超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法

摘要

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法。本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层是通过静电组装，采取浸涂方法制备的，所需仪器设备简单、廉价，有望实现工业化。本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该减反增透涂层是由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心二氧化硅球形纳米粒子组装而成。本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层可以用于玻璃制品上。涂有本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的玻璃片的透光率能从91.3％提高到97.3％，并且具有优异的超亲水防雾功能。

权利要求

1.一种超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1)将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，制备出含有粒径为28～97nm的SiO2球形纳米粒子的悬浮液，室温搅拌悬浮液，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1:1～4:1的四异丙醇钛，搅拌反应，离心分离，超声洗涤，得到核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子；将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

(2)将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，制备出含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液；

(3)将清洗干净并用氮气吹干后得到的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在平板玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃；

(4)将步骤(3)制备得到的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(2)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层和沉积实心SiO2球形纳米粒子涂层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠层的平板玻璃上，得到总共沉积有1～3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；或将步骤(3)制备得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃浸入到步骤(1)制备得到的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(2)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；

(5)将步骤(4)制备得到的总共沉积有1～3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层的平板玻璃浸入到步骤(1)制备得到的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(2)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(4)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；然后将该平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子；或将步骤(4)制备得到的总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层的平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子；

煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层；所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径为28～97nm的SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1～13nm的TiO2球形小粒子复合而成。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：在将平板玻璃放入马弗炉前，先将要进行煅烧的平板玻璃浸入到步骤(1)制备得到的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层后再放入马弗炉中进行煅烧。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液，其悬浮液中核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的质量分数为0.4％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：步骤(1)所述的搅拌的时间为2～6小时。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征是：所述的煅烧的时间为1～3小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的粒径为30～110nm。

说明书

超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及超亲水自清洁防雾的减反增透涂层及其制备方法。

背景技术

[0002] 玻璃的雾化是指湿气或蒸汽冷凝在玻璃制品表面形成微小水滴。而自清洁防雾玻璃(Anti-fogging glass)就是指普通玻璃在经过特殊处理之后，使玻璃表面具有超亲水特性，使由于雾化而形成的微小水滴迅速铺平，从而达到不影响镜面成像、能见度和玻璃的透光率的效果，同时也无需经传统的人工擦洗而使玻璃清洁。目前，世界上发达国家均有知名公司在专门从事自清洁防雾玻璃的研究开发和制作，如英国Pilkington公司、日本TOTO公司、美国PPG公司、德国GEA公司、VTA公司、UIC公司等；美国W.L.Tonar等人研制的透明复合自清洁防雾玻璃，是在玻璃基材的表面形成具有光催化作用的光催化剂透明涂层，再在光催化剂透明涂层的表面形成具有亲水性的透明多孔无机氧化物(SiO2和Al2O3)薄膜。然而这些技术都利用了TiO2光催化特性促使玻璃表面达到超亲水，适用条件会受到限制，因为需要有光照的环境才能进行催化作用；而且这些涂层的透光性都不好。

[0003] 近年来，科学家通过研究具有自清洁功能的荷叶的表面拓扑结构，发现荷叶微观表面非常粗糙，且由超疏水性物质组成，于是，科学家开始制备具有粗糙表面(即类似于覆盆子的形状)的球形粒子，并利用这种球形粒子来制备自清洁涂层。Ming等将氨基功能化的二氧化硅小粒子在环氧基功能化的二氧化硅大粒子表面通过化学键进行组装制备覆盆子状粒子，并利用这种复合粒子构筑具有双尺度粗糙的超疏水薄膜(W.Ming，D.Wu，R.van Benthem，and G.de With，Nano Letters，2005，5，2298.)，但是这种方法一般需要表面修饰过程，这不仅增加了实验步骤，也提高了制备成本。本发明申请人曾利用大小两种粒径SiO2粒子组装覆盆子状球形粒子(公开号：CN101168475A)和制备覆盆子状复合粒子(申请号200910092551.4)，它们都成功组装出了超亲水和防雾性能的多孔的二氧化硅涂层，它们虽然都具有优良的超亲水防雾性能，但其自清洁性能必须依靠降水，在没有降水或者降水很少的区域应用时受到局限。因此研制和开发具有兼顾光照和降水限制的自清洁防雾功能涂层是十分必要和有意义的。

发明内容

[0004] 本发明的目的之一是提供具有与覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层，涂有该涂层的玻璃片的透光率能从91％提高到97％。

[0005] 本发明的目的之二是提供采用静电自组装方法，将纳米粒子和聚电解质交替组装，从而提供制备方法和工艺简单、原料廉价、成本低、适用范围广的表面具有与覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备方法。

