一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法

摘要

本发明涉及一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，在氧氯化锆的水解液中加入三聚氰胺搅拌后使其充分溶解，然后向其中加入尿素和甲醛，控制温度为10～50℃，并调节pH值为1～4，得到脲醛树脂的白色沉淀，继续反应10分钟，用布氏漏斗进行抽滤，并用水和乙醇洗涤3次得到脲醛树脂微球。与现有技术相比，本发明利用三聚氰胺改性脲醛树脂微球作为模板，制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球，随着三聚氰胺量的不同粒径分布范围不同，但是无论三聚氰胺量的多少，粒径分布都很窄。该微球可用作恶劣条件下的色谱固定相、生物化学、医药工业等领域有着重要的应用前景。

权利要求

1.一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在氧氯化锆的水解液中加入三聚氰胺搅拌后使其充分溶解；

(2)在加有三聚氰胺的水解液中加入尿素和甲醛，控制温度为10～50℃，并调节pH值为1～4，得到脲醛树脂的白色沉淀；

(3)继续反应10分钟，用布氏漏斗进行抽滤，并用水和乙醇洗涤3次得到脲醛树脂微球；

步骤(1)中所述的三聚氰胺与氧氯化锆的重量比为9～450:1600，步骤(2)中所述的尿素和甲醛的摩尔比为1:2，所述的三聚氰胺质量为尿素的1％-30％。

2.根据权利要求1所述的一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧氯化锆的水解液中，采用的溶剂为去离子水、乙酰丙酮及氨水按体积比为180︰2︰3的混合溶剂，加入的氧氯化锆的量为20g/180ml去离子水。

3.根据权利要求2所述的一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，其特征在于，所述的氧氯化锆溶解在溶剂中后，采用水浴加热至90℃后恒温电磁搅拌10h得到水解液。

4.根据权利要求1所述的一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，其特征在于，步骤(2)中调节pH值采用盐酸。

5.根据权利要求1所述的一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的脲醛树脂微球的粒径分布在1.5微米-4微米之间。

6.根据权利要求1所述的一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，其特征在于，步骤(3)中利用水和乙醇洗涤3次后，得到的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，即制备得到二氧化锆微球。

说明书

一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子微球合成领域，尤其是涉及一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法。

背景技术

[0002] 目前，硅胶基质固定相由于其机械强度好，表面积大，可提供各种所需粒径、孔径、孔体积等优点，一直是高效液相色谱(HPLC)中应用最为广泛的柱填料，但是硅胶填料在碱性条件下的不稳定性及对碱性化合物的强吸附作用限制了它在一些重要领域中的应用。为此，寻找稳定性高的新基质作为固定相，成为当前色谱学研究的热点之一，二氧化锆因具有良好的化学稳定性和机械强度而备受关注。它的pH稳定性和对碱性物质的良好分离使得它在生物化学、医药工业等领域有着重要的应用前景，可用于生物分子如氨基酸、肽、蛋白质、核酸、单克隆抗体的分离；对烷基取代苯、芳香烃、多环芳烃的分离亦有报道；用于阴、阳离子测定的离子交换色谱也是锆基色谱柱填料的一个重要应用方面；氧化锆还在极端条件下的分离方面展现出独特的应用前景特别适宜碱性样品的分离。因此制备颗粒均匀、孔径适宜的氧化锆微球填料是高效液相色谱柱获得优良分离性能的基础和关键。而选用一个良好的有机物微球作为合成模板也成为得到较好形貌二氧化锆微球的基础。本文采用三聚氰胺改性脲醛树脂作为有机模板合成粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球。

[0003] 中国专利(CN00106237.9，2000)描述了一个制备脲醛树脂微球的方法，该法是利用一些金属氢氧胶体粒子的不稳定性，在获得脲醛树脂/氢氧化物胶体复合微球后，用具有一定浓度的无机酸水溶液洗去胶体粒子，从而得到多孔脲醛树脂微球。该专利得到的脲醛树脂微球粒径分布在5-8微米之间。

[0004] 中国专利(201110272169.9)描述了一种制备均匀粒径分布的脲醛树脂微球的方法，该方法是将表面活性剂在微球成核瞬间加入后，控制微球生长，以获得均匀分布的单分散脲醛树脂微球。该专利得到的脲醛树脂微球粒径在1-5微米之间。

[0005] 中国专利(201110384061.9)描述了一种合成三聚氰胺脲醛树脂微球的方法，该方法使将三聚氰胺加入尿素和甲醛的溶液中，影响反应进程，以获得均匀分布且单分散的三聚氰胺脲醛树脂微球。该专利得到的三聚氰胺脲醛树脂微球粒径在3-5微米之间。

