本发明涉及超疏水表面领域，为克服目前超疏水SiO2微钠米双粗糙结构层与玻璃基底粘结力差，疏水性不足等问题，本发明提出了一种玻璃超疏水表面的制备方法，首先制备氟硅改性丙烯酸酯乳液，然后制备改性SiO2溶胶，最后制备玻璃超疏水表面。该超疏水表面制备方法简单，成本低，疏水涂层不仅具有优异的疏水性，而且涂层与玻璃之间优良的结合力，可保证涂层长时间保持其超疏水性。
1.一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的玻璃超疏水表面的制备方法为以下步骤：（1）制备氟硅改性丙烯酸酯乳液，
所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液由以下各组份制备而成，具体步骤如下：
（a）所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液各组份的重量份为：
甲基丙烯酸烷基酯 10.0~25.0份丙烯酸烷基酯 10.0~30.0份丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯 1.0~5.0份
有机硅氧烷 5.0~10.0份含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯 5.0~10.0份pH调节剂 0.5~2.0份乳化剂 0.5~3.0份引发剂 0.5~2.0份水 40.0~70.0份（b）按各组份份数称取上述各组份，将甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ；
（c）将组份中55%~75%的水、50%~80%的乳化剂、60%~85%的引发剂、pH调节剂加入反应釜中，搅拌10~20分钟后升温至75~80 ℃，取单体Ⅰ中的10%~20%在15~30分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温15~30分钟后，再将单体Ⅰ中的50%~70%在2.5~4小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温15~30分钟后得到乳液；
（d）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在0.5~1.5小时内，连续滴加到步骤（c）中得到的乳液中；滴加完毕后反应0.5~1小时，再升温至80~85℃保温1~2小时，然后降温至40~50℃，过滤出料，得到氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液，（2）制备改性SiO2溶胶，
所述的改性SiO2溶胶由以下各组份制备而成，制备的具体步骤如下，（a）所述的改性SiO2溶胶各组份的重量份为：
正硅酸烷基酯 1.0~10份醇 40.0~80.0份甲基三烷氧基硅烷 1.0~5.0份长链烷基三烷氧基硅烷或长链含氟烷基三烷氧基硅烷 1.0~5.0份碱性催化剂 5.0~20.0份水 5.0~20.0份；
（b）按各组份份数称取上述各组份，将正硅酸烷基酯滴加到水、碱性催化剂与醇组成的混合溶液中，在50~70℃水解1~6h，制成水解液A；
（c) 将甲基三烷氧基硅烷滴加到上述水解液A中，再水解1~6h，制成水解液B；
（d）将长链烷基三烷氧基硅烷或长链含氟烷基三烷氧基硅烷加入到水解液B中，再水解1~6h，保温12~24h后降温至室温，得到改性SiO2溶胶，室温为25℃；
2.根据权利要求1所述的一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液各组份中：所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述的有机硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中一种或几种任意比例的混合物；
所述的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯中一种或几种任意比例的混合物；
所述的含氟丙烯酸烷基酯或者含氟甲基丙烯酸烷基酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中一种；
所述乳化剂为阴离子乳化剂与反应型乳化剂复配物，反应型乳化剂是阴离子乳化剂质量的1~4倍，其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中一种或几种任意比例的混合物；反应型乳化剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠盐、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠盐、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠中一种或几种任意比例的混合物；
所述pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中一种或几种任意比例的混合物；