[0006] 本发明采用了粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子和具有与覆盆子果实结构类似的粒径为30～110nm的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，利用简便的Layer-by-Layer(LbL)层层自组装技术原位制备出粗糙结构的超亲水(水滴在涂有该涂层的玻璃表面上的接触角趋近0度)自清洁防雾的减反增透涂层。本发明通过调节实心SiO2球形纳米粒子和核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的组装层数，可以制备出多种类似荷叶表面结构的阶层双粗糙的涂层，亲水接触角接近零度。涂有本发明的超亲水防雾的自清洁减反增透涂层的玻璃片的透光率能从91％提高到97％。本发明提供了一种在可见光区域减反增透，同时具有超亲水自清洁防雾性能的多功能涂层制备方法，制备工艺简单、成本低、效果明显、适用范围广等技术优势。

[0007] 本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层结合了二氧化钛优异的光催化自清洁性能和二氧化硅纳米粒子层无需紫外光照就具有超亲水性能的优点。本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层在降水的条件下，液滴在涂层表面可以快速铺展从而带走污染物，而在无降水的情况下，二氧化钛粒子的光催化性能可以降解污染物，仍可以发挥自清洁性能。

[0008] 本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层是采用实心SiO2球形纳米粒子和核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子制备的悬浮液，采取浸涂的方法将实心SiO2球形纳米粒子和核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子与聚电解质通过静电组装沉积到基板(如玻璃片)上，最后经过煅烧制备出所述的减反增透涂层。所需仪器设备简单、廉价，易于工业化。

[0009] 本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的表面具有与自然界中的荷叶表面相似的结构，且该减反增透涂层是由形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心二氧化硅球形纳米粒子组装而成。

[0010] 所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径大约为28～97nm的SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径大约为1～13nm的TiO2球形小粒子复合而成。

[0011] 所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的粒径大约为30～110nm。

[0012] 所述的实心二氧化硅球形纳米粒子的粒径大约为20nm。

[0013] 所述的粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子和粒径大约为30～110nm的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子中的SiO2球形大粒子可按照 ( W，Fink A，Bohn E.Journal of Colloid & Interface Science，1968，26：62～69)方法进行制备。

[0014] 当所述的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，均匀吸附在基板(如平板玻璃)上形成涂层后经过煅烧，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转变成具有与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，该二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径大约为28～97nm的SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径大约为1～13nm的TiO2球形小粒子复合而成。

[0015] 本发明中所述的涂层是通过实心SiO2球形纳米粒子表面带的负电荷与基板上沉积的聚电解质或者核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子所带的正电荷的静电吸引自组装而形成，每一步完成都用蒸馏水彻底洗涤，用氮气吹干。

[0016] 所述的聚电解质是聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠。

[0017] 本发明的超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的制备方法包括以下步骤：

[0018] (1)将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，制备出含有单分散粒径大约为28～97nm的SiO2球形纳米粒子的悬浮液，悬浮液室温搅拌(一般搅拌的时间为2～6小时)，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1～4∶1的四异丙醇钛，搅拌反应(一般搅拌反应的时间为2～6小时)，离心分离，超声洗涤，得到核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子；将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液(优选为含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液)；

[0019] (2)将正硅酸乙酯在氨水催化下水解，制备出含有单分散粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液；

[0020] (3)将清洗干净并用氮气吹干后得到的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在平板玻璃表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃；

[0021] (4)将步骤(3)制备得到的平板玻璃浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(2)制备得到的含有粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层和沉积实心SiO2球形纳米粒子涂层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠层的平板玻璃上，得到总共沉积有1～3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；或

[0022] 将步骤(3)制备得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃浸入到步骤(1)制备得到的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(2)制备得到的含有粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径大约为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；

[0023] (5)将步骤(4)制备得到的总共沉积有1～3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层的平板玻璃浸入到步骤(1)制备得到的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(2)制备得到的含有粒径大约为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(4)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径大约为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的平板玻璃；然后将该平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子；或

[0024] 将步骤(4)制备得到的总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径大约为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层的平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子；

[0025] 煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层；所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径大约为28～97nm的SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径大约为1～13nm的TiO2球形小粒子复合而成。

[0026] 在将平板玻璃放入马弗炉前，本发明可进一步将要进行煅烧的平板玻璃浸入到步骤(1)制备得到的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层，得到在平板玻璃上沉积的最后一层是核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的平板玻璃；然后再将制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的平板玻璃放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌具有与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。

[0027] 所述的含有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液，其悬浮液中核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的质量分数为0.4％。

