃温度下对搅拌6小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡10小时，然后分别在水和乙醇中煮沸3小时，烘干备用；玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1.2g 硅烷偶联剂溶解在50 ml丙酮中，然后称量10g 玻璃纤维置于上述溶液中，在30℃温度下对搅拌1小时；然后再75℃干燥3小时，在112℃活化1.5小时后备用；
纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取1.5g硅烷偶联剂混合在120g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：1混合研磨；称取研磨料20g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.8，搅拌4小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；复合材料的具体制备步骤如下：
[0024] （1）、将改性或预处理后的四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛在高速搅拌下混合均匀，然后加入聚四氟乙烯粉末球磨30分钟得到混料；
[0025] （2）、将混料再将得到的混合物在50MPa条件下恒压40分钟冷压成型，再进行烧结固化成型，在180℃以下时升温速率控制为72℃/h，200℃以上为58℃/h，最后在385℃保温5小时，然后以55℃/h的降温速率降温至200℃，200℃以下降温速率为70℃/h，最终降温至室温，将样品打磨加工，即得到聚四氟乙烯复合材料制品。
[0026] 实施例3
[0027] 一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，复合材料基体为聚四氟乙烯，填充离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维玻璃纤维以及纳米二氧化钛，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的10%、7%、4%以及2%，聚四氟乙烯为150目的聚四氟乙烯粉末，所述的四针状氧化锌晶须长度12μm，根部直径5μm，芳纶纤维长度为2mm、单丝直径10μm，玻璃纤维为140目的玻璃纤维粉末，纳米二氧化钛粒径为30nm；四针状氧化锌晶须需要按照以下方法进行改性：称量0.8 g 硅烷偶联剂溶解在70ml丙酮中，再滴加草酸调节PH至6，静置20分钟；然后称量12g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在58℃温度下对搅拌6小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；所述的芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡8小时，然后分别在水和乙醇中煮沸2小时，烘干备用；所述的玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1g 硅烷偶联剂溶解在40 ml丙酮中，然后称量8g 玻璃纤维置于上述溶液中，在25℃温度下对搅拌0.5小时；然后再75℃干燥3小时，在110℃活化1.5小时后备用；纳米二氧化钛需要按照以下方法进行改性：称取1.5g硅烷偶联剂混合在120g水中；纳米二氧化钛和三乙醇胺按照质量比1：0.5混合研磨；称取研磨料20g分散到上述含有硅烷偶联剂的水体中，调节PH至8.5，搅拌4小时，然后抽滤、烘干得到改性纳米二氧化钛备用；填充离子还包括碳化硅，其占聚四氟乙烯粉末质量的2-3%；碳化硅选用平均粒度为17μm的α-SiC颗粒，α-SiC颗粒混合前需要进行以下预处理：（1）、盐酸酸洗：将SiC颗粒加入到质量分数18%的盐酸中，并在30℃下浸泡5小时，过滤并水洗SiC颗粒至PH为
7为止，烘干后备用；（2）、高温氧化：将步骤（2）烘干得到的SiC颗粒980℃下氧化5小时，冷却后备用；（3）、硝酸盐敏化：将步骤（3）冷却得到的SiC颗粒在质量分数20-22%的硝酸镁溶液中浸泡3小时，然后在3小时内用质量分数20%的氨水滴定溶液PH至为9.2为止，过滤并在420℃下烘干备用；复合材料的具体制备步骤如下：
7为止，烘干后备用；（2）、高温氧化：将步骤（2）烘干得到的SiC颗粒980℃下氧化5小时，冷却后备用；（3）、硝酸盐敏化：将步骤（3）冷却得到的SiC颗粒在质量分数20-22%的硝酸镁溶液中浸泡3小时，然后在3小时内用质量分数20%的氨水滴定溶液PH至为9.2为止，过滤并在420℃下烘干备用；复合材料的具体制备步骤如下：
[0028] （1）、将改性或预处理后的四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维、纳米二氧化钛、碳化硅在高速搅拌下混合均匀，然后加入聚四氟乙烯粉末球磨25分钟得到混料；
[0029] （2）、将混料再将得到的混合物在40MPa条件下恒压40分钟冷压成型，再进行烧结固化成型，在180℃以下时升温速率控制为72℃/h，200℃以上为58℃/h，最后在385℃保温5小时，然后以50℃/h的降温速率降温至200℃，200℃以下降温速率为65℃/h，最终降温至室温，将样品打磨加工，即得到聚四氟乙烯复合材料制品。
[0030] 实施例4
[0031] 一种改性填料离子增强型聚四氟乙烯复合材料的制备方法，复合材料基体为聚四氟乙烯，填充离子包括四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛，其中四针状氧化锌晶须、芳纶纤维、玻璃纤维以及纳米二氧化钛的质量分别占聚四氟乙烯粉末质量的10%、5%、3%以及3%，聚四氟乙烯为150目的聚四氟乙烯粉末，四针状氧化锌晶须长度14μm，根部直径5μm，芳纶纤维长度为2mm、单丝直径10μm，玻璃纤维为140目的玻璃纤维粉末，纳米二氧化钛粒径为15nm；四针状氧化锌晶须需要按照以下方法进行改性：称量
0.8 g 硅烷偶联剂溶解在60ml丙酮中，再滴加草酸调节PH至6，静置25分钟；然后称量
14g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在58℃温度下对搅拌5小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡10小时，然后分别在水和乙醇中煮沸2小时，烘干备用；玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1.2g 硅烷偶联剂溶解在50 ml丙酮中，然后称量8g 玻璃纤维置于上述溶液中，在30℃温度下对搅拌0.5小时；然后再75℃干燥3小时，在110℃活化1.5小时后备用；纳
0.8 g 硅烷偶联剂溶解在60ml丙酮中，再滴加草酸调节PH至6，静置25分钟；然后称量
14g 四针状氧化锌晶须置于上述溶液中，在58℃温度下对搅拌5小时；然后抽滤、烘干溶剂得到改性四针状氧化锌晶须备用；芳纶纤维需要进行以下预处理：将芳纶纤维在丙酮中浸泡10小时，然后分别在水和乙醇中煮沸2小时，烘干备用；玻璃纤维需要按照以下方法进行改性：称量1.2g 硅烷偶联剂溶解在50 ml丙酮中，然后称量8g 玻璃纤维置于上述溶液中，在30℃温度下对搅拌0.5小时；然后再75℃干燥3小时，在110℃活化1.5小时后备用；纳