3.根据权利要求1所述的一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，氟硅改性丙烯酸酯乳液制备过程中步骤（b）中单体Ⅰ与单体Ⅱ的质量比为2~4：1，步骤（d）反应过程中每20~40分钟测反应体系pH值，调节pH值在6.0~7.0之间，此步骤中使用与pH调节剂成份相同的物质调节反应体系的pH值。
4.根据权利要求1所述的一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的改性SiO2溶胶各组份中：所述的正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种；
所述的甲基三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷中的一种；
所述的长链烷基三烷氧基硅烷或长链含氟烷基三烷氧基硅烷选自辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
所述的碱性催化剂选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种；
5.根据权利要求1或4所述的一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的改性SiO2溶胶各组份中：所述的醇与正硅酸烷基酯中烷基部分相同的醇，所述的甲基三烷氧基硅烷与醇中烷基部分相同。
6.根据权利要求1所述的一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，所述的改性SiO2溶胶制备过程中整个过程体系保持搅拌。
7.根据权利要求1所述的一种玻璃超疏水表面的制备方法，其特征在于，步骤（3）中玻璃超疏水表面的制备采用旋涂法或浸渍提拉法。
一种玻璃超疏水表面的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及超疏水表面领域，特别涉及一种玻璃超疏水表面的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 表面润湿性是固体表面的重要性质之一。当指固体表面与水接触角大于150°时，表面具有超疏水性。德国波恩大学教授W.Barthlott和C.Neinhuis通过对植物叶表面微观结构的观察，认为粗糙表面的微米级小乳突和表面蜡状物的存在使得其具有超疏水性能。江雷院士等在这一研究的基础上发现在荷叶表面微米结构的乳突上还存在纳米结构，揭示了荷叶效应原因，这些发现为超疏水表面的制备与研究提供了发展方向。由于其独特的表面特性，在日常生活及工业领域具有重要的研究意义。如在玻璃表面制作一超疏水表面，则可借助超疏水表面来防止灰尘污染，还可抑制微生物粘附在玻璃表面，因而可用作玻璃表面的自清洁材料。汽车的普及和高层建筑的增多使得具有自清洁功能的玻璃受到广泛的关注。在玻璃表面制备超疏水表面，已成为研究的热点。
[0003] 制备超疏水表面主要有两种途径：一种是在疏水材料表面构建微纳米双粗糙结构；另一种是先得到粗糙表面结构，然后在粗糙表面上修饰低表面能物质。低表面能材料是获得超疏水表面的物质基础，常用的低表面能材料有氟碳树脂、氟硅树脂、有机硅树脂等。有机硅树脂中最主要的是具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系，由于Si-O键键能高、键角大、Si-O-Si主链柔软，侧链基团对主链起屏蔽作用，这些链结构的特殊性赋予有机硅聚合物许多优异的性能。SiO2作为有机硅树脂中硅氧链段最简单的单元，具有制备工艺简单、生产成本低等特点。
[0004] 目前制备超疏水表面的方法主要有相分离法、模板法、溶胶凝胶法、刻蚀法、光化学法、化学气相沉积法等。溶胶凝胶法是制备超疏水表面最常见的方法，采用该法可较好地控制表面构造，有效调节和提高表面粗糙度，赋予涂膜超疏水性。溶胶凝胶法反应条件温和，常温常压即可，因而被广泛采用。然而，由溶胶凝胶法制备的超疏水性SiO2在应用时，与玻璃基材的粘结力差，耐摩性差，使用过程中极易磨损导致疏水性降低，因此玻璃超疏水表面的应用一直没有产业化。
[0005] 中国专利CN20120110100公开了一种玻璃超疏水表面的制备方法，该法通过电沉积技术沉积形成一层粗糙多孔的SiO2薄膜，然后用长链烷基硅氧烷水解液对沉积表面进行修饰。为提高SiO2薄膜疏水性，将多孔SiO2薄膜浸入长链烷基硅氧烷水解液，以使长链疏水基团沉积在薄膜表面。但SiO2薄膜自身与基体之间，以形成微钠米双粗糙结构的SiO2与基体相连，导致粘结力和耐摩性差，使用过程中极易磨损导致疏水性降低，因此导致疏水表面使用寿命短，需要重复浸涂以再次获得超疏水性。
[0006] 发明内容
[0007] 为克服目前超疏水SiO2微钠米双粗糙结构层与玻璃基底粘结力差，疏水性不足等问题，本发明提出了一种玻璃超疏水表面的制备方法，该超疏水表面制备方法简单，成本低，疏水涂层不仅具有优异的疏水性，而且涂层与玻璃之间优良的结合力，可保证涂层长时间保持其超疏水性。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的： 一种玻璃超疏水表面的制备方法，所述的玻璃超疏水表面的制备方法为以下步骤：
