一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法

摘要

本发明涉及一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法。它可以解决目前硒化镓及其掺杂系列多晶原料合成方法中存在的合成速率低、成分偏离化学计量比等问题。本发明方法特征在于采用单温区电阻炉快速加热，炉体小角度倾斜，合成过程可视，合成结束炉体均匀振荡，具体步骤包括：①合成坩埚预处理；②定量；③升温；④振荡；⑤降温。采用本发明方法合成的硒化镓及其掺杂系列多晶原料，具有合成速率快，均匀性好、近化学计量比等特点。

权利要求

1.一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：采用单温区电阻炉快速加热，炉体2-15°倾斜，合成结束后，辅以炉体均匀振荡，进行硒化镓及其掺杂系列多晶原料的合成，具体步骤如下：①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

②选用99.999％及以上纯度的镓和硒原料，按物质的量比1：1定量称取，或根据掺杂晶体生长需要，在镓、硒混合物中，按比例掺入适量掺杂质元素，掺杂元素包括硫，铟，铝，铒-2和镉；将镓、硒混合物或镓、硒和上述掺杂元素混合物放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa或-2

10 Pa以下并密封；

③将密封好的石英坩埚80-95％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，石英坩埚剩余部分裸露在合成炉外端；炉体另一端与地面倾斜角度为

2-15°；

④快速升温电阻合成炉至860-880℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至950-970℃，恒温1-2h，将石英坩埚裸露部分完全推入，炉体倾斜端放至0-5°，恒温2-4h后，采用机械振荡或手动振荡将电阻合成炉5-10°/min来回匀速晃动，幅度范围保持在与水平地面夹角

10-30°之间，时间5-30min；

⑤将电阻合成炉20-60℃/h的速度降温至室温，即得到纯硒化镓或掺杂系列硒化镓多晶原料。

2.根据权利要求1所述一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：所述步骤③中石英坩埚90％部分放入电阻合成炉中。

3.根据权利要求1所述一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：所述步骤③中炉体另一端与地面倾斜的角度为10°。

4.根据权利要求1所述一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：所述步骤④中合成炉体最终温度升至960℃。

5.根据权利要求1所述一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：所述步骤④中石英坩埚裸露部分完全推入合成炉后，炉体倾斜端放至2°。

6.根据权利要求1所述一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：所述步骤④中炉体倾斜后，恒温3h，合成炉5-10°/min手动来回晃动，幅度20°，时间

20min。

7.根据权利要求1所述一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于：所述步骤⑤中炉体40℃/h的速度降温至室温。

说明书

一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法。具体地说，是采用单温区合成法，快速合成均匀性好、近化学计量比的高质量硒化镓及其掺杂系列多晶原料，为后续生长高品质硒化镓单晶提供基础保障。

背景技术

[0002] 硒化镓，化学式GaSe，它的单晶是一种性能优良的中远波段红外非线性晶体材料，-1具有透光波段宽（0.6-20μm）、吸收系数低（α≤0.01cm ，1.06μm）、非线性极化系数大（d22≈54pm/V）、激光损伤阈值高、双折射率大（0.35），容易实现相位匹配等优点。

[0003] 基于上述优异的性能，利用硒化镓及其掺杂系列晶体作为非线性介质材料，采用1.06μm成熟的Nd:YAG固体激光器泵浦、9.3‐10.6μmCO2激光器频率转换，能够产生较高功率的3～5μm和8～15μm及以上中长波段红外激光。在激光雷达、环境检测、毒品和易爆品检测等领域都有广泛的应用前景。

[0004] 生长优质的硒化镓单晶需要高品质硒化镓多晶原料为基础。目前，硒化镓多晶原料常使用单温区(Journal of crystal growth 1996,vol.163,Materials science and engineering B 1997,vol.49)和双温区(Optical materials 2004,vol.26,Materials science and engineering B 2006,vol.128)合成法制备。

