一种联产己二酸和硝基环己烷的方法转让专利
申请号 : CN201310250015.9
文献号 : CN103288626B
文献日 : 2014-12-10
发明人 : 罗和安 , 游奎一 , 蹇建 , 周忠仓 , 刘平乐
申请人 : 湘潭大学
摘要 :
权利要求 :
1.从环己烷联产己二酸和硝基环己烷的方法,该方法包括以下步骤:(a)反应:在有或者没有催化剂或诱导剂存在的情况下,在反应器中将环己烷与NOx在液相或气液相状态下进行氧化和硝化反应,得到含有己二酸和硝基环己烷的反应混合物,其中NOx为满足1 < x < 3的氮氧化物中的任意一种或多种的混合物,其中步骤(a)中的反应器为密闭式反应器,环己烷与NOx的摩尔比为0.1-20:1,反应温度为40-150℃和反应压力为1.12大气压-5 MPa。
2.根据权利要求1的方法,其中密闭式反应器是由不锈钢制造的。
3.根据权利要求1的方法,进一步包括:
(b)相分离:将步骤(a)中得到的反应混合物进行相分离从而分成轻、重两相,其中轻相包括硝基环己烷、未反应的环己烷和任选的诱导剂,重相包括反应生成的酸水相、己二酸晶体和任选的催化剂。
4.根据权利要求3的方法,进一步包括:
(c)二级分离:(c1)从步骤(b)所得到的轻相中分离出未反应的环己烷和任选的诱导剂,得到含少量副产物的硝基环己烷粗品,和/或(c2)从步骤(b)所得到的重相中分离出己二酸晶体粗品和任选的催化剂,剩余的酸水相进行后处理以便回收其中的硝酸及少量酸性副产物。
5.根据权利要求4的方法,进一步包括:
(d)循环:将(a)中反应得到的气体相送去NO氧化反应器中与O2发生反应,使其中的NO转变NOx以便循环利用。
6.根据权利要求1的方法,其中所述步骤(a)的反应温度是45-130℃。
7.根据权利要求6的方法,其中所述步骤(a)的反应温度是50-120℃。
8.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中在所述步骤(a)中环己烷与NOx的摩尔比为0.15-15:1。
9.根据权利要求8的方法,其中在所述步骤(a)中环己烷与NOx的摩尔比为0.2-10:1。
10.根据权利要求1-3中任何一项的方法,其中催化剂与环己烷的质量比为0-0.30 :
1,和/或,诱导剂与环己烷的质量比为0-0.25 : 1。
11.根据权利要求10的方法,其中催化剂与环己烷的质量比为0.005-0.27:1,和/或,诱导剂与环己烷的质量比为0.003-0.23:1。
12.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中所述步骤(a)反应是在1.15大气压-
4 MPa的压力下进行的。
13.根据权利要求1-7中任何一项所述的方法,其特征在于所述催化剂是选自以下物质组中的一种或多种的混合物:钒磷氧复合物类;酰亚胺类化合物;过渡金属乙酰丙酮络合物类催化剂;沸石类或分子筛类;固体酸类;金属氧化物类;有机或无机酸盐类;Salen过渡金属类催化剂;杂多酸类;或诱导剂是选自以下物质组中的一种或多种的混合物:过氧化物类,以及醇、酮、醛或酯类化合物。
14.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中该方法是以间歇、半连续或连续的方式进行的。
15.根据权利要求1-7中任何一项的方法,其中密闭式反应器是由不锈钢制造的高压反应釜或管式反应器。
16.根据权利要求13所述的方法,其特征在于钒磷氧复合物类是M-VPO或M-AlVPO,其中M为过渡金属。
说明书 :
一种联产己二酸和硝基环己烷的方法
技术领域
背景技术
90%-94%,且硝酸用量大,每生产1吨产品消耗68%的硝酸1.3吨,并产生大量的废酸、废水以及CO、NOx、N2O等有毒气体。由此可见,虽然环己烷两步氧化法工艺比较成熟并被工业生产普遍采用,但存在能耗高、环境影响大、资源利用率低、生产成本高等问题。环己烯水合-氧化两步法是近些年工业化的一个新方法,它首先将环己烯水合为环己醇,再采用硝酸氧化环己醇得己二酸。这个方法的优点是第一步反应的选择性高,但第二步仍然还存在能耗高,环境影响大等问题,此外环己烯是从苯选择性部分加氢而获得,其反应和分离条件都比较苛刻,能耗较高。