[0009] （1）制备氟硅改性丙烯酸酯乳液，
[0010] （2）制备改性SiO2溶胶，
[0011] （3）制备玻璃超疏水表面。
[0012] 1、步骤（1）中氟硅改性丙烯酸酯乳液由以下各组份制备而成，具体制备步骤如下：
[0013] （a）所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液各组份的重量份为：
[0014]
[0015] （b）按各组份份数称取上述各组份，将甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ，作为优选，单体Ⅰ与单体Ⅱ的质量比为2~4：1；
[0016] （c）将组份中55%~75%的水、50%~80%的乳化剂、60%~85%的引发剂、pH调节剂加入反应釜中，搅拌10~20分钟后升温至75~80 ℃，取单体Ⅰ中的10%~20%在15~30分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温15~30分钟后，再将单体Ⅰ中的50%~70%在2.5~4小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温15~30分钟后得到乳液；
[0017] （d）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在0.5~1.5小时内，连续滴加到步骤（c）中得到的乳液中；滴加完毕后反应0.5~1小时，再升温至80~85℃保温1~2小时，然后降温至40~50℃，过滤出料，得到氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。反应过程中每20~40分钟测反应体系pH值，调节pH值在6.0~7.0之间，此步骤中使用与pH调节剂成份相同的物质调节反应体系的pH值。
[0018] 步骤（c）、（d）限定物料的加入时间是为维持反应釜内的热平衡和反应物料一定的反应速率，不同的物料重量可通过在相应大小的反应釜保持物料的反应速度。
[0019] 所述的氟硅改性丙烯酸酯乳液各组份中：
[0020] 所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
[0021] 所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯中一种或几种任意比例的混合物；
[0022] 所述的有机硅氧烷选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中一种或几种任意比例的混合物；
[0023] 所述的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯选自丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-3-羟基丙酯中一种或几种任意比例的混合物；
[0024] 所述的含氟丙烯酸烷基酯或者含氟甲基丙烯酸烷基酯选自丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十三氟辛基乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯中一种；
[0025] 所述引发剂选自过硫酸盐类体系，作为优选，选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中一种或几种任意比例的混合物；
[0026] 所述乳化剂为阴离子乳化剂与反应型乳化剂复配物，反应型乳化剂是阴离子乳化剂质量的1~4倍，其中阴离子乳化剂选自十二烷基二苯醚磺酸二钠（DSB）、十二烷基苯磺酸钠（LAS）、十二烷基硫酸钠（SDS）中一种或几种任意比例的混合物；反应型乳化剂选自2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸钠盐（AMPS-Na）、2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸铵盐（AMPS-NH4）、1-烯丙氧基-2-羟丙基磺酸钠（HAPS）、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠盐（NaAMC14S）、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠（HPMAS）中一种或几种任意比例的混合物；
[0027] 所述pH调节剂选自碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾中一种或几种任意比例的混合物；
[0028] 所述的水为去离子水。