[0005] 利用双温区合成方法，需要将原料放置在合成坩埚两端并且都需要独立的盛放容器，镓元素放置在高温区，硒元素放置在低温区，这样需要的合成坩埚长度较长（600mm以上），抽真空封管时难度较大；另外，双温区合成过程需要较复杂的升温程序，用以避免高温下硒元素的高蒸汽压（表1）超过合成坩埚的耐压能力，导致爆炸现象发生；此外，该方法合成结束后，合成坩埚管壁上经常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏离自身化学计量比现象比较严重。

[0006] 表1不同温度硒元素蒸汽压简表

[0007]温度℃ 400 547 685 750 850 920 1010 1120 …
压力atm 0.132 0.526 1 2 5 10 20 40 …

[0008] 利用单温区合成方法，合成工艺相对简单。但由于镓和硒元素都放置在合成坩埚一端，快速升温时硒元素蒸汽压较大（表1），容易超过坩埚的耐压能力。因此，该方法升温过程较慢，受条件限制，高温下单次也仅能合成少量的硒化镓及其掺杂系列多晶原料。

发明内容

[0009] 本发明的目的在于：克服现有技术不足，提供一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，具有合成速率快，原料均匀性好、近化学计量比等优点。

[0010] 本发明技术解决方案：一种硒化镓及其掺杂系列多晶原料的快速合成方法，其特征在于采用单温区高温电阻炉快速加热，合成管一端部分裸露大气中，降低挥发过来的高温硒蒸汽压。另外，炉体2-15°倾斜，用以将降温后的硒流体继续返回合成端参与反应。反应结束后，辅以炉体均匀振荡，保障原料的均匀性，最终完成硒化镓及其掺杂系列多晶原料的合成，具体步骤如下：

[0011] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0012] ②选用99.999％及以上纯度的镓和硒原料，按物质的量比1：1定量称取，或根据掺杂晶体生长需要，在镓、硒混合物中，按比例掺入适量杂质元素，掺杂元素包括硫，铟，铝，-2铒，镉等。将镓、硒混合物或镓、硒和上述掺杂元素混合物放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa-2
或10 Pa以下并密封；

[0013] ③将密封好的石英坩埚80-95％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为2-15°；

[0014] ④快速升温合成炉至860-880℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至950-970℃，恒温1-2h，将石英管裸露部分完全推入，炉体倾斜端放至0-5°，恒温2-4h后，采用机械振荡或手动模式将电阻合成炉5-10°/min来回匀速晃动，幅度范围保持在与水平地面夹角10-30°之间，时间5-30min；

[0015] ⑤将电阻合成炉20-60℃/h的速度降温至室温，即得到纯硒化镓或掺杂系列硒化镓的多晶原料。

[0016] 所述步骤③中石英坩埚90％部分放入电阻合成炉中。

[0017] 所述步骤③中炉体另一端与地面倾斜的角度为1-10°。

[0018] 所述步骤④中合成炉体最终温度升至970℃。

[0019] 所述步骤④中石英管裸露部分完全推入合成炉后，炉体倾斜端放至2-3°。

[0020] 所述步骤④中炉体倾斜后，恒温3h，合成炉5-10°/min手动来回晃动，幅度20°，时间20min。

[0021] 所述步骤⑤中炉体30～50℃/h的速度降温至室温。

[0022] 本发明与现有技术相比的优点在于：

[0023] 本发明方法合成出的硒化镓及其掺杂系列多晶原料具有：合成速率快（24h左右）、单次合成量大（约400g）、均匀性好、近化学计量比等优点。

[0024] ①在整个化学合成过程中，硒元素220℃左右熔化，随着合成炉温度不断升高，硒蒸气快速向石英坩埚裸露在大气的部分聚集，冷凝（必要时采取风机辅助降温等措施），从而避免了常规单温区合成炉快速升温，坩埚内部压力过大引起的爆炸现象发生；

