本发明涉及一种燃料添加剂，具体讲，涉及一种燃料抗静电添加剂及其制备方法。所述燃料抗静电添加剂含有如式(I)所示的聚胺基砜；本发明的抗静电添加剂中的胺基与砜基在同一分子中，胺基与砜基的比例固定，不需要稳定剂也可以保持抗静电添加剂在汽、柴油中，油品的电导率稳定，简化了抗静电剂的生产程序，降低了成本；并且不易被金属介质吸附，汽油、柴油在运输和使用过程中电导率不易衰减，电导率的稳定性高。
1.一种燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜；
其中 R1选自-(CH2)1-16 -、-(CH2-CH=CH)1-5-；
R2选自直链或支链的C1-6烷基、直链或支链的C2-4烯基；
R3选自-(CH2)1-6 -、-(CH2-CH=CH) 1-3 -；
R4选自直链或支链的C1-12的烷基、直链或支链的C2-12烯基；
2.根据权利要求1所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述R1选自-(CH2)1-12-、-(CH2-CH=CH)1-4-。
3.根据权利要求1所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，x选自80～120的整数。
4.根据权利要求1所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，n选自80～100的整数。
5.根据权利要求1所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R1选自-(CH2)1-12 -，R2选自直链或支链C1-4烷基，R3选自-(CH2)1-3 -，R4选自直链或支链的C1-8的烷基。
6.根据权利要求5所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R1选自-(CH2)1-6 -。
7.根据权利要求5所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R1选自-(CH2)1-3 -。
8.根据权利要求5所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R2选自直链或支链C1-3烷基。
9.根据权利要求5所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R4选自直链或支链的C1-6的烷基。
10.根据权利要求5所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R4选自直链或支链的C1-3的烷基。
11.根据权利要求5所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，R1选自-CH2-；R2选自乙基；R3选自-CH2-CH2-；R4选自异丙基。
12.根据权利要求1所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜60～96wt%、有机溶剂4～40 wt%；所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲基丙基苯中的一种或几种的混合物。
13.根据权利要求12所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜60~90wt%、有机溶剂10～40 wt%。
14.根据权利要求12所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜80~90wt%、有机溶剂10～20 wt%。
15.根据权利要求12所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯和二甲苯的混合物。
16.根据权利要求12所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜60~96wt%、甲苯2~20 wt%、二甲苯2~20 wt%。
17.根据权利要求16所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜60~90wt%、甲苯5~20 wt%、二甲苯5~20 wt%。
18.根据权利要求16所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的燃料抗静电添加剂含有如式（I）所示的聚胺基砜80~90wt%、甲苯5~10 wt%、二甲苯5~10 wt%。