[0029] 本发明通过粒子设计的原理，制备了氟硅改性丙烯酸酯乳液。将低表面能的有机硅单体与含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯单体设计在粒子壳层，氟硅含量及其分布从胶粒半径约50~70%处至表面渐进增加，可充分发挥氟硅链段的疏水作用，使用少量的有机硅、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯单体即能达到良好的疏水效果，水接触角可达到110~120°。另一方面，采用梯度加料法，加入的有机硅和含氟单体与乳胶粒整体结合非常紧密，不会发生相分离现象，使涂膜表面具有稳定的性能。
[0030] 2、步骤（2）中改性SiO2溶胶由以下各组份制备而成，具体制备步骤如下，[0031] （a）所述的改性SiO2溶胶各组份的重量份为：
[0032]
[0033] （b）按各组份份数称取上述各组份，将正硅酸烷基酯滴加到水、碱性催化剂与醇组成的混合溶液中，在50~70℃水解1~6h，制成水解液A；
[0034] （c) 将甲基三烷氧基硅烷滴加到上述水解液A中，继续水解1~6h，制成水解液B；
[0035] （d）将长链烷基三烷氧基硅烷或长链含氟烷基三烷氧基硅烷加入到水解液B中，再水解1~6h，保温12~24h后降温至室温，得到改性SiO2溶胶。
[0036] 改性SiO2溶胶制备过程中整个过程体系保持搅拌状态。
[0037] 所述的改性SiO2溶胶各组份中：
[0038] 所述的正硅酸烷基酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯中的一种；
[0039] 所述的醇选自甲醇、乙醇、丁醇中的一种，作为优选，所述的醇与正硅酸烷基酯中烷基部分相同的醇；
[0040] 所述的甲基三烷氧基硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷中的一种，作为优选，所述的甲基三烷氧基硅烷与醇中烷基部分相同；
[0041] 所述的长链烷基三烷氧基硅烷或长链含氟烷基三烷氧基硅烷选自辛基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
[0042] 所述的碱性催化剂选自氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种；
[0043] 所述的水为去离子水。
[0044] 所述的制备方法室温通常指的是25℃, 压强为101千帕。
[0045] 本发明氟硅改性丙烯酸酯乳液以提高与玻璃基底之间粘结力，并提供了一种通过形成SiO2微钠米双粗糙结构、引入长链烷基或长链含氟烷基以提高其疏水性的方法。氟硅改性丙烯酸酯乳液中氟硅含量及其官能团分布从胶粒半径50~70%处至表面渐进增加，主要分布在壳层可充分发挥氟硅低表面能链段作用，乳液涂膜水接触角可达110~120 °，玻璃在氟硅改性丙烯酸酯乳液涂膜后使用改性SiO2溶胶时，SiO2溶胶自身形成的微钠米双粗糙结构以及在玻璃涂膜表面接枝的长链烷基或长链含氟烷基共同作用，可进一步提高其表面疏水性。本发明采用长链烷基硅氧烷或长链含氟烷基硅氧烷改性SiO2，通过溶胶凝胶法在SiO2粒子上接枝甲基和长链烷基或长链含氟烷基，在SiO2粒子上形成微纳双粗糙结构后，由于长链烷基或长链含氟烷基表面能低，可进一步提高涂膜表面的疏水性，水接触角可达155°以上。
[0046] 3、步骤（3）中玻璃超疏水表面的制备采用目前液体制膜常规使用的旋涂法或浸渍提拉法。
[0047] 旋涂法步骤为：将玻璃片在旋涂仪中旋涂氟硅改性丙烯酸酯乳液2~10 min之后取出，室温固化1~3 h，然后将固化玻璃片在旋涂仪中旋涂改性SiO2溶胶2~5min，待表面干燥后重复旋涂3~5次，最后在100~120℃烘箱中放置1~2h。
[0048] 浸渍提拉法步骤为：将玻璃片浸入氟硅改性丙烯酸酯乳液中2~10 min之后取出，室温固化1~3 h，然后将玻璃片浸入改性SiO2溶胶中2~10min中，重复提拉3~5次，在100~120℃烘箱中放置1~2h。
[0049] 本发明提供了一种玻璃超疏水表面的制备方法，通过制备氟硅改性丙烯酸酯乳液增强涂膜与玻璃基底粘结力和长链烷基硅氧烷或长链含氟烷基硅氧烷改性超疏水SiO2溶胶提高疏水性。氟硅改性的丙烯酸酯乳液引入了有机硅氧烷和含氟单体，聚合物乳液组成胶粒的氟硅疏水基团及其官能团分布从胶粒半径50~70%处至表面渐进增加，氟硅链段及其他单体组成含量逐渐增加，消除了粒子组成结构的差异。另一方面，乳液粒子固化时，氟硅疏水链段主要集中在粒子的外层，容易迁移到涂膜表面，能充分发挥氟硅疏水基团的作用，提高了产品性价比。改性SiO2溶胶通过溶胶凝胶法将长链烷基或长链含氟烷基接枝在SiO2粒子上，可形成微纳双粗糙结构。长链含氟烷基硅氧烷的引入使这种粗糙结构表面具有更低的表面能，疏水性进一步增强。制备超疏水表面时，以氟硅改性的丙烯酸酯乳液作为成膜物质，以长链含氟烷基硅氧烷改性的疏水SiO2溶胶在涂膜表面形成微纳结构，涂膜表面的氟硅低表面能和SiO2微纳双粗糙结构共同作用，赋予了涂膜优异的超疏水性。