[0028] 所述的在温度为400～550摄氏度下进行煅烧的时间为1～3小时。

[0029] 所述的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的粒径大约为30～110nm。

[0030] 所述的平板玻璃，例如，家庭以及商业建筑的玻璃窗户、玻璃天窗、玻璃幕墙、家庭浴室镜子、汽车挡风玻璃、汽车后视镜、汽车后景玻璃或眼睛片等。

[0031] 本发明以廉价且易取得的平板玻璃作为基板，再通过层层静电自组装沉积带电聚电解质和实心SiO2球形纳米粒子。由于纳米粒子之间的孔隙率的增加，使涂有超亲水自清洁防雾的减反增透涂层的玻璃片的透光率能从91％提高到97％。

[0032] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，其中附图中的ST表示粒径为75nm的具有与覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，S表示粒径为
20nm的实心SiO2球形纳米粒子，括号外的下标为涂层的层数。

附图说明

[0033] 图1.(a-b)本发明实施例1的粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的透射电镜图；(c-d)是粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子在温度为550摄氏度下煅烧3小时后的透射电镜图；核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转变成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子。

[0034] 图2.本发明实施例1的沉积有(ST/S)2涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。

[0035] 图3.本发明实施例2的沉积有S3(ST/S)2涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。

[0036] 图4.本发明实施例3的沉积有S3(ST/S)2ST涂层的玻璃片的扫描电镜图片，括号外的下标为涂层的层数。

[0037] 图5.本发明实施例1～3沉积有(ST/S)2、S3(ST/S)2、S3(ST/S)2ST涂层和没有涂层的玻璃片的透射光谱图。

[0038] 图6.本发明实施例1～3沉积有(ST/S)2、S3(ST/S)2、S3(ST/S)2ST涂层和没有涂层的玻璃片的反射光谱图。

[0039] 图7.(a)洁净的普通玻璃片和沉积有S3(ST/S)2ST涂层的玻璃片(实施例3)的防雾性能照片。方法是将两个样品同时放入-5摄氏度的冷藏箱后取出放置在室温环境，普通玻璃片(下)迅速产生雾化小水滴，而有涂层的玻璃片(上)不产生雾化，一直保持透明。(b)是洁净的普通玻璃片(左)和沉积有S3(ST/S)2ST涂层的玻璃片(右，实施例3)的反光情况的照片。

[0040] 图8.(a)沉积有S3(ST/S)2ST涂层的玻璃片(实施例3)的光催化降解亚甲基蓝实验的吸收光谱图，(b)显示了没有涂层的玻璃和有涂层的玻璃光透过率恢复的时间比较图。

[0041] 图9.(a-b)本发明实施例4的粒径为30nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的透射电镜图；(c-d)是粒径为30nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子在温度为550摄氏度下煅烧2.5小时后的透射电镜图；核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转变成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子。

[0042] 图10.(a-b)本发明实施例5的粒径为110nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的透射电镜图；(c-d)是粒径为110nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子在温度为550摄氏度下煅烧3小时后的透射电镜图；核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转变成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子。

具体实施方式

[0043] 实施例1

[0044] 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层：由粒径分别为20nm的实心SiO2球形纳米粒子和75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的两个双层组装而成，其制备方法包括以下步骤：

[0045] (1)将5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在60摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；

[0046] 将7.5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在40摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为70nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，悬浮液室温搅拌2小时后，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1的四异丙醇钛，搅拌反应6小时，离心分离，超声洗涤，得到粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

[0047] (2)将清洗干净并用氮气吹干后得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片；

[0048] (3)将步骤(2)制备得到的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(粒径为75nm)的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(2)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0049] (4)将步骤(3)制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为550摄氏度下进行煅烧3小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径为70nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成。煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。

[0050] 由透射电子显微镜图片观察到粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(图1a-b)和在煅烧后转变为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(图1c-d)。

[0051] 由扫描电镜观察该减反增透涂层的表面形貌可知，该减反增透涂层的表面具有与自然界中的荷叶表面类似的粗糙结构，其是由粒径为2nm的实心SiO2球形纳米粒子和粒径为75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层组装而成(由作为核的粒径为70nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成)，且表面是粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层的结构(图2)。

[0052] 该减反增透涂层的透光率如图5中所示，最大透过率为96.3％，反射率如图6所示。

[0053] 实施例2

[0054] 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层：由3层粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子和粒径分别为20nm实心SiO2球形纳米粒子和75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的2个双层组装而成，其制备方法包括以下步骤：

[0055] (1)将5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在60摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；

[0056] 将7.5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在40摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为70nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，悬浮液室温搅拌2小时后，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1的四异丙醇钛，搅拌反应6小时，离心分离，超声洗涤，得到粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