[0025] ②炉体适当倾斜，冷凝后的硒流体受重力作用，流回高温端，继续参与合成反应，这样的进程持续进行，能够快速完成单次约400g左右的多晶原料合成；

[0026] ③判定反应进程非常容易，当红色硒蒸气量越来越少直至没有时，基本可断定化学反应结束，相对常规单温区或双温区法，直观可控性更强；

[0027] ④反应结束后，将坩埚完全推入合成炉中，保温数小时，可将粘附在管壁的少量原料重新融入熔体，同时，通过缓慢的机械或手动振荡炉体，容易得到均匀、近化学计量比的硒化镓及其掺杂系列多晶原料；

[0028] ⑤本发明合成的硒化镓及其掺杂系列多晶原料经X射线粉末衍射（XRD），感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS），X光电子能谱仪（XPS）等测试，多晶原料均匀性较好、成分近化学计量比，满足了高质量硒化镓及其掺杂系列单晶生长的原料需求。

附图说明

[0029] 图1为原料合成整体示意图；

[0030] 其中a原料镓、硒或原料镓、硒、掺杂元素放入石英管中，抽真空密封，石英管大部分放入倾斜的合成炉中；b合成炉升温，原料化学反应，生成少量硒化镓化合物，石英管中充满红色硒蒸气；c石英管中硒蒸气颜色变浅，直至不可见，化学反应结束；d将石英管完全推入合成炉中，合成炉放平、摇晃、恒温、降温，得到硒化镓或硒化镓掺杂原料。

[0031] 图中：1～发热电阻丝、2～原料Ga、3、原料Se、4～石英坩埚、5～保温材料、6～控温热电偶、7～测温热电偶、8～GaSe多晶料、9～Se蒸气；

具体实施方式

[0032] 下面参照附图结合实施例对本发明作进一步的描述。本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

[0033] 实施例1：硒化镓多晶原料合成按如下步骤进行：

[0034] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0035] ②选用99.999％纯度的镓、硒，按1：1物质的量配比，合计400g，将反应原料放入-2石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0036] ③将密封好的石英坩埚80％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为15°，如示意图图1中a所示；

[0037] ④快速升温合成炉至880℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至970℃，如示意图图1中b所示。合成炉970℃恒温1h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放2°，恒温2h后，采用手动模式将合成炉5-10°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角30°，时间15min，如图1中d所示；

[0038] ⑤将合成炉20℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓多晶原料。

[0039] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行元素检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等微量杂质元素，累计含量＜1000ppm，初步检测表明硒化镓多晶原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0040] 实施例2：硒化镓多晶原料合成按如下步骤进行：

[0041] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0042] ②选用99.999％纯度的镓、硒，按1：1物质的量配比，合计400g，将反应原料放入-3石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0043] ③将密封好的石英坩埚95％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为5°，如示意图图1中a所示；

[0044] ④快速升温合成炉至860℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至950℃，如图1中b所示。合成炉950℃恒温2h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放至0°，恒温4h后，采用机械振荡模式将合成炉10°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角10°，时间30min，如图1中d所示；

[0045] ⑤将合成炉60℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓多晶原料。

[0046] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行元素检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等微量杂质元素，累计含量＜1000ppm，初步检测表明硒化镓多晶原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0047] 实施例3：硒化镓掺镉多晶原料合成按如下步骤进行：

[0048] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0049] ②选用99.999％纯度的镓、硒、镉，按0.98：1：0.02物质的量配比，合计400g，将-2反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0050] ③将密封好的石英坩埚90％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为10°，如示意图图1中a所示；

[0051] ④快速升温合成炉至870℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至970℃，如图1中b所示。合成炉970℃恒温2h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放至5°，恒温3h后，采用手动模式将合成炉5-10°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角20°，时间5min，如示意图图1中d所示；