[0050] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0051] （1）本发明通过粒子设计的原理，制备了氟硅改性丙烯酸酯乳液。将低表面能的有机硅单体和含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯单体设计在粒子壳层，氟硅含量及其分布从胶粒半径约50~70%处至表面渐进增加，可充分发挥氟硅链段的疏水作用，使用少量的有机硅、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯单体即能达到良好的疏水效果，水接触角可达到110~120°。另一方面，采用梯度加料法，加入的有机硅和含氟单体与乳胶粒整体结合非常紧密，不会发生相分离现象，使涂膜表面具有稳定的性能。
[0052] （2）本发明采用长链烷基硅氧烷或长链含氟烷基硅氧烷改性SiO2，通过溶胶凝胶法在SiO2粒子上接枝甲基和长链烷基或长链含氟烷基，在SiO2粒子上形成微纳双粗糙结构后，由于长链烷基或长链含氟烷基表面能低，可进一步提高涂膜表面的疏水性，水接触角可达155°以上。
[0053] （3）本发明超疏水表面制备方法简单，成本低，疏水涂层不仅具有优异的疏水性，而且涂层与玻璃之间优良的结合力，可保证涂层长时间保持其超疏水性。
具体实施方式
[0054] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中所用原料均可市购，需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限制。
[0055] 实施例1：
[0056] （1）、制备氟硅改性丙烯酸酯乳液；
[0057] （a）氟硅改性丙烯酸酯乳液各组份如下表1所示。将步骤组份中甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ；
[0058]
[0059] （b）将步骤（a）中55%的水、SDS与AMPS-Na混合物质量的55%、60%的过硫酸钾、碳酸氢钠加入反应釜中，搅拌15分钟后升温至75 ℃，取单体Ⅰ的10%在15分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温15分钟，再将单体Ⅰ的50%在2.5小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温15分钟，得到乳液；
[0060] （c）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余离子水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在0.5小时内，连续滴加到上述步骤中得到的乳液中；滴加完毕后反应1小时后再升温至80℃保温1小时，然后降温至40℃，过滤出料得氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
[0061] 在步骤（c）反应过程中每20分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.5。
[0062] （2）、制备改性SiO2溶胶；
[0063] （a）将1份正硅酸乙酯滴加到8份去离子水、6份氨水、40 份乙醇组成的混合溶液中，60℃水解2h，制成水解液A；
[0064] （b) 将1份甲基三乙氧基硅烷滴加到水解液A中，继续水解2h，制成水解液B。
[0065] （c）将1.5份辛基三乙氧基硅烷加入到水解液B中，继续水解2h，保温24h后降温至室温。整个过程体系保持搅拌，得到改性SiO2溶胶。
[0066] （3）、制备玻璃超疏水表面
[0067] 采用旋涂法步骤为：将玻璃片在旋涂仪中旋涂氟硅改性丙烯酸酯乳液5 min之后取出，室温固化1 h，然后将固化玻璃片在旋涂仪中旋涂改性SiO2溶胶3 min，待表面干燥后重复旋涂3次，最后在100℃烘箱中放置1 h。
[0068] 氟硅改性丙烯酸酯乳液制备过程中，步骤（b）粒子平均粒径约为65nm，最终平均粒径为105nm，粒径分布窄。透射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。元素分析表明，从65nm起至105nm，粒子氟硅含量逐渐增加。扫描电镜（SEM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。乳液涂膜水接触角为112°。制得的改性SiO2溶胶经红外分析（FTIR）表明SiO2粒子已接枝上甲基和辛基。对制得的涂膜进行原子力显微镜（AFM）分析和静态水接触角测试（WCA）测试，结果涂膜表面具有微纳双粗糙结构，水接触角为156°，具有超疏水性。
[0069] 实施例2：
[0070] （1）、制备氟硅改性丙烯酸酯乳液；
[0071] （a）氟硅改性丙烯酸酯乳液组份如下表2所示。将步骤组份中甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ；
[0072]
[0073] （b）将步骤（a）中65%的水、LAS与AMPS-NH4混合物质量的65%、70%的过硫酸铵、碳酸氢钾加入反应釜中，搅拌20分钟后升温至78 ℃，取单体Ⅰ的20%在20分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温20分钟后，再将单体Ⅰ的60%在3.5小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温20分钟，得到乳液；