19.根据权利要求17所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述燃料抗静电添加剂的制备方法为：将制备得到的如式（I）所示的聚胺基砜中按比例添加有机溶剂后搅拌1～
20.根据权利要求19所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，搅拌的时间为1～3小时。
21.根据权利要求1所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的聚胺基砜的制备方法为：将聚砜先加入反应釜中，按比例加入有机溶剂，搅拌15分钟～2小时后，加入NaOH固体，升温至60℃～90℃；在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，搅拌5～10小时；冷却后反应完成；用沉降罐沉降36～72小时；当未反应的NaOH固体沉降到容器底部后，转移沉降后的清液得到如式（I）所示的聚胺基砜。
22.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的NaOH固体为NaOH固体的片状颗粒。
23.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，加入NaOH固体后升温至
24.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，搅拌6～8小时。
25.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，搅拌7小时。
26.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，用沉降罐沉降36～72小时。
27.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，用沉降罐沉降48～72小时。
28.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，用沉降罐沉降48小时。
29.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述聚砜和聚胺添加的摩尔比为1∶0.8～1.2；聚砜和有机溶剂的体积比为25∶1～10∶1；所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯中的一种。
30.根据权利要求29所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述聚砜和聚胺添加的摩尔比为1∶1。
31.根据权利要求29所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述聚砜和有机溶剂的体积比为20∶1。
32.根据权利要求29所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯。
33.根据权利要求21所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，在边搅拌边按比例分批加入聚胺时，聚胺的加入方式为：聚胺分2～10批加入；每次加入聚胺的比例为聚胺总量的10%～50%；搅拌速度为30～180转/分钟。
34.根据权利要求33所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，聚胺的加入方式为：聚胺分2～5批加入。
35.根据权利要求33所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，每次加入聚胺的比例为聚胺总量的20%～50%。
36.根据权利要求33所述的燃料抗静电添加剂，其特征在于，搅拌速度为60～120转/分钟。
37.根据权利要求1～36所述的燃料抗静电添加剂在汽油或柴油中的应用，所述燃料抗静电添加剂在汽油或柴油中的浓度为1～2mg/l。
38.根据权利要求37所述的应用，其特征在于，所述燃料抗静电添加剂在汽油或柴油中的浓度为2mg/l。
一种燃料抗静电添加剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种燃料添加剂，具体讲，涉及一种燃料抗静电添加剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 装卸或运输石油及石油产品，因静电放电引起的火灾、爆炸事故在全世界普遍存在，造成的经济损失十分巨大。全世界每年平均有6～10次特大事故，是在装油、卸油时发生的。至于公路油罐车和铁路槽车因静电放电引起的事故，时有发生。汽油、柴油导电性差，易积聚电荷，发生静电灾害事故。随着汽车工业在我国的发展壮大，汽油、柴油等燃料的使用量逐年增长，而这些燃料在使用过程中发生的静电着火事故与日俱增。因此汽油、柴油使用抗静电添加剂非常必要。
