Li2In2GeSe6非线性光学晶体及制法和用途转让专利
申请号 : CN201210048489.0
文献号 : CN103288058B
文献日 : 2015-03-18
发明人 : 姚吉勇 , 尹文龙 , 冯凯 , 郝文钰 , 傅佩珍 , 吴以成
申请人 : 中国科学院理化技术研究所
摘要 :
本发明涉及Li2In2GeSe6化合物、Li2In2GeSe6非线性光学晶体及制法和用途；该Li2In2GeSe6化合物采用固相反应制备；Li2In2GeSe6非线性光学晶体采用高温熔体自发结晶法或坩埚下降法生长；在该Li2In2GeSe6非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所得Li2In2GeSe6非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该Li2In2GeSe6非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。
权利要求 :
1.一种Li2In2GeSe6非线性光学晶体，该Li2In2GeSe6非线性光学晶体不具有对称中心，属单斜晶系，空间群为Cc，其晶胞参数为：a＝12.7226(4) b＝7.4527(4) c＝
12.6698(5) β＝109.83°。
2.一种权利要求1所述Li2In2GeSe6非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长Li2In2GeSe6非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状Li2In2GeSe6化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到橙红色透明的Li2In2GeSe6晶体。
3.按权利要求2所述Li2In2GeSe6非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，所述粉末状Li2In2GeSe6化合物的制备如下：将含Li物质、含In物质、含Ge物质和Se按照摩尔比Li:In:Ge:Se＝2：2:1:6的比例混合均匀后，加热进行固相反应，得到化学式为Li2In2GeSe6的化合物，经捣碎研磨得粉末状Li2In2GeSe6的化合物；所述含Li物质为硒化锂或硒铟锂；所述含Ge物质为锗单质或二硒化锗；所述含In物质为铟单质或三硒化二铟或硒铟锂。
4.一种权利要求1所述Li2In2GeSe6非线性光学晶体的制备方法，其为坩埚下降法生长Li2In2GeSe6非线性光学晶体，其步骤如下：将Li2In2GeSe6粉末放入晶体生长装置中，缓慢升温至粉末熔化，待粉末完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行Li2In2GeSe6非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天。
5.按权利要求4所述Li2In2GeSe6非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，还包括对Li2In2GeSe6非线性光学晶体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以20～50℃/小时的速率降温至室温。
6.一种权利要求1所述的Li2In2GeSe6非线性光学晶体的用途，其特征在于，该Li2In2GeSe6非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块Li2In2GeSe6非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
说明书 :
Li2In2GeSe6非线性光学晶体及制法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及一种Li2In2GeSe6化合物、Li2In2GeSe6的非线性光学晶体(Li2In2GeSe6单晶)及该Li2In2GeSe6单晶的制备方法和用Li2In2GeSe6单晶制作的非线性光学器件的用途。
背景技术
[0002] 具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，使激光器得到更广泛的应用。根据材料应用波段的不同，可以分为紫外光区、可见和近红外光区、以及中红外光区非线性光学材料三大类。可见光区和紫外光区的非线性光学晶体材料已经能满足实际应用的要求；如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)晶体；在三倍频(355nm)晶体中实用的有BBO、LBO、CBO(CsB3O5)可供选择。而红外波段的非线性晶体发展比较慢；红外光区的材料大多是ABC2型的黄铜矿结构半导体材料，如AgGaQ2(Q＝S,Se,Te)，红外非线性晶体的光损伤阈值太低和晶体生长困难，直接影响了实际使用。中红外波段非线性光学晶体在光电子领域有着重要的应用，例如它可以通过光参量振荡或光参量放大等手段将近红外波段的激光(如1.064μm)延伸到中红外区；也可以对中红外光区的重要激光(如CO2激光，10.6μm)进行倍频，这对于获得波长连续可调的激光具有重要意义。因此寻找优良性能的新型红外非线性光学晶体材料已成为当前非线性光学材料研究领域的难点和前沿方向之一。
发明内容
[0003] 本发明目的在于提供一种化学式为Li2In2GeSe6的化合物。
[0004] 本发明另一目的在于提供一种Li2In2GeSe6非线性光学晶体。