[0074] （c）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在1.5小时内，连续滴加到步骤（c）中得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至83℃保温1.5小时，然后降温至45℃，过滤出料得氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
[0075] 在步骤（c）反应过程中每30分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.5。
[0076] （2）、制备超疏水改性SiO2溶胶；
[0077] （a）将6份正硅酸甲酯滴加到15份去离子水、15份四甲基氢氧化铵、70份甲醇组成的混合溶液中，70℃水解1h，制成水解液A；
[0078] （b) 将3份甲基三甲氧基硅烷滴加到水解液A中，再水解2h，制成水解液B。
[0079] （c）将4份十二烷基三甲氧基硅烷加入到水解液B中，再水解3h，保温18h后降温至室温，得到改性SiO2溶胶，整个过程体系保持搅拌。
[0080] （3）、制备玻璃超疏水表面
[0081] 采用浸渍提拉法将玻璃片浸入氟硅改性丙烯酸酯乳液中3 min之后取出，室温固化3h，然后将玻璃片浸入改性SiO2溶胶中10min中，重复提拉5次，在110℃烘箱中放置2h，即得具有超疏水的涂膜。
[0082] 氟硅改性丙烯酸酯乳液制备过程中，步骤（2）粒子平均粒径为62nm，最终平均粒径为110nm，粒径分布窄。透射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。元素分析表明，从62nm起至110nm，粒子氟硅含量逐渐增加。扫描电镜（SEM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。乳液涂膜水接触角为115°
[0083] 制得的改性SiO2溶胶经红外分析（FTIR）表明SiO2粒子已接枝上甲基和十二烷基。对制得的涂膜进行原子力显微镜（AFM）分析和静态水接触角测试（WCA）测试，结果涂膜表面具有微纳双粗糙结构，水接触角为159°，具有超疏水性。
[0084] 实施例3：
[0085] （1）、制备氟硅改性丙烯酸酯乳液；
[0086] （a）氟硅改性丙烯酸酯乳液组份如下表3所示。将步骤组份中甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ；
[0087]
[0088] （b）将步骤（a）中55%的水、DSB与HPMAS混合物质量的75%、75%的过硫酸钠、磷酸二氢钾加入反应釜中，搅拌15分钟后升温至80 ℃，取单体Ⅰ的15%在30分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温30分钟后，再将单体Ⅰ的60%在4小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温25分钟，得到乳液；
[0089] （c）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在1小时内，连续滴加到步骤（c）中得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至85℃保温2小时，然后降温至50℃，过滤出料得氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
[0090] 在步骤（c）反应过程中每30分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.5。
[0091] （2）、制备超疏水改性SiO2溶胶；
[0092] （a）将10份正硅酸乙酯滴加到10份去离子水、15份四乙基氢氧化铵、80份乙醇组成的混合溶液中，70℃水解1h，制成水解液A；
[0093] （b) 将5份甲基三乙氧基硅烷滴加到水解液A中，再水解3h，制成水解液B。
[0094] （c）将2份十八烷基三乙氧基硅烷加入到水解液B中，再水解6h，保温18h后降温至室温，得到改性SiO2溶胶，整个过程体系保持搅拌。
[0095] （3）、制备玻璃超疏水表面
[0096] 采用旋涂法步骤为：将玻璃片在旋涂仪中旋涂氟硅改性丙烯酸酯乳液8 min之后取出，室温固化2.5 h，然后将固化玻璃片在旋涂仪中旋涂改性SiO2溶胶4 min，待表面干燥后重复旋涂4次，最后在120℃烘箱中放置1.5 h。
[0097] 氟硅改性丙烯酸酯乳液制备过程中，步骤（b）粒子平均粒径为60nm，最终平均粒径为114nm，粒径分布窄。透射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。元素分析表明，从60nm起至114nm，粒子氟硅含量逐渐增加。扫描电镜（SEM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。乳液涂膜水接触角为114°制得的改性SiO2溶胶经红外分析（FTIR）表明SiO2粒子已接枝上甲基和十八烷基。对制得的涂膜进行原子力显微镜（AFM）分析和静态水接触角测试（WCA）测试，结果涂膜表面具有微纳双粗糙结构，水接触角为160°，具有超疏水性。