[0057] (2)将清洗干净并用氮气吹干后得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片；

[0058] (3)将步骤(2)制备得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层和沉积实心SiO2球形纳米粒子涂层的工艺步骤，直至在步骤(2)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0059] (4)将步骤(3)制备得到的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(粒径为75nm)的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在外层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0060] (5)将步骤(4)制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧1小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径为70nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成。煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。

[0061] 由扫描电镜观察该减反增透涂层的表面形貌可知，该减反增透涂层具有的粗糙结构是由3层粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子和粒径分别为20nm实心SiO2球形纳米粒子和75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的两个双层组装而成，且表面是粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层的结构(图3)。

[0062] 该减反增透涂层的透光率如图5中所示，最大透过率为97.1％，反射率如图6所示。

[0063] 实施例3

[0064] 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层：由3层粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子、粒径分别为20nm实心SiO2球形纳米粒子和75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的2个双层，和一层粒径为75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层组装而成，其制备方法包括以下步骤：

[0065] (1)将5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在60摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；

[0066] 将7.5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在40摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为70nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，悬浮液室温搅拌2小时后，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1的四异丙醇钛，搅拌反应6小时，离心分离，超声洗涤，得到粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

[0067] (2)将清洗干净并用氮气吹干后得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片；

[0068] (3)将步骤(2)制备得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层和沉积实心SiO2球形纳米粒子涂层的工艺步骤，直至在步骤(2)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0069] (4)将步骤(3)制备得到的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(粒径为75nm)的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在一层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0070] (5)将步骤(4)制备得到的玻璃片浸入步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在外层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；得到在玻璃片上沉积的最后一层是核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的玻璃片；

[0071] (6)将步骤(5)制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧2小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径为70nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成。煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。

[0072] 由扫描电镜观察该减反增透涂层的表面形貌可知，该减反增透涂层具有的粗糙结构是由3层粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子，粒径分别为20nm实心SiO2球形纳米粒子和75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的两个双层，和一层粒径为75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层组装而成，且表面是粒径为75nm天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层(图4)。

[0073] 该减反增透涂层的透光率如图5中所示，最大透过率为97.3％，反射率如图6所示。

[0074] 防雾对比图片如图7所示。将普通玻璃片和涂有该涂层的玻璃片先放入冰箱冷冻，然后迅速拿出观察，与普通玻璃相比，涂有该涂层的玻璃片具有明显的防雾效果。

[0075] 光催化自清洁性能如图8所示。将该减反增透涂层放入10mg/L亚甲基蓝溶液中5分钟，100mm/min提拉后静置干燥后涂层的透过率因为吸附的亚甲基蓝而有所下降。在
250W紫外汞灯的照射下，涂层逐渐降解了表面吸附的亚甲基蓝，涂层的透过率因此逐渐恢复。当照射30分钟后，涂层透过率完全恢复到了未吸附前的透过率。图8b显示了没有涂层的玻璃和有涂层的玻璃透过率恢复的时间比较图，该过程说明了该减反增透涂层具有良好的自清洁性能。

[0076] 实施例4

[0077] 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层：由3层粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子、粒径分别为20nm实心SiO2球形纳米粒子和30nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的2个双层，和一层粒径为30nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层组装而成，其制备方法包括以下步骤：

[0078] (1)将5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在60摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液；

[0079] 将7.5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在40摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为28nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，悬浮液室温搅拌2小时后，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1的四异丙醇钛，搅拌反应6小时，离心分离，超声洗涤，得到粒径为30nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

[0080] (2)将清洗干净并用氮气吹干后得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片；

[0081] (3)将步骤(2)制备得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层和沉积实心SiO2球形纳米粒子涂层的工艺步骤，直至在步骤(2)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0082] (4)将步骤(3)制备得到的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(粒径为30nm)的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在一层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0083] (5)将步骤(4)制备得到的玻璃片浸入步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的粒径为30nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在外层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；得到在玻璃片上沉积的最后一层是核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的玻璃片；

[0084] (6)将步骤(5)制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为550摄氏度下进行煅烧2.5小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径为28nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成的。煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。

[0085] 实施例5

[0086] 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层：由3层粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子、粒径分别为20nm实心SiO2球形纳米粒子和110nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的2个双层，和一层粒径为110nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层组装而成，其制备方法包括以下步骤：

[0087] (1)将5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在60摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；

[0088] 将7.5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在40摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为100nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，悬浮液室温搅拌2小时后，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1的四异丙醇钛，搅拌反应6小时，离心分离，超声洗涤，得到粒径为110nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