[0003] 目前我国使用的抗静电添加剂主要有T1502、Stadis450、Stadis425、T1503等抗静电添加剂。T1502和Stadis450是喷气燃料无灰抗静电添加剂，它们在喷气燃料中具有很好的抗静电效果。Stadis425和T1503是汽油、柴油无灰抗静电添加剂。它们在汽油、柴油中具有很好的抗静电效果。
[0004] 现有抗静电添加剂是由聚砜、聚胺两种高分子以及溶剂组成。现有抗静电添加剂的作用机理是聚砜可失去质子而带负电，聚胺易获得质子而带正电，当它们相遇时，由于相互吸引即形成强偶极离子对，在没有外静电场作用下，离子对显中性。一旦有外静电场存在，聚砜与聚胺形成的偶极离子对就会定向排列，带负电的聚砜一端转向外静电场正极，带正电的聚胺一端转向外电场负极，形成偶极离子对，与外电场极性形成相反的“极化电场”，从而降低了外电场强度，起到抗静电作用。如果外静电场很强，该偶极离子对在很强的诱导力作用下最终可以分离成带正负电的离子，表现出更强的导电性。聚胺、聚砜包含不同但又相互吸引的极性基团高分子，按照一定比例混合在一起，由于分子间引力的作用，使极性基团不能处于蜷缩状态，暴露在外的极性基团比蜷缩时多，从而增强导电性。但极性基团的定向排列移动时距离较大，因此除受外静电场强弱的影响外，受油品结构和外界因素如温度、时间等因素影响较大。
[0005] 美国专利US3844732A提出用烃基氨基亚甲基-磺酸作为燃料抗静电添加剂。烃基氨基亚甲基-磺酸极性强，其单独使用可以作为燃料的抗静电添加剂，但其易电离，形成氧负离子，易与金属吸附，从而降低抗静电添加剂的导电能力，使燃料油的电导率衰减快，稳定性 不佳。汽、柴油实际生产、运输和储存过程中，由于接触的管道、大罐等都属于金属介质，如果将烃基氨基亚甲基-磺酸类独立作为抗静电添加剂使用，汽、柴油的电导率将在运输和储运中很快衰减至不合格，电导率低于50Ps/m。
[0006] 针对现有技术中抗静电添加剂的缺陷，特提出本发明。
发明内容
[0007] 本发明的首要发明目的在于提出一种燃料抗静电添加剂。
[0008] 本发明的第二发明目的在于提出该燃料抗静电添加剂的制备方法。
[0009] 为了实现本发明的目的，采用的技术方案为：
[0010] 本发明涉及一种燃料抗静电添加剂，所述燃料抗静电添加剂含有如式(I)所示的聚胺基砜；
[0011]
[0012] 其中，R1选 自-(CH2)1-16-、-(CH2-CH＝ CH)1-5-；优 选-(CH2)1-12-、-(CH2-CH ＝CH)1-4-；
[0013] R2选自直链或支链的Ci-6烷基、直链或支链的C2-4烯基；
[0014] R3选自-(CH2)1-6-、-(CH2-CH＝CH)1-3-；
[0015] R4选自直链或支链的C1-12的烷基、直链或支链的C2-12烯基；
[0016] x选自20～200的整数，优选80～120的整数；
[0017] n选自30～200的整数，优选80～100的整数。
[0018] 本发明的第一优选技术方案为：
[0019] R1选自-(CH2)1-12-，优选-(CH2)1-6-，更优选-(CH2)1-3-；
[0020] R2选自直链或支链C1-4烷基，更优选直链或支链C1-3烷基；
[0021] R3选自-(CH2)1-3-；
[0022] R4选自直链或支链的C1-8的烷基，优选直链或支链的C1-6的烷基，更优选直链或支链的C1-3的烷基；
[0023] 本发明的第三优选技术方案为：R1选自-CH2-；R2选自乙基；R3选自-CH2-CH2-；R4选自异丙基。
[0024] 本发明的第四优选技术方案为：所述的燃料抗静电添加剂含有如式(I)所示的聚胺基砜60～96wt％、有机溶剂4～40wt％；优选含有如式(I)所示的聚胺基砜60～90wt％、有机溶剂10～40wt％；更含有如式(I)所示的聚胺基砜80～90wt％、有机溶剂
10～20wt％；所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、甲基丙基苯中的一种或几种的混合物，优选甲苯和二甲苯的混合物。
[0025] 本发明的第四优选技术方案为：所述的燃料抗静电添加剂含有如式(I)所示的聚胺基砜60～96wt％、甲苯2～20wt％、二甲苯2～20wt％；优选含有如式(I)所示的聚胺基砜60～90wt％、甲苯5～20wt％、二甲苯5～20wt％；更优选含有如式(I)所示的聚胺基砜80～90wt％、甲苯5～10wt％、二甲苯5～10wt％。
[0026] 本发明还涉及该燃料抗静电添加剂的制备方法：将制备得到的如式(I)所示的聚胺基砜中按比例添加有机溶剂后搅拌1～5小时，优选1～3小时。