发明内容

[0006] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粒径分布范围窄、适用范围广泛的制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法。

[0007] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0008] 一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，利用三聚氰胺脲醛树脂微球作为有机物模板合成二氧化锆微球，具体包括以下步骤：

[0009] (1)在氧氯化锆的水解液中加入三聚氰胺搅拌后使其充分溶解；

[0010] (2)在加有三聚氰胺的水解液中加入尿素和甲醛，控制温度为10～50℃，并调节pH值为1～4，得到脲醛树脂的白色沉淀；

[0011] (3)继续反应10分钟，用布氏漏斗进行抽滤，并用水和乙醇洗涤3次得到脲醛树脂微球。

[0012] 步骤(1)所述的氧氯化锆的水解液中，采用的溶剂为去离子水、乙酰丙酮及氨水按体积比为180∶2∶3的混合溶剂，加入的氧氯化锆的量为20g/180ml去离子水。

[0013] 所述的氧氯化锆溶解在溶剂中后，采用水浴加热至90℃后恒温电磁搅拌10h得到水解液。

[0014] 步骤(1)中所述的三聚氰胺与氧氯化锆的重量比为9～450∶1600。

[0015] 步骤(2)中所述的尿素和甲醛的摩尔比为1∶2。

[0016] 步骤(2)中所述的三聚氰胺质量为尿素的1％-30％。

[0017] 步骤(2)中调节pH值采用盐酸。

[0018] 步骤(3)中所述的脲醛树脂微球的粒径分布在1.5微米-4微米之间。

[0019] 步骤(3)中利用水和乙醇洗涤3次后，得到的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，即制备得到二氧化锆微球。

[0020] 与现有技术相比，本发明利用三聚氰胺改性脲醛树脂微球作为模板，制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球，随着三聚氰胺量的不同粒径分布范围不同，但是无论三聚氰胺量的多少，粒径分布都很窄。该微球可用作恶劣条件下的色谱固定相、生物化学、医药工业等领域有着重要的应用前景，制备得到的二氧化锆微球的结晶性从其XRD衍射图谱中可以看出，所有产物均在2θ为22.2°、25.14°和31.46°位置出现了X-射线衍射峰。这里通过比较衍射峰的强度来讨论微球样品的相对结晶程度。加入三聚氰胺改性后的模板合成的二氧化锆微球的衍射峰均有所增强。但是当三聚氰胺质量分数为1％的情况下，XRD衍射峰强度有一定程度地减弱，这一现象的明显程度，表明了三聚氰胺的存在能提高二氧化锆微球的结晶性，可以提高二氧化锆微球的机械强度和抗压强度。

[0021] 表1为不同质量分数的三聚氰胺改性模板条件下合成的二氧化锆微球的成分组成，除了三聚氰胺量不同，其余合成条件都相同。由表可以看出，不论三聚氰胺的量多少，反应得到的沉淀的量几乎没有差别，但是合成二氧化锆微球中无机锆的含量随着三聚氰胺量的增加，无机物的量越来越少。这里应该可以推测还是和三聚氰胺有很大的关系，因为三聚氰胺分子的末端含有-NH2、-NH等基团，而N元素却是吸附领域的有效元素，因此随着三聚氰胺量的增加，无机物的含量也会随着增多。无机物含量增加也会使微球的机械性能有所加强，可能会导致更强的化学稳定性。

[0022] 表1不同模板存在条件下生成的二氧化锆微球的成分组成

[0023]

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备得到微球的SEM照片；

[0025] 图2为实施例2制备得到微球的SEM照片；

[0026] 图3为实施例3制备得到微球的SEM照片；

[0027] 图4为实施例4制备得到微球的SEM照片；

[0028] 图5为制备得到的微球的XRD图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0030] 实施例1

[0031] 在40mL氧氯化锆水解液的100mL的烧杯中，加入2.25g尿素溶解后，再各加入6mL甲醛后搅拌均匀。静置到溶液反应生成云白色的状态时继续反应十分钟抽滤分离，使用少量去离子水和乙醇分别洗涤三次得到三聚氰胺脲醛树脂-二氧化锆沉淀。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，以除去材料中的有机物模板剂。得到的二氧化锆微球。如图1所示。