[0005] 本发明再一目的在于提供Li2In2GeSe6非线性光学晶体的制备方法。
[0006] 本发明还有一个目的在于提供Li2In2GeSe6非线性光学晶体的用途。
[0007] 本发明的技术方案如下:
[0008] 本发明提供一种化学式为Li2In2GeSe6的化合物。
[0009] 本发明提供的Li2In2GeSe6化合物的制备方法，其步骤如下：
[0010] 将含Li物质、含In物质、含Ge物质和Se按照摩尔比Li:In:Ge:Se＝2：2:1:6的比例配料并混合均匀后，加热至700-800℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备Li2In2GeSe6化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为Li2In2GeSe6的化合物；所述含Li物质为硒化锂或硒铟锂；所述含Ge物质为锗单质或二硒化锗；所述含In物质为铟单质或三硒化二铟或硒铟锂。
[0011] 所述加热进行固相反应的步骤是：将上述配料研磨之后装入石英管中，对石-3英管抽真空至10 pa并进行熔化封装，放入马弗炉中，以10-50℃/小时的速率升温至
700-800℃，恒温48-72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英-3
管中抽真空至10 pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至700-800℃烧结48小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状Li2In2GeSe6化合物。
700-800℃，恒温48-72小时，待冷却后取出样品；对取出的样品重新研磨混匀再置于石英-3
管中抽真空至10 pa并进行熔化封装，再放入马弗炉内升温至700-800℃烧结48小时；将样品取出，并捣碎研磨得粉末状Li2In2GeSe6化合物。
[0012] 所述Li2In2GeSe6化合物可按下述化学反应式制备：
[0013] (1)Li2Se+In2Se3+GeSe2＝Li2In2GeSe6；
[0014] (2)Li2Se+2In+Ge+5Se＝Li2In2GeSe6；
[0015] (3)Li2Se+In2Se3+Ge+2Se＝Li2In2GeSe6；
[0016] (4)Li2Se+2In+3Se+GeSe2＝Li2In2GeSe6；
[0017] (5)2LiInSe2+GeSe2＝Li2In2GeSe6；
[0018] (6)2LiInSe2+Ge+2Se＝Li2In2GeSe6。
[0019] 本发明提供的Li2In2GeSe6非线性光学晶体不具备有对称中心，属单斜晶系，空间群为Cc，其晶胞参数为： β＝109.83°。
[0020] 本发明提供的Li2In2GeSe6非线性光学晶体的制备方法，其为高温熔体自发结晶法生长Li2In2GeSe6非线性光学晶体，其步骤为：将粉末状Li2In2GeSe6化合物加热至熔化得高温熔液并保持24-96小时后，以1-10℃/小时的降温速率降温至室温，得到橙红色透明的Li2In2GeSe6晶体。
[0021] 所述粉末状Li2In2GeSe6化合物的制备如下：
[0022] 将含Li物质、含In物质、含Ge物质和单质Se按照摩尔比Li:In:Ge:Se＝2：2:1:6的比例配料并混合均匀后，加热至700-800℃进行固相反应(原则上，采用一般化学合成方法都可以制备Li2In2GeSe6化合物；本发明优选固相反应法)，得到化学式为Li2In2GeSe6的化合物；所述含Li物质为硒化锂或硒铟锂；所述含Ge物质为锗单质或二硒化锗；所述含In物质为铟单质或三硒化二铟或硒铟锂。
[0023] 所述Li2In2GeSe6化合物可按下述化学反应式制备：
[0024] (1)Li2Se+In2Se3+GeSe2＝Li2In2GeSe6；
[0025] (2)Li2Se+2In+Ge+5Se＝Li2In2GeSe6；
[0026] (3)Li2Se+In2Se3+Ge+2Se＝Li2In2GeSe6；
[0027] (4)Li2Se+2In+3Se+GeSe2＝Li2In2GeSe6；
[0028] (5)2LiInSe2+GeSe2＝Li2In2GeSe6；
[0029] (6)2LiInSe2+Ge+2Se＝Li2In2GeSe6。
[0030] 本发明提供的Li2In2GeSe6非线性光学晶体的再一制备方法，其为坩埚下降法生长Li2In2GeSe6非线性光学晶体，其步骤如下：
[0031] 将粉末状Li2In2GeSe6化合物放入晶体生长装置中，缓慢升温至其熔化，待其完全熔化后，晶体生长装置以0.1-10mm/h的速度垂直下降，在晶体生长装置下降过程中进行Li2In2GeSe6非线性光学晶体生长，其生长周期为5-20天；
[0032] 本发明的坩埚下降法生长Li2In2GeSe6非线性光学晶体还包括对Li2In2GeSe6非线性光学晶体的后处理：晶体生长结束后，仍将晶体留在生长炉中进行退火，以20～100℃/小时的速率降温至室温(优选降温速率20～50℃/小时)。
[0033] 采用上述两种方法均可获得尺寸为厘米级的Li2In2GeSe6非线性光学晶体；使用大尺寸坩埚，并延长生长期，则可获得相应较大尺寸Li2In2GeSe6非线性光学晶体。