[0027] 本发明中的聚胺基砜的制备方法为：所述的聚胺基砜的制备方法为：将聚砜先加入反应釜中，按比例加入有机溶剂，搅拌15分钟～2小时后，加入NaOH固体，优选为NaOH固体的片状颗粒；升温至60℃～90℃，优选65～85℃；在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，搅拌5～10小时，优选6～8小时，更优选7小时；冷却后反应完成；用沉降罐沉降36～72小时，优选48～72小时，更优选48小时；当未反应的NaOH固体沉降到容器底部后，转移沉降后的清液得到如式(I)所示的聚胺基砜。
[0028] 反应分子式为：
[0029]
[0030] 其中，所述聚砜和聚胺添加的摩尔比为1∶0.8～1.2，优选1∶1；聚砜和有机溶剂的体积比为25∶1～10∶1，优选20∶1。所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯中的一种，优选甲苯。在边搅拌边按比例分批加入聚胺时，聚胺的加入方式为：聚胺分2～10批加入，优选2～5批；每次加入聚胺的比例为聚胺总量的10％～50％，优选20％～
50％；搅拌速度为30～180转/分钟，优选60～120转/分钟。由于在聚胺基砜的合成过程中添加有少量溶剂，所以聚胺基砜合成中与制备抗静电添加剂中尽量采用至少一种相同种类的溶剂。
[0031] 本发明还涉及该燃料抗静电添加剂在汽油或柴油中的应用，所述燃料抗静电添加剂在汽油或柴油中的浓度为1～2mg/l，优选2mg/l。
[0032] 下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。
[0033] 本发明中的燃料抗静电添加剂与现有技术中的抗静电添加剂的化学结构和组成以及作用机理都有所不同。本发明的燃料抗静电添加剂是由聚胺基砜一种高分子和溶剂组成。
[0034] 聚氨基砜的化学结构如式I所示：
[0035]
[0036] 本发明燃料抗静电添加剂的抗静电作用机理是：抗静电添加剂由于带正电的胺基和带负电的砜基在同一分子结构内，在没有外静电场作用下，分子显中性。当有外静电场作用时，可形成分子内离子对，与外电场极性形成相反的“极化电场”，从而降低了外电场强度，起到抗静电作用。由于分子内离子对的定向排列移动距离较小，受油品结构和外界因素如温度、时间等因素影响较小。
[0037] 本发明的有益效果为：
[0038] 1.本发明抗静电添加剂由于带正电的胺基和带负电的砜基在同一分子结构内，当有外静电场作用时，可形成分子内离子对，与外电场极性形成相反的“极化电场”，从而降低了外电场强度，起到抗静电作用。由于分子内离子对的定向排列移动距离较小，在分子量较高的柴油中分子内，分子内离子对间距短，形成的极化电场强。导出电荷的能力增加，因此本发明抗静电添加剂在柴油中的电导率高。
[0039] 2.胺基与砜基在同一分子中，胺基与砜基的比例固定，不需要稳定剂也可以保持抗静电添加剂在汽、柴油中，油品的电导率稳定，简化了抗静电剂的生产程序，降低了成本。
[0040] 3.由于分子内离子对的定向排列移动距离较小，受油品结构和外界因素如温度、时间等因素影响较小。因此本发明抗静电添加剂在汽、柴油中的电导率稳定性好，受外界干扰小。与烃基氨基亚甲基-磺酸类抗静电添加剂相比，本发明中的聚氨基砜做汽、柴油抗静电添加剂，其不易被金属介质吸附，汽油、柴油在运输和使用过程中电导率不易衰减，电导率的稳定性高。
[0041] 本发明的具体实施方式仅限于进一步解释和说明本发明，并不对本发明的内容构成限制。
具体实施方式
[0042] 实施例1：
[0043] 一、聚胺基砜的制备
[0044]
[0045] 其中，x选自80～120的整数，n选自80～100的整数。
[0046] 其制备方法为：
[0047]
[0048] 聚胺基砜的制备方法为：将聚砜先加入反应釜中，按比例加入甲苯，聚砜和甲苯的体积比为20∶1；搅拌2小时后，加入NaOH固体的片状颗粒；升温至90℃；在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，聚砜和聚胺的摩尔比为1∶1，聚胺分10批加入，每次加入聚胺的比例为聚胺总量的10％；搅拌7小时，搅拌速度为120转/分钟；冷却后反应完成；用沉降罐沉降48小时；当未反应的NaOH片状颗粒沉降到容器底部后，转移沉降后的清液得到如式(A)所示的聚胺基砜。
[0049] 二、燃料抗静电添加剂的制备：
[0050] 配方：含有如式(A)所示的聚胺基砜80wt％、甲苯10wt％、二甲苯10wt％。
[0051] 制备方法：常温条件下，将制备得到的如式(A)所示的聚胺基砜中按比例添加甲苯、二甲苯后搅拌1小时。
[0052] 实施例2～3：
[0053] 一、聚胺基砜的制备