[0032] 实施例2

[0033] 将0.0225g三聚氰胺加入含40mL氧氯化锆水解液的100mL的烧杯中，加入2.25g尿素溶解后，再各加入6mL甲醛后搅拌均匀。静置到溶液反应生成云白色的状态时继续反应十分钟抽滤分离，使用少量去离子水和乙醇分别洗涤三次得到三聚氰胺脲醛树脂-二氧化锆沉淀。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，以除去材料中的有机物模板剂。得到的二氧化锆微球。如图2所示。

[0034] 实施例3

[0035] 将0.225g三聚氰胺加入含40mL氧氯化锆水解液的100mL的烧杯中，加入2.25g尿素溶解后，再各加入6mL甲醛后搅拌均匀。静置到溶液反应生成云白色的状态时继续反应十分钟抽滤分离，使用少量去离子水和乙醇分别洗涤三次得到三聚氰胺脲醛树脂-二氧化锆沉淀。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，以除去材料中的有机物模板剂。得到的二氧化锆微球。如图3所示。

[0036] 实施例4

[0037] 将0.675g三聚氰胺加入含40mL氧氯化锆水解液的100mL的烧杯中，加入2.25g尿素溶解后，再各加入6mL甲醛后搅拌均匀，最后加入0.2mL的盐酸。静置到溶液反应生成云白色的状态时继续反应十分钟抽滤分离，使用少量去离子水和乙醇分别洗涤三次得到三聚氰胺脲醛树脂-二氧化锆沉淀。将经过上述处理的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，以除去材料中的有机物模板剂。得到的二氧化锆微球。如图4所示。

[0038] 制备得到的二氧化锆微球的结晶性从图5中可以看出，所有产物均在2θ为22.2°、25.14°和31.46°位置出现了X-射线衍射峰。这里通过比较衍射峰的强度来讨论微球样品的相对结晶程度。加入三聚氰胺改性后的模板合成的二氧化锆微球的衍射峰均有所增强。但是当三聚氰胺质量分数为1％的情况下，XRD衍射峰强度有一定程度地减弱，这一现象的明显程度，表明了三聚氰胺的存在能提高二氧化锆微球的结晶性，可以提高二氧化锆微球的机械强度和抗压强度。

[0039] 实施例5

[0040] 一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，利用三聚氰胺脲醛树脂微球作为有机物模板合成二氧化锆微球，具体包括以下步骤：

[0041] (1)在氧氯化锆的水解液中加入三聚氰胺搅拌后使其充分溶解，其中，氧氯化锆的水解液采用的溶剂为去离子水、乙酰丙酮及氨水按体积比为180∶2∶3的混合溶剂，加入的氧氯化锆的量为20g/180ml去离子水，氧氯化锆溶解在溶剂中后，采用水浴加热至90℃后恒温电磁搅拌10h得到水解液，三聚氰胺与氧氯化锆的重量比为9∶1600；

[0042] (2)在加有三聚氰胺的水解液中加入尿素和甲醛，其中尿素和甲醛的摩尔比为1∶2，加入的三聚氰胺质量为尿素的1％，控制温度为10℃，并采用盐酸调节pH值为1，得到脲醛树脂的白色沉淀；

[0043] (3)继续反应10分钟，用布氏漏斗进行抽滤，并用水和乙醇洗涤3次后，得到的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，即制备得到粒径分布在1.5微米-4微米之间二氧化锆微球。

[0044] 实施例6

[0045] 一种制备粒径分布均匀且单分散的二氧化锆微球的方法，利用三聚氰胺脲醛树脂微球作为有机物模板合成二氧化锆微球，具体包括以下步骤：

[0046] (1)在氧氯化锆的水解液中加入三聚氰胺搅拌后使其充分溶解，其中，氧氯化锆的水解液采用的溶剂为去离子水、乙酰丙酮及氨水按体积比为180∶2∶3的混合溶剂，加入的氧氯化锆的量为20g/180ml去离子水，氧氯化锆溶解在溶剂中后，采用水浴加热至90℃后恒温电磁搅拌10h得到水解液，三聚氰胺与氧氯化锆的重量比为450∶1600；

[0047] (2)在加有三聚氰胺的水解液中加入尿素和甲醛，其中尿素和甲醛的摩尔比为1∶2，加入的三聚氰胺质量为尿素的30％，控制温度为50℃，并采用盐酸调节pH值为4，得到脲醛树脂的白色沉淀；

[0048] (3)继续反应10分钟，用布氏漏斗进行抽滤，并用水和乙醇洗涤3次后，得到的杂化微球于60℃下常压干燥5h，然后在空气中程序升温至450℃，即制备得到粒径分布在1.5微米-4微米之间二氧化锆微球。