[0052] ⑤将合成炉50℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓掺镉多晶原料。

[0053] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行纯度检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等杂质元素，累计含量＜1000ppm；利用X光电子能谱仪（XPS）进行微区成分分析，都表明硒化镓掺镉多晶原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0054] 实施例4：硒化镓掺硫多晶原料的合成按如下步骤进行：

[0055] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0056] ②选用99.999％纯度的镓、硒、硫，按1：0.98：0.02物质的量配比，合计400g，将-2反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0057] ③将密封好的石英坩埚85％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为10°，如示意图图1中a所示；

[0058] ④快速升温合成炉至860℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至950℃，如图1中b所示。合成炉950℃恒温1.5h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放至5°，恒温4h后，采用手动模式将合成炉5-10°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角20°，时间5min，如图1中d所示；

[0059] ⑤将合成炉30℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓掺硫多晶原料。

[0060] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行纯度检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等杂质元素，累计含量＜1000ppm，硒化镓掺硫多晶原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0061] 实施例：5硒化镓掺硫多晶原料的合成按如下步骤进行：

[0062] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0063] ②选用99.999％纯度的镓、硒、硫，按1：0.96：0.04物质的量配比，合计300g，将-3反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0064] ③将密封好的石英坩埚80％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为15°，如示意图图1中a所示；

[0065] ④快速升温合成炉至870℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至960℃，如图1中b所示。合成炉960℃恒温1.5h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放至2°，恒温4h后，采用机械模式将合成炉7°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角10°，时间10min，如图1中d所示；

[0066] ⑤将合成炉25℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓掺硫多晶原料。

[0067] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行纯度检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等杂质元素，累计含量＜1000ppm，硒化镓掺硫多晶原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0068] 实施例6：硒化镓掺铟多晶原料的合成按如下步骤进行：

[0069] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0070] ②选用99.999％纯度的镓、硒、铟，按0.98：1：0.02物质的量配比，合计300g，将-2反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0071] ③将密封好的石英坩埚90％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为7°，如示意图图1中a所示；

[0072] ④快速升温合成炉至880℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至970℃，如图1中b所示。合成炉970℃恒温1h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放至0°，恒温2h后，采用机械振荡模式将合成炉5°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角30°，时间5min，如示意图图1中d所示；

[0073] ⑤将合成炉40℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓掺硫多晶原料。

[0074] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行纯度检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等杂质元素，累计含量＜1000ppm；利用X光电子能谱仪（XPS）进行微区成分分析，都表明硒化镓掺铟多晶原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0075] 实施例7：硒化镓掺铒多晶原料的合成按如下步骤进行：

[0076] ①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制合适炭膜层；

[0077] ②选用99.999％纯度的镓、硒、铒，按0.99：1：0.01物质的量配比，合计200g，将-3反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10 Pa密封；

[0078] ③将密封好的石英坩埚85％部分放入电阻合成炉中，炉口接触部分用1200℃以上高温耐火棉堵实，剩余部分裸露在合成炉外端。炉体另一端与地面倾斜的角度为15°，如示意图图1中a所示；

[0079] ④快速升温合成炉至870℃，随后20℃/h将炉体最终温度升至970℃，如示意图图1中b所示。合成炉970℃恒温1h，化学反应慢慢结束，如示意图图1中c所示。将石英管裸露部分完全推入合成炉炉体，倾斜端放至3°，恒温4h后，采用手动模式将合成炉5-10°/min来回匀速晃动，幅度保持在与水平地面夹角10°，时间15min，如图1中d所示；

[0080] ⑤将合成炉30℃/h的速度降温至室温，即得到硒化镓掺铒多晶原料。

[0081] 利用感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对合成的原料进行纯度检测，检测出Al,In,Cu,Ag,Mg,Zn,Fe,Te,Si等杂质元素，累计含量＜1000ppm；利用X光电子能谱仪（XPS）进行微区成分分析，都表明硒化镓掺铒原料纯度达99.9％以上，能够满足晶体生长需求。

[0082] 本发明未详细阐述部分属于本领域技术人员公知技术。

[0083] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。