[0034] 根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用，该Li2In2GeSe6非线性光学晶体具有物理化学性能稳定，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不易潮解，易于加工和保存等优点；所以本发明还进一步提供Li2In2GeSe6非线性光学晶体的用途，该Li2In2GeSe6非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，该非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块Li2In2GeSe6非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
[0035] 本发明的Li2In2GeSe6的化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途具有如下效果：
[0036] 在该Li2In2GeSe6非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的Li2In2GeSe6非线性光学晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂和潮解，易于加工和保存等优点；该Li2In2GeSe6非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件。
附图说明
[0037] 图1是采用本发明Li2In2GeSe6非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的Li2In2GeSe6非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片。
[0038] 图2是Li2In2GeSe6非线性光学晶体的结构示意图。
具体实施方式
[0039] 实施例1，制备粉末状Li2In2GeSe6化合物：
[0040] 采用(1)Li2Se+In2Se3+GeSe2＝Li2In2GeSe6反应式用固相反应法制备Li2In2GeSe6化合物；所述Li2Se为1.857克，所述In2Se3为9.330克,所述GeSe2为4.611克；即Li2Se:In2Se3:GeSe2＝0.02mol:0.02mol:0.02mol；
[0041] 具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合-3并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10 pa后用氢氧焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，恒温48-72小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状Li2In2GeSe6化合物。
[0042] 实施例2，制备粉末状Li2In2GeSe6化合物：
[0043] 采用Li2Se+2In+Ge+5Se＝Li2In2GeSe6反应式用固相反应法制备Li2In2GeSe6化合物；所述Li2Se为1.857克，所述In为4.593克，所述Ge为1.452克，所述Se为7.896克，即Li2Se:In:Ge:Se＝0.02mol:0.04mol:0.02mol:0.10mol；
[0044] 其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混-3合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10 pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为10℃/小 时，恒温48小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状Li2In2GeSe6化合物。
[0045] 实施例3，制备粉末状Li2In2GeSe6化合物：
[0046] 采用Li2Se+In2Se3+Ge+2Se＝Li2In2GeSe6反应式用固相反应法制备Li2In2GeSe6化合物；所述Li2Se为1.857克，所述In2Se3为9.330克，所述Ge为1.452克，所述Se为3.158克，即Li2Se:In2Se3:Ge:Se＝0.02mol:0.02mol:0.02mol:0.04mol；
[0047] 具体操作步骤是，具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们-3放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10 pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为30℃/小时，恒温72小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于
800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状Li2In2GeSe6化合物。
800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得粉末状Li2In2GeSe6化合物。
[0048] 实施例4，制备粉末状Li2In2GeSe6化合物：
[0049] 采用Li2Se+2In+3Se+GeSe2＝Li2In2GeSe6反应式用固相反应法制备Li2In2GeSe6化合物；所述Li2Se为1.857克，所述In为4.593克，所述Se为4.738克，所述GeSe2为4.611克，即Li2Se:In:Se:GeSe2＝0.02mol:0.04mol:0.06mol:0.02mol；