[0089] (2)将清洗干净并用氮气吹干后得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片；

[0090] (3)将步骤(2)制备得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵层和沉积实心SiO2球形纳米粒子涂层的工艺步骤，直至在步骤(2)得到的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的平板玻璃上，得到总共沉积有3层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0091] (4)将步骤(3)制备得到的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(粒径为110nm)的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在一层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0092] (5)将步骤(4)制备得到的玻璃片浸入步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的粒径为110nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在外层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；得到在玻璃片上沉积的最后一层是核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的玻璃片；

[0093] (6)将步骤(5)制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为550摄氏度下进行煅烧3小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子由作为核的粒径为100nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为5nm的TiO2球形小粒子复合而成。煅烧后得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。

[0094] 由透射电子显微镜图片观察到粒径为110nm的核壳结构二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(图10a-b)在煅烧后转变为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(图10c-d)。

[0095] 实施例6

[0096] 超亲水自清洁防雾的减反增透涂层：由粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子层、与粒径分别为20nm的实心SiO2球形纳米粒子和75nm的形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层构成的两个双层组装而成，其制备方法包括以下步骤：

[0097] (1)将5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在60摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加5mL正硅酸乙酯(TEOS)，在60摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，并用乙醇稀释成质量分数为0.1％～4％的悬浮液备用；

[0098] 将7.5mL氨水，50～150mL无水乙醇加入到锥形瓶中室温下搅拌8～12分钟，在40摄氏度下搅拌1～3分钟，并在搅拌下滴加3mL正硅酸乙酯(TEOS)，在40摄氏度剧烈搅拌10～14小时，得到含有粒径为70nm的实心SiO2球形纳米粒子的半透明的悬浮液，悬浮液室温搅拌2小时后，在搅拌条件下滴加与正硅酸乙酯摩尔比为1∶1的四异丙醇钛，搅拌反应6小时，离心分离，超声洗涤，得到由作为核的粒径为70nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成的粒径为75nm的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，将得到的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子超声分散在水中形成含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子的悬浮液；

[0099] (2)将清洗干净并用氮气吹干后得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟后取出，在玻璃片表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的聚二烯丙基二甲基氯化铵，用氮气吹干；然后再浸入到浓度为1～3mg/mL的聚苯乙烯磺酸钠水溶液中2～10分钟，取出，用蒸馏水洗涤，用氮气吹干，在聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层上又沉积一层聚苯乙烯磺酸钠涂层；重复上述沉积聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层和聚苯乙烯磺酸钠涂层的工艺步骤，直至得到总共沉积有5～20层由聚二烯丙基二甲基氯化铵涂层与聚苯乙烯磺酸钠涂层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层为聚苯乙烯磺酸钠涂层的玻璃片；

[0100] (3)将步骤(2)制备得到的玻璃片浸入到浓度为1～3mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液中2～10分钟取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在聚苯乙烯磺酸钠涂层的表面沉积一层聚二烯丙基二甲基氯化铵层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在聚二烯丙基二甲基氯化铵层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子涂层，用蒸馏水洗涤以除去物理吸附的实心SiO2球形纳米粒子，用氮气吹干；得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0101] (4)将步骤(3)制备得到的玻璃片浸入到步骤(1)制备得到的含有质量分数为0.4％的核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子(粒径为75nm)的悬浮液中2～10分钟，取出用蒸馏水洗涤，氮气吹干，在一层实心SiO2球形纳米粒子层的表面沉积一层核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层；然后再浸入到步骤(1)制备得到的含有粒径为20nm的实心SiO2球形纳米粒子的质量分数为0.1％～4％的悬浮液中2～10分钟后取出，在核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层的表面沉积一层实心SiO2球形纳米粒子层，用蒸馏水洗涤，再用氮气吹干；重复上述沉积核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和实心SiO2球形纳米粒子层的工艺步骤，直至在步骤(3)得到的最后一层为实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片上，得到总共沉积有2层由核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子层和粒径为20nm实心SiO2球形纳米粒子层构成的双层，得到在玻璃片上沉积的最后一层是实心SiO2球形纳米粒子层的玻璃片；

[0102] (5)将步骤(4)制备的附有核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子和实心SiO2球形纳米粒子涂层的玻璃片放入马弗炉中，在温度为400～550摄氏度下进行煅烧1小时，以除去聚电解质聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠，核壳结构的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子转化成为形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子，形貌与天然覆盆子果实结构类似的二氧化钛-二氧化硅复合纳米粒子是由作为核的粒径为70nm的实心SiO2球形大粒子与包覆在外层的粒径为1nm的TiO2球形小粒子复合而成。煅烧后最终得到超亲水自清洁防雾的减反增透涂层。