[0098] 实施例4：
[0099] （1）、制备氟硅改性丙烯酸酯乳液；
[0100] （a）氟硅改性丙烯酸酯乳液组份如下表4所示。将步骤组份中甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ；
[0101]
[0102] （b）将步骤（a）中75%的水、SDS与HAPS混合物质量的85%、80%的过硫酸钠、磷酸二氢钠加入反应釜中，搅拌20分钟后升温至75 ℃，取单体Ⅰ的15%在15分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温20分钟后，再将单体Ⅰ的65%在2.5小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温30分钟，得到乳液；
[0103] （c）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在1.5小时内，连续滴加到上述步骤中得到的乳液中，滴加完毕后反应0.5小时，再升温至80℃保温1.5小时，然后降温至40℃，过滤出料得氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
[0104] 在步骤（c）反应过程中每40分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.5。
[0105] （2）、制备超疏水改性SiO2溶胶；
[0106] （a）将10份正硅酸丁酯滴加到20份去离子水、15份氨水、80份丁醇组成的混合溶液中，50℃水解4h，制成水解液A；
[0107] （b) 将5份甲基三丁氧基硅烷滴加到水解液A中，再水解4h，制成水解液B。
[0108] （c）将4份十七氟癸基三甲氧基硅烷加入到水解液B中，水解4h，保温24h后降温至室温，得到改性SiO2溶胶。整个过程体系保持搅拌。
[0109] （3）、制备玻璃超疏水表面
[0110] 采用浸渍提拉法将玻璃片浸入氟硅改性丙烯酸酯乳液中8 min之后取出，室温固化2.5h，然后将玻璃片浸入改性SiO2溶胶中8min中，重复提拉4次，在120℃烘箱中放置1.5h，即得具有超疏水的涂膜。
[0111] 氟硅改性丙烯酸酯乳液制备过程中，步骤（b）粒子平均粒径为68nm，最终平均粒径为118nm，粒径分布窄。透射电镜（TEM）分析显示乳胶粒子大小均匀，呈规则的球形。元素分析表明，从68nm起至118nm，粒子氟硅含量逐渐增加。扫描电镜（SEM）分析表明乳液具有良好的成膜性，成膜致密无相分离现象。乳液涂膜水接触角为110°制得的改性SiO2溶胶经红外分析（FTIR）表明SiO2粒子已接枝上甲基和十七氟癸基。对制得的涂膜进行原子力显微镜（AFM）分析和静态水接触角测试（WCA）测试，结果涂膜表面具有微纳双粗糙结构，水接触角为158°，具有超疏水性。
[0112] 实施例5：
[0113] （1）、制备氟硅改性丙烯酸酯乳液；
[0114] （a）氟硅改性丙烯酸酯乳液组份如下表5所示。将步骤组份中甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅰ，丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯、有机硅氧烷、含氟丙烯酸烷基酯或含氟甲基丙烯酸烷基酯混合制成单体Ⅱ；
[0115]
[0116] （b）将步骤（a）中60%的水、SDS与AMPS-NH4混合物质量的70%、65%的过硫酸钾、碳酸氢钠加入反应釜中，搅拌15分钟后升温至77 ℃，取单体Ⅰ的15%在25分钟加入反应釜中，滴加完毕后保温25分钟后，再将单体Ⅰ的60%在3小时内滴加到反应釜中，滴加完毕后保温25分钟，得到乳液；
[0117] （c）将剩余的乳化剂和引发剂溶于剩余水中制成混合溶液，将单体Ⅱ滴加至单体Ⅰ中并持续搅拌的同时将上述单体Ⅰ和单体Ⅱ的混合物及剩余的水、乳化剂和引发剂制成的混合溶液在1.5小时内，连续滴加到步骤（c）中得到的乳液中，滴加完毕后反应1小时，再升温至82℃保温1小时，然后降温至45℃，过滤出料得氟硅改性丙烯酸酯聚合物乳液。
[0118] 在步骤（c）反应过程中每30分钟测反应体系pH值，当pH值在6.0~7.0区间外时使用碳酸氢钠调节反应体系pH值至6.5。
[0119] （2）、制备超疏水改性SiO2溶胶；
[0120] （a）将5份正硅酸乙酯滴加到20份去离子水、10份四乙基氢氧化铵、50份乙醇组成的混合溶液中，65℃水解3h，制成水解液A；
[0121] （b) 将2份甲基三甲氧基硅烷滴加到水解液A中，再水解3h，制成水解液B。
[0122] （c）将3份十二烷基三甲氧基硅烷加入到水解液B中，再水解3h，保温18h后降温至室温，得到改性SiO2溶胶，整个过程体系保持搅拌。