[0054]
[0055] 其分子式中各取代基如表1所示：
[0056] 表1：
[0057]
[0058] 制备方法为：将聚砜先加入反应釜中，按比例加入二甲苯，聚砜和二甲苯的体积比为10∶1；搅拌15分钟后，加入NaOH固体的片状颗粒；升温至60℃，在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，聚砜和聚胺添加的摩尔比为1∶1，聚胺分5批加入，每次加入聚胺的比例为聚胺总量的20％；搅拌5小时，搅拌速度为180转/分钟；冷却后反应完成；用沉降罐沉降72小时；当未反应的NaOH固体片状颗粒沉降到容器底部后，转移沉降后的清液得到如式(I)所示的聚胺基砜。
[0059] 二、燃料抗静电添加剂的制备：
[0060] 配方：含有如式(I)所示的聚胺基砜60wt％、甲苯20wt％、二甲苯20wt％。
[0061] 制备方法：常温条件下，将制备得到的如式(1)所示的聚胺基砜中按比例添加甲苯、二甲苯后搅拌1小时。
[0062] 实施例4～5：
[0063] 一、聚胺基砜的制备
[0064]
[0065] 其分子式中各取代基如表2所示：
[0066] 表2：
[0067]
[0068] 制备方法为：将聚砜先加入反应釜中，按比例加入乙苯，聚砜和乙苯的体积比为25∶1，搅拌1小时后，加入NaOH固体片状颗粒；升温至65℃；在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，分2批加入，每次加入聚胺的比例为聚胺总量的50％；搅拌10小时，搅拌速度为60转/分钟；冷却后反应完成；用沉降罐沉降36小时；当NaOH固体沉降到容器底部后，转移沉降后的清液得到如式(I)所示的聚胺基砜。
[0069] 二、燃料抗静电添加剂的制备：
[0070] 配方：含有如式(I)所示的聚胺基砜80wt％、乙苯10wt％、二乙苯10wt％。
[0071] 制备方法：常温条件下，将制备得到的如式(1)所示的聚胺基砜中按比例添加乙苯、二乙苯后搅拌3小时。
[0072] 实施例6～7：聚胺基砜的制备
[0073]
[0074] 其分子式中各取代基如表3所示：
[0075] 表3：
[0076]
[0077] 制备方法为：将聚砜先加入反应釜中，按比例加入二甲苯，聚砜和二甲苯的体积比为15∶1；搅拌2小时，加入NaOH固体，升温至80℃；在氮气保护下边搅拌边按比例分批加入聚胺，聚砜和聚胺添加的摩尔比为1∶1；聚胺分4批加入，每次加入聚胺的比例为聚胺总量的25％，搅拌8小时，搅拌速度为120转/分钟；冷却后反应完成；用沉降罐沉降72小时；当NaOH固体沉降到容器底部后，转移沉降后的清液得到如式(I)所示的聚胺基砜。二、燃料抗静电添加剂的制备：
[0078] 配方：含有如式(I)所示的聚胺基砜70wt％、二甲苯15wt％、二乙苯15wt％。
[0079] 制备方法：常温条件下，将制备得到的如式(1)所示的聚胺基砜中按比例添加二甲苯、二乙苯后搅拌5小时。
[0080] 实验例1：
[0081] 在1L的汽油、柴油中加入2mg实施例8制备的抗静电添加剂，配制成2mg/l浓度的测定溶液，测定溶液装在镀有聚四氟乙烯的金属桶中避光保存，每间隔一定时间，取测定溶液在20℃条件下的电导率值。
[0082] 同时取未添加抗静电添加剂的汽油、柴油做对照，也装在镀有聚四氟乙烯的金属桶中，在相同的条件下测定电导率值。
[0083] 电导率测定方法：按GB/T6539测定电导率，试验结果如表4所示。
[0084] 表4：
[0085]
[0086] 取本发明其他实施例的聚胺基砜制备的抗静电添加剂进行实验，得到相似的实验结果。
[0087] 对比例1：柴油对比实验：
[0088] 对比例1：在柴油中仅添加聚胺类抗静电添加剂：端十二烷基胺基聚(2-羟基)-N-十二烷基丙胺；
[0089] 对比例2：在柴油中仅添加聚砜类抗静电添加剂：聚(β-己基-乙烯砜)；
[0090] 对比例3：在柴油中添加聚胺类：端十二烷基胺基聚(2-羟基)-N-十二烷基丙胺和聚(β-己基-乙烯砜)；
[0091] 将上述对比例在相同条件下，按照实验例1的方法测定电导率，试验结果如表5所示：
[0092] 表5：
[0093]
[0094] 对比例2：汽油对比实验：
[0095] 对比例1：在汽油中仅添加聚胺类抗静电添加剂：端十二烷基胺基聚(2-羟基)-N-十二烷基丙胺；
[0096] 对比例2：在汽油中仅添加聚砜类抗静电添加剂聚(β-己基-乙烯砜)；
[0097] 对比例3：在汽油中添加聚胺类加聚砜类抗静电添加剂的简单组合：端十二烷基胺基聚(2-羟基)-N-十二烷基丙胺和聚(β-己基-乙烯砜)；
[0098] 将上述对比例在相同条件下，按照实验例1的方法测定电导率，试验结果如表6所示：
[0099] 表6：
[0100]
[0101]