21.4%。最近,Lü、Ren和Liu(Applied Catalysis A,2012)提出了采用Anderson型催化剂[(C18H37)2N(CH3)2]6Mo7O24,在无溶剂条件下催化氧化环己烷合成己二酸的研究,环己烷转化率和己二酸选择性分别可达10.2%和87.1%。
发明内容
50-80℃或60-85℃,进一步优选55-75℃或65-82℃,再优选58-70℃或70-80℃。
0.10-0.20:1,和/或诱导剂与环己烷的质量比为0-0.25:1,优选0.003-0.23:1,优选0.005-0.20:1,优 选0.008-0.15:1,优 选0.01-0.12:1,优 选 0.02-0.11:1,优 选
0.03-0.10:1。
0.9-1.25MPa、1.09-1.20MPa,例如1.18、1.13MPa的压力下进行的。
1.25MPa之间;当步骤(a)的反应在60-80℃下进行时,压力一般是在0.6-1.18MPa之间(例如0.7或0.8或0.9或1.13MPa);或当步骤(a)的反应在60-75℃下进行时,压力一般是在0.6-1.1MPa之间(例如0.7或0.8MPa);或当步骤(a)的反应在70-80℃下进行时,压力一般是在1.08-1.14MPa之间(例如1.13MPa)。
2- 2-
及SO4 /[TiO2(4)-MoO3(1)]或SO4 /ZrO2-Ce2O3;金属氧化物类如TiO2、V2O5、γ-Al2O3、ZrO2、NiO、CrO、MnO2、CuO、Ce2O3、WO3或Co3O4/SiO2-Al2O3;有机或无机酸盐类,例如过渡金属的醋酸盐(如醋酸锰、醋酸钴、醋酸铜)、过渡金属的环烷酸盐(如环烷酸钴)、过渡金属的硫酸盐(如硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜或Fe2(SO4)3)、过渡金属的盐酸盐(如氯化钴、氯化铜或氯化锌);Salen过渡金属类催化剂如双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)、Cosalen/NaY、Cosalen/AlPO-5或Cosalen/MCM-41;杂多酸类如HPAs或磷钨酸;或诱导剂是选自以下物质组中的一种或两种或多种的混合物:过氧化物类如过氧苯甲酰、双氧水或叔丁基过氧化氢,以及醇、酮、醛或酯类化合物,如:环己酮、丁酮、丙酮;环己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇、甲醇;丁醛、丙醛、乙醛;乙酸乙酯、乙酸正丁酯、硝酸乙酯。
胶、磷酸/硅胶以及SO4 /[TiO2(4)-MoO3(1)]、SO4 /ZrO2-Ce2O3等等;金属氧化物类催化剂如TiO2、V2O5、γ-Al2O3、ZrO2、NiO、CrO、MnO2、CuO、Ce2O3、WO3、Co3O4/SiO2-Al2O3等;有机酸盐或无机酸盐类催化剂,如醋酸锰、醋酸钴、醋酸铜、环烷酸钴等过渡金属的醋酸盐,硫酸锰、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、Fe2(SO4)3等过渡金属硫酸盐以及氯化钴、氯化铜、氯化锌等过渡金属的盐酸盐等;Salen过渡金属类催化剂,如双水杨醛叉乙二胺合钴(Cosalen)及其复合催化剂如Cosalen/NaY、Cosalen/AlPO-5、Cosalen/MCM-41等;以及杂多酸催化剂如HPAs和磷钨酸等等;过氧化物,如过氧苯甲酰、双氧水、叔丁基过氧化氢等;酮类,如环己酮、丁酮、丙酮等;醇类,如环己醇、戊醇、丁醇、丙醇、乙醇、甲醇等;醛类如丁醛、丙醛、乙醛等;酯类,如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、硝酸乙酯等等。
附图说明
具体实施方式
93.2%。