[0050] 其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混-3合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10 pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为10℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状Li2In2GeSe6化合物。
[0051] 实施例5，制备粉末状Li2In2GeSe6化合物：
[0052] 采用2LiInSe2+GeSe2＝Li2In2GeSe6反应式用固相反应法制备Li2In2GeSe6化合物；所述LiInSe2为11.187克，所述GeSe2为4.611克，即LiInSe2:GeSe2＝0.04mol:0.02mol；
[0053] 其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混-3合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10 pa后用火 焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为30℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状Li2In2GeSe6化合物产品。
[0054] 实施例6，制备粉末状Li2In2GeSe6化合物：
[0055] 采用2LiInSe2+Ge+2Se＝Li2In2GeSe6反应式用固相反应法制备Li2In2GeSe6化合物；所述LiInSe2为11.187克，所述Ge为1.452克，所述Se为3.158克，即LiInSe2:Ge:Se＝0.04mol:0.02mol:0.04mol；
[0056] 其具体操作步骤是，在手套箱中按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混-3合并仔细研磨，然后装入Φ12mm×16mm的石英管中，抽真空至10 pa后用火焰将石英管熔化封装，放入马弗炉中，缓慢升至800℃，其升温速率为10℃/小时，恒温48小时，待冷却后取出，取出样品重新研磨混匀，再置于石英管中抽真空封装，在马弗炉内于800℃烧结48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨得制备粉末状Li2In2GeSe6化合物。
[0057] 实施例7，采用高温熔体自发结晶法制备Li2In2GeSe6晶体：
[0058] 将实施例1到6中得到的Li2In2GeSe6粉末装入Φ12mm×16mm的石英玻璃管中，-3抽真空至10 帕后，用氢氧焰封装后置于管式生长炉中，缓慢升至900℃，恒温72小时，以
5℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到橙红色透明的Li2In2GeSe6晶体。
5℃/h的速率缓慢降温至室温，关闭管式生长炉；待石英管冷却后切开，可得到橙红色透明的Li2In2GeSe6晶体。
[0059] 实施例8，采用坩埚下降法制备Li2In2GeSe6晶体：
[0060] 将实施例1到6中得到的Li2In2GeSe6粉末装入Φ12mm×16mm的石英玻璃管中，抽-3真空至10 帕后，用氢氧焰封装后置于晶体生长炉中，缓慢升至900℃使原料完全熔化后，生长装置以0.1-10mm/小时的速度垂直下降；晶体生长结束后，生长装置用30小时降至室温，得到橙红色透明的Li2In2GeSe6晶体。
[0061] 经测试，上述实施例7-8所制备的Li2In2GeSe6非线性光学晶体属单斜晶系，空间群为Cc，其晶胞参数为： β＝109.83°，Z＝4， 具有倍频效应；图2是该Li2In2GeSe6非线性光学晶体的结构示意图。
[0062] 实施例9：
[0063] 将实施例7和8所得的Li2In2GeSe6晶体作透过光谱测定，该晶体在0.54μm-18μm波长范围内透明；不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将实施例7、8所得的Li2In2GeSe6晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Ho:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，激光强度与AgGaSe2相当。
[0064] 附图1是采用本发明Li2In2GeSe6非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理及光学加工后的Li2In2GeSe6非线性光学晶体，4是所产生的出射激光束，5是滤波片；由激光器1发出入射激光束2射入Li2In2GeSe6单晶体3，所产生的出射激光束4通过滤波片5，而获得所需要的激光束；
[0065] 使用本发明的Li2In2GeSe6非线性光学晶体制作的器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺锪钇铝石榴石(Ho:YAG)激光器或其它激光器，对使用Ho:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为2090nm的红外光，通过Li2In2GeSe6非线性光学晶体产生波长为1045的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的基频光和1045nm的倍频光，滤波片5的作用是滤去基频光成分，只允许倍